JPS6231726B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6231726B2 JPS6231726B2 JP57122884A JP12288482A JPS6231726B2 JP S6231726 B2 JPS6231726 B2 JP S6231726B2 JP 57122884 A JP57122884 A JP 57122884A JP 12288482 A JP12288482 A JP 12288482A JP S6231726 B2 JPS6231726 B2 JP S6231726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- oxymethylene
- formaldehyde
- lewis acid
- copolymerization reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明はオキシメチレン共重合体の製法に関す
る。より詳しくは、本発明は、粒径の大きいオキ
シメチレン共重合体の製法に関する。 金属キレート化合物とルイス酸との反応混合物
の存在下に、ホルムアルデヒドと環状エーテルと
を、不活性有機溶媒中でスラリー共重合させる方
法は知られている（特公昭48―3558号公報）。こ
の方法においては、共重合反応を円滑に進行させ
るために、重合系のスリラー濃度を高くとも15重
量％にする必要がある。すなわち、生成オキシメ
チレン共重合体に対して圧倒的に多量の不活性有
機溶媒を反応溶媒として使用する必要がある。 この方法を工業的に実施するに当つては、共重
合反応混合物から生成オキシメチレン共重合体を
分離して得られる上記反応溶媒を蒸留によつて精
製し、共重合反応系に循環して使用するが、この
精製に多大のエネルギーが消費される。また、こ
の方法においては、多価金属キレート化合物とル
イス酸とを、共重合反応系に添加する前に、予じ
め反応させておく必要がある。 ホルムアルデヒドと環状エーテルとを、ルイス
酸の存在下に、気相反応させて、オキシメチレン
共重合体を得る方法も知られている（特公昭43―
7554号公報）。この方法は、反応溶媒を使用しな
いので、前記方法におけるような反応溶媒の精製
をする必要がなく、エネルギー的には有利であ
る。ところで、この方法で得られたオキシメチレ
ン共重合体は、大半が125μｍ未満の粒径を有す
る粉体である。このことは、特公昭43―7554号公
報、第４ページ、右欄、第14〜17行の「ついで
BF3をスタートさせると、反応帯にたばこの煙に
似た白い蒸気が直ちに生じ、分散相に重合体がで
きたことを示す。」との記載からも裏付けられ
る。このような微細な粉体は付着力が大きく（朝
倉書店発行、粉体工学ハンドブツク、132ページ
参照）、共重合反応器の内壁および撹拌機に付着
して、共重合反応熱の除去を困難にするばかりで
なく、共重合反応器からの粉体の排出およびその
後の粉体の移送を円滑に行なうことができなくな
る。 本発明の目的は、粒径の大きいオキシメチレン
共重合体の製法を提供することにある。本発明の
他の目的は、エネルギー消費量の小さいオキシメ
チレン共重合体の製法を提供することにある。 本発明のこれらの目的は、ホルムアルデヒドと
環状エーテルとを、不活性有機溶媒を含まない
か、またはそれを50重量％以下含有するオキシメ
チレン重合体の存在下に、かつ金属キレート化合
物およびルイス酸からなり、ルイス酸に対する金
属キレート化合物のモル比が５×10-4以上である
触媒の存在下に、気相状態で共重合させることに
よつて達成される。 本発明によれば、ほとんどが125μｍ以上の粒
径を有するオキシメチレン共重合体が得られるの
で、共重合反応器の内壁および撹拌装置への共重
合体の付着が少なく、共重合反応器からの共重合
体の排出および以降の共重合体の移送を円滑に行
なうことができる。さらに、本発明においては、
不活性有機溶媒をまつたく使用しないか、使用す
るとしてもごく僅かであるので、不活性有機溶媒
の分離および精製をする場合でも、それに要する
エネルギーはきわめて小さくてすむ。 本発明で使用されるホルムアルデヒドの水分含
有率は、0.1重量％以下、特に0.01重量％以下で
あることが好ましい。 環状エーテルとしては、 式 で表わされる化合物、および 式 で表わされる化合物（上記両式において、R1，
R2，R3およびR4は、それぞれ、水素、アルキル
基、アリル基およびシクロアルキル基を示し、ｍ
は１〜３の整数、ｎは２〜６の整数を示す。）が
使用される。具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、ブテン―１―オキサイ
ド、１，３―ブタジエン―１―オキサイド、スチ
レンオキサイド、ａ―メチルスチレンオキサイ
ド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３―
ジオキソラン、４―フエニル―１，３―ジオキソ
ラン、２―メチル―１，３―ジオキソラン、２―
フエニル―１，３―ジオキソラン、１，３―ジオ
キソパン、２―ブチル―１，３―ジオキソパン、
１，３，６―トリオキソカン、１，３，５―トリ
オキソパン、ポリエチレングリコールホルマール
などが挙げられる。環状エーテルの使用量は、ホ
ルムアルデヒド１モル当り、0.001〜0.1モル、特
に0.01〜0.04モルであることが好ましい。 金属キレート化合物としては、たとえば、特公
昭40―7073号公報、同42―958号公報、同42―
7629号公報、同42―22068号公報、同42―19340号
公報、同49―35839号公報に記載のキレート化合
物が使用される。代表的には、Cu，CO，Fe，
Ni，Ｖなどの金属を中心原子とし、β―ジケト
ン類、芳香族オキシアルデヒド類、芳香族オキシ
アルデヒド類とジアミンとの縮合物などを配位子
とするキレート化合物が挙げられる。 ルイス酸としては、特公昭48―3558号公報に記
載のルイス酸が使用され、中でも三弗化ホウ素、
および三弗化ホウ素とジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテルなどのエーテルとの錯体が好適に使用
される。 ルイス酸の使用量は、ホルムアルデヒド１モル
当り、通常1.0×10-5〜1.0×10-3モルである。金
属キレート化合物の使用量は、ルイス酸１モル当
り、５×10-4モル以上であることが必要であり、
５×10-3モル以上であることが好ましい。金属キ
レート化合物の使用量が上記下限より少ないと、
粒径の小さいオキシメチレン共重合体の割合が増
加する（比較例１および２参照）。金属キレート
化合物の使用量の上限については特に制限はない
が、過度に高くしても得られるオキシメチレン共
重合体の粒径がより大きくなることはなく、通常
ホルムアルデヒド１モル当り2.0×10-8〜1.0×
10-5モルである。 本発明においては、オキシメチレン重合体の存
在下に、ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共
重合させる。 共重合反応系に存在させるオキシメチレン重合
体としては、本発明を連続的に実施する場合は、
共重合反応で生成する共重合体自身を使用するこ
とが好ましい。共重合反応開始時には、オキシメ
チレン単独重合体を使用してもよい。共重合反応
系に存在させるオキシメチレン重合体の量は、１
時間に供給されるホルムアルデヒド100重量部当
り、30重量部以上、特に50〜500重量部であるこ
とが好ましい。オキシメチレン重合体の存在量が
過度に少ないと、ホルムアルデヒドの共重合収率
が低下する。 共重合反応系に存在させるオキシメチレン重合
体は、その重量の50％以下、好ましくは10％以下
の不活性有機溶媒を含有することができる。コモ
ノマーである環状ホルマールが液状であり、かつ
触媒を溶解する場合は、不活性有機溶媒の不存在
下に、共重合反応を行なうことができる。環状ホ
ルマールが液状であるが、触媒を溶解しない場
合、あるいは環状ホルマールが気体状である場
合、触媒を不活性有機溶媒の溶液として、共重合
反応系に供給する。このようにして、触媒と共に
供給される不活性有機溶媒の他に、不活性有機溶
媒を単独で共重合反応系に加えてもよい。いずれ
にしても、共重合反応系に存在するオキシメチレ
ン重合体の不活性有機溶媒含有率は50重量％以下
であることが必要である。不活性有機溶媒の含有
率が上限を超えると、共重合反応系を撹拌するた
めの動力が大きくなると同時に、共重合反応終了
後の不活性有機溶媒の精製に多くの熱エネルギー
が必要となる。 共重合反応温度は通常０〜110℃、好ましくは
40〜100℃である。共重合反応時間は通常20分〜
10時間である。 本発明における共重合反応は、種々の反応器を
用いて行なうことができる。反応器の例として
は、らせん型撹拌翼、パドル型撹拌翼、あるい
は、いかり型撹拌翼を有する固定式反応器、内部
に邪魔板が設置され、あるいは硬鉄製ボール内蔵
された回転式反応器、特開昭55―157605号公報に
記載の撹拌翼が２つの回転軸にそれぞれ多数取り
付けられた反応器などが挙げられる。共重合反応
熱を効率よく除去するために、反応器内部に冷媒
を循環するための冷却管または冷却板を設けても
よく、外部循環冷却装置を設けてもよい。 つぎに実施例および比較例を示す。 オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α―ピ
ネンを２重量％含有するｐ―クロルフエノールを
溶媒として、60℃で測定した。オキシメチレン共
重合体の塩基安定度とは、トリ―ｎ―ブチルアミ
ンを１重量％含有するベンジルアルコール中で、
共重合体濃度10重量％で160℃、１時間加熱処理
した際の共重合体の回収率である。 実施例 １ 触媒供給口、コモノマー供給口および底部に共
重合体排出口を有し、撹拌機、温度計およびホル
ムアルデヒドガス吹込みノズルが取り付けられた
内容積１のガラス製フラスコに極限粘度1.50
dl／ｇ、塩基安定度92％のオキシメチレン共重合
体20ｇを仕込んだ。フラスコ内の水分を除くため
に、60℃で３時間減圧乾燥した。 撹拌によつて共重合体をフラスコ内で一様に浮
遊させながら、フラスコ内容物の温度を80℃に昇
温し、１×10-6mol／mlのビス（アセチルアセト
ン）銅のトルエン溶液、１×10-4mol／mlの三弗
化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶液、１，
３，６―トリオキソカンおよびホルムアルデヒド
ガスを、それぞれ、６ml／ｈ，１ml／ｈ，3.4
ml／ｈおよび62ｇ／ｈの速度で連続的にフラスコ
に供給し、生成するホルムアルデヒド―TOCラ
ンダム共重合体を供給モノマー量に相応する割合
でフラスコから連続的に排出する連続共重合を80
℃で５時間行なつた。 共重合体の収量、共重合開始から３〜５時間後
の共重合体の極限粘度、塩基安定度および粒度分
布を第１表に示す。 比較例 １ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を
供給しなかつた以外は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液と
して１×10-8mol／mlの溶液を６ml／ｈの割合で
供給した以外は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液濃
度を１×10-9mol／mlに変え、さらにその供給割
合を１ml／ｈに変えた以外は実施例２を繰返し
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ ビス（アセチルアセトン）銅を予めTOCに溶
解し、この溶液を、ビス（アセチルアセトン）銅
およびTOCの供給割合が、６×10-6mol／ｈおよ
び3.4ml／ｈになるようにした以外は実施例１を
繰返した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ １，３，６―トリオキソカンに代えて１，３―
ジオキソランを4.5ml／ｈの割合で供給した以外
は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を
供給しなかつた以外は実施例４を繰返した。 結果を第１表に示す。
る。より詳しくは、本発明は、粒径の大きいオキ
シメチレン共重合体の製法に関する。 金属キレート化合物とルイス酸との反応混合物
の存在下に、ホルムアルデヒドと環状エーテルと
を、不活性有機溶媒中でスラリー共重合させる方
法は知られている（特公昭48―3558号公報）。こ
の方法においては、共重合反応を円滑に進行させ
るために、重合系のスリラー濃度を高くとも15重
量％にする必要がある。すなわち、生成オキシメ
チレン共重合体に対して圧倒的に多量の不活性有
機溶媒を反応溶媒として使用する必要がある。 この方法を工業的に実施するに当つては、共重
合反応混合物から生成オキシメチレン共重合体を
分離して得られる上記反応溶媒を蒸留によつて精
製し、共重合反応系に循環して使用するが、この
精製に多大のエネルギーが消費される。また、こ
の方法においては、多価金属キレート化合物とル
イス酸とを、共重合反応系に添加する前に、予じ
め反応させておく必要がある。 ホルムアルデヒドと環状エーテルとを、ルイス
酸の存在下に、気相反応させて、オキシメチレン
共重合体を得る方法も知られている（特公昭43―
7554号公報）。この方法は、反応溶媒を使用しな
いので、前記方法におけるような反応溶媒の精製
をする必要がなく、エネルギー的には有利であ
る。ところで、この方法で得られたオキシメチレ
ン共重合体は、大半が125μｍ未満の粒径を有す
る粉体である。このことは、特公昭43―7554号公
報、第４ページ、右欄、第14〜17行の「ついで
BF3をスタートさせると、反応帯にたばこの煙に
似た白い蒸気が直ちに生じ、分散相に重合体がで
きたことを示す。」との記載からも裏付けられ
る。このような微細な粉体は付着力が大きく（朝
倉書店発行、粉体工学ハンドブツク、132ページ
参照）、共重合反応器の内壁および撹拌機に付着
して、共重合反応熱の除去を困難にするばかりで
なく、共重合反応器からの粉体の排出およびその
後の粉体の移送を円滑に行なうことができなくな
る。 本発明の目的は、粒径の大きいオキシメチレン
共重合体の製法を提供することにある。本発明の
他の目的は、エネルギー消費量の小さいオキシメ
チレン共重合体の製法を提供することにある。 本発明のこれらの目的は、ホルムアルデヒドと
環状エーテルとを、不活性有機溶媒を含まない
か、またはそれを50重量％以下含有するオキシメ
チレン重合体の存在下に、かつ金属キレート化合
物およびルイス酸からなり、ルイス酸に対する金
属キレート化合物のモル比が５×10-4以上である
触媒の存在下に、気相状態で共重合させることに
よつて達成される。 本発明によれば、ほとんどが125μｍ以上の粒
径を有するオキシメチレン共重合体が得られるの
で、共重合反応器の内壁および撹拌装置への共重
合体の付着が少なく、共重合反応器からの共重合
体の排出および以降の共重合体の移送を円滑に行
なうことができる。さらに、本発明においては、
不活性有機溶媒をまつたく使用しないか、使用す
るとしてもごく僅かであるので、不活性有機溶媒
の分離および精製をする場合でも、それに要する
エネルギーはきわめて小さくてすむ。 本発明で使用されるホルムアルデヒドの水分含
有率は、0.1重量％以下、特に0.01重量％以下で
あることが好ましい。 環状エーテルとしては、 式 で表わされる化合物、および 式 で表わされる化合物（上記両式において、R1，
R2，R3およびR4は、それぞれ、水素、アルキル
基、アリル基およびシクロアルキル基を示し、ｍ
は１〜３の整数、ｎは２〜６の整数を示す。）が
使用される。具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、ブテン―１―オキサイ
ド、１，３―ブタジエン―１―オキサイド、スチ
レンオキサイド、ａ―メチルスチレンオキサイ
ド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３―
ジオキソラン、４―フエニル―１，３―ジオキソ
ラン、２―メチル―１，３―ジオキソラン、２―
フエニル―１，３―ジオキソラン、１，３―ジオ
キソパン、２―ブチル―１，３―ジオキソパン、
１，３，６―トリオキソカン、１，３，５―トリ
オキソパン、ポリエチレングリコールホルマール
などが挙げられる。環状エーテルの使用量は、ホ
ルムアルデヒド１モル当り、0.001〜0.1モル、特
に0.01〜0.04モルであることが好ましい。 金属キレート化合物としては、たとえば、特公
昭40―7073号公報、同42―958号公報、同42―
7629号公報、同42―22068号公報、同42―19340号
公報、同49―35839号公報に記載のキレート化合
物が使用される。代表的には、Cu，CO，Fe，
Ni，Ｖなどの金属を中心原子とし、β―ジケト
ン類、芳香族オキシアルデヒド類、芳香族オキシ
アルデヒド類とジアミンとの縮合物などを配位子
とするキレート化合物が挙げられる。 ルイス酸としては、特公昭48―3558号公報に記
載のルイス酸が使用され、中でも三弗化ホウ素、
および三弗化ホウ素とジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテルなどのエーテルとの錯体が好適に使用
される。 ルイス酸の使用量は、ホルムアルデヒド１モル
当り、通常1.0×10-5〜1.0×10-3モルである。金
属キレート化合物の使用量は、ルイス酸１モル当
り、５×10-4モル以上であることが必要であり、
５×10-3モル以上であることが好ましい。金属キ
レート化合物の使用量が上記下限より少ないと、
粒径の小さいオキシメチレン共重合体の割合が増
加する（比較例１および２参照）。金属キレート
化合物の使用量の上限については特に制限はない
が、過度に高くしても得られるオキシメチレン共
重合体の粒径がより大きくなることはなく、通常
ホルムアルデヒド１モル当り2.0×10-8〜1.0×
10-5モルである。 本発明においては、オキシメチレン重合体の存
在下に、ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共
重合させる。 共重合反応系に存在させるオキシメチレン重合
体としては、本発明を連続的に実施する場合は、
共重合反応で生成する共重合体自身を使用するこ
とが好ましい。共重合反応開始時には、オキシメ
チレン単独重合体を使用してもよい。共重合反応
系に存在させるオキシメチレン重合体の量は、１
時間に供給されるホルムアルデヒド100重量部当
り、30重量部以上、特に50〜500重量部であるこ
とが好ましい。オキシメチレン重合体の存在量が
過度に少ないと、ホルムアルデヒドの共重合収率
が低下する。 共重合反応系に存在させるオキシメチレン重合
体は、その重量の50％以下、好ましくは10％以下
の不活性有機溶媒を含有することができる。コモ
ノマーである環状ホルマールが液状であり、かつ
触媒を溶解する場合は、不活性有機溶媒の不存在
下に、共重合反応を行なうことができる。環状ホ
ルマールが液状であるが、触媒を溶解しない場
合、あるいは環状ホルマールが気体状である場
合、触媒を不活性有機溶媒の溶液として、共重合
反応系に供給する。このようにして、触媒と共に
供給される不活性有機溶媒の他に、不活性有機溶
媒を単独で共重合反応系に加えてもよい。いずれ
にしても、共重合反応系に存在するオキシメチレ
ン重合体の不活性有機溶媒含有率は50重量％以下
であることが必要である。不活性有機溶媒の含有
率が上限を超えると、共重合反応系を撹拌するた
めの動力が大きくなると同時に、共重合反応終了
後の不活性有機溶媒の精製に多くの熱エネルギー
が必要となる。 共重合反応温度は通常０〜110℃、好ましくは
40〜100℃である。共重合反応時間は通常20分〜
10時間である。 本発明における共重合反応は、種々の反応器を
用いて行なうことができる。反応器の例として
は、らせん型撹拌翼、パドル型撹拌翼、あるい
は、いかり型撹拌翼を有する固定式反応器、内部
に邪魔板が設置され、あるいは硬鉄製ボール内蔵
された回転式反応器、特開昭55―157605号公報に
記載の撹拌翼が２つの回転軸にそれぞれ多数取り
付けられた反応器などが挙げられる。共重合反応
熱を効率よく除去するために、反応器内部に冷媒
を循環するための冷却管または冷却板を設けても
よく、外部循環冷却装置を設けてもよい。 つぎに実施例および比較例を示す。 オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α―ピ
ネンを２重量％含有するｐ―クロルフエノールを
溶媒として、60℃で測定した。オキシメチレン共
重合体の塩基安定度とは、トリ―ｎ―ブチルアミ
ンを１重量％含有するベンジルアルコール中で、
共重合体濃度10重量％で160℃、１時間加熱処理
した際の共重合体の回収率である。 実施例 １ 触媒供給口、コモノマー供給口および底部に共
重合体排出口を有し、撹拌機、温度計およびホル
ムアルデヒドガス吹込みノズルが取り付けられた
内容積１のガラス製フラスコに極限粘度1.50
dl／ｇ、塩基安定度92％のオキシメチレン共重合
体20ｇを仕込んだ。フラスコ内の水分を除くため
に、60℃で３時間減圧乾燥した。 撹拌によつて共重合体をフラスコ内で一様に浮
遊させながら、フラスコ内容物の温度を80℃に昇
温し、１×10-6mol／mlのビス（アセチルアセト
ン）銅のトルエン溶液、１×10-4mol／mlの三弗
化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶液、１，
３，６―トリオキソカンおよびホルムアルデヒド
ガスを、それぞれ、６ml／ｈ，１ml／ｈ，3.4
ml／ｈおよび62ｇ／ｈの速度で連続的にフラスコ
に供給し、生成するホルムアルデヒド―TOCラ
ンダム共重合体を供給モノマー量に相応する割合
でフラスコから連続的に排出する連続共重合を80
℃で５時間行なつた。 共重合体の収量、共重合開始から３〜５時間後
の共重合体の極限粘度、塩基安定度および粒度分
布を第１表に示す。 比較例 １ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を
供給しなかつた以外は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液と
して１×10-8mol／mlの溶液を６ml／ｈの割合で
供給した以外は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液濃
度を１×10-9mol／mlに変え、さらにその供給割
合を１ml／ｈに変えた以外は実施例２を繰返し
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ ビス（アセチルアセトン）銅を予めTOCに溶
解し、この溶液を、ビス（アセチルアセトン）銅
およびTOCの供給割合が、６×10-6mol／ｈおよ
び3.4ml／ｈになるようにした以外は実施例１を
繰返した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ １，３，６―トリオキソカンに代えて１，３―
ジオキソランを4.5ml／ｈの割合で供給した以外
は実施例１を繰返した。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を
供給しなかつた以外は実施例４を繰返した。 結果を第１表に示す。
【表】
第１表から、金属キレート化合物とルイス酸と
を持定量比で使用する本発明によれば、粒径の大
きいオキシメチレン共重合体が得られることがわ
かる。
を持定量比で使用する本発明によれば、粒径の大
きいオキシメチレン共重合体が得られることがわ
かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドと 式 で表される化合物、および式 で表される化合物（上記両式において、R1，
R2，R3およびR4は、それぞれ、水素、アルキル
基、アリル基およびシクロアルキル基を示し、ｍ
は１〜３の整数、ｎは２〜６の整数を示す。）か
らなる群から選ばれる環状エーテルとを、不活性
有機溶媒を含まないか、またはそれを50重量％以
下含有するオキシメチレン重合体の存在下に、か
つ金属キレート化合物およびルイス酸からなり、
ルイス酸に対する金属キレート化合物のモル比が
５×10-4以上である触媒の存在下に、気相状態で
共重合させることを特徴とするオキシメチレン共
重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12288482A JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12288482A JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915420A JPS5915420A (ja) | 1984-01-26 |
| JPS6231726B2 true JPS6231726B2 (ja) | 1987-07-10 |
Family
ID=14847017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12288482A Granted JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915420A (ja) |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP12288482A patent/JPS5915420A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915420A (ja) | 1984-01-26 |
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