【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、湿し水使用の平版印刷用インキ添加
物に関するものである。
平版印刷版は油脂性のインキを受理する親油性
の画線部分とインキを受けつけない撥油性の非画
線部からなり、一般に非画線部は水を受けつける
親水性部分から構成される。従つて、通常の平版
印刷はインキと水の両方を版面に供給し、画線部
は着色性のインキを非画線部は水を選択的に受入
れ、画線上のインキを例えば紙などの基質に転写
させることによつてなされている。湿し水を使用
する平版印刷版としては、ジアゾニウム化合物を
用いたプレセンシタイズド版（いわゆるPS版）、
酸化亜鉛や有機光導電体を用いた電子写真方式に
よる平版印刷版、ハロゲン化銀乳剤を感光成分と
して用いた銀塩写真方式による平版印刷版などが
知られており、そのような平版印刷版での印刷に
使用されるインキにも多種多様なものが知られて
いる。しかし、これまでの印刷インキは、ある特
定の印刷版であるとか、湿し水であるとかの場合
には、良好な印刷物を得ることができても、それ
らの種類や印刷条件が変化することによつて種々
の欠点を生じ、場合によつては全く使用すること
ができないこともある。このような印刷インキに
要求される性質としては、画線部には十分量のイ
ンキが付着し、非画線部には全くインキが付着し
ないことが重要であることは言うまでもないこと
であるが、更に湿し水による乳化を起さずに上記
性質が得られなければならいことである。また、
前述したように、版材や湿し水の種類あるいは印
刷条件等が変わつても影響を受けないことが望ま
れる。さらに、印刷インキの性質を改変するため
の添加剤が十分に均一に混和しないことによる乳
化やインキの物性悪化等の欠点がないことが必要
であり、このことは市販の印刷インキのように出
来上がつたインキ組成物に添加剤を添加して使用
する場合には特に必要である。
本発明の目的は、上述した如き要求を完全に満
たすことができる湿し水使用の平版印刷用インキ
添加物を提供することである。
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、湿し水使用の平版印刷用イン
キ組成物の添加物として、以下に述べるような添
加物を用いることによつて、非画線部に汚れを生
じず、画線部には十分な濃度を与え、長時間の印
刷や印刷版の種類、湿し水の種類などの違いによ
つても乳化を起さず、さらには市販の各種インキ
に用いても上記効果が安定して得られ、寛容性の
大きな湿し水使用の平版印刷が可能になることを
見出した。かかる添加物は、親水性基を有するオ
ルガノポリシロキサンと該シロキサンに対して混
和性を有する樹脂もしくは油との混和物ないし反
応物である。
本発明のインキ添加物に於いて、混和物とは、
上記シロキサンと樹脂もしくは油が実質的に化学
反応することなく、ブレンド物として均一に混和
しているものを意味し、反応物とは、上記シロキ
サンの官能基と樹脂もしくは油の官能基とが少な
くとも一部化学反応して均一な混和物ないし反応
物になつているものを意味する。しかし、上記シ
ロキサンの官能基として、前に定義した親水性基
は、樹脂もしくは油との反応によつてその性質を
失うものではない。即ち、上記シロキサンの親水
性基は、本発明の添加物の状態でも含まれている
ことが必要である。
オルガノポリシロキサンを湿し水不要の乾式平
版印刷用のインキ組成物に用いることは、例え
ば、特開昭48―4107、同50―71410、同50―
71411、同51―21906、同51―21907、同52―
60706、同52―62506、同52―116305、同52―
125009、同52―125010、同52―148309等の公報に
於いて公知である。しかしながら、これらのオル
ガノポリシロキサンのほとんどのものは、例えば
市販の湿し水使用平版印刷用インキに混ぜて、湿
し水使用の平版印刷版、例えば銀錯塩拡散写方式
により製版された市販の平版印刷版で印刷して
も、地汚れがない場合には画線部に十分量のイン
キが乗らなかつたり、地汚れがあるにも拘らず画
線部に十分なインキ量が乗らなかつたり、画線部
に十分量のインキが乗れば地汚れが著しかつた
り、更には乳化を起したりして良好な印刷物を得
ることはできなかつた。本発明者等は、湿し水使
用の平版印刷用インキ組成物の前記課題に鑑み鋭
意研究を重ねたところ、オルガノポリシロキサン
に含まれる官能基として比較的水とのなじみが大
きい基、即ち親水性基の存在が重要な役割を果し
ていること、及びそのようなオルガノポリシロキ
サンであつても、市販の通常のインキに加えた
り、インキを製造したりした場合には依然として
前記目的を達成するには不十分なことが多く、そ
のようなオルガノポリシロキサンを添加するとき
の形態が重要な役割を果すことを突き止めた結
果、本発明に到達したものである。前記特許公報
にも記載されているとおり、オルガノポリシロキ
サンまたはそれと樹脂もしくは油との変性物は、
乾式平版印刷版の非画像部への付着エネルギー低
下剤として作用し、乾式平版印刷版の地汚れ防止
に効果があるとされているが、本発明の親水性基
を有するオルガノポリシロキサン混和物または反
応物を含むインキ組成物の湿し水使用平版印刷版
における効果、即ち乳化を起さず、地汚れを生じ
ず、かつ画線部の十分なる印刷濃度を可能にする
効果は誠に驚くべきものであつた。
本発明のインキ添加物に用いられるオルガノポ
リシロキサンは、親水性基の成分とシロキサン成
分とを有していれば、その構造、分子量、親水性
基以外の有機基の種類と数などの条件に何ら制限
されることはない。
本発明のインキ添加物に用いられるオルガノポ
リシロキサンは、その中に、例えば〔（Ｒ）SiO
（Ｇ）〕、
〔（Ｇ）（Ｒ）2SiO1/2〕、
〔（Ｇ）SiO3/2〕等の組成成分を少なくとも１つ
含むものが包含され、茲に、Ｒはそれぞれ同じで
も異なつていてもよく、未置換または置換のアル
キル基、アルコキシ基、芳香族基などの置換基を
表わし、Ｇは親水性基もしくはそれを含む基を表
わす。
親水性基の例としては、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、チオール基、アミノ
基、アンモニウム基などが挙げられる。特に好ま
しい親水性基は、ポリオール化合物に由来するヒ
ドロキシル基を少なくとも有するものであり、例
えばポリオール化合物としては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなど）、ポリアルキレングリコール（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールな
ど）、グリセロール、マンニツト、ソルビツト、
サツカロース、グリコース、ソルビタンなどが挙
げられ、これらは例えばアルキド樹脂などと加熱
し、縮合変性物としてもその親水性基の性質は失
われないので、添加物としての態様が広範になる
という利点を有している。中でも良好な結果を与
える親水性基は、ポリオキシアルキレン基、例え
ばポリオキシエチレン基である。その他の親水基
としては、―R′―SO3M、
―R′―Ｎ（R″）3X、
―R′―（NHCH2CH2）yNH2、
―R′―COOM、―R′―SH、―R′―OH
（R′は、２価の有機基、R″は、水素原子またはア
ルキル基、Ｘは、ハロゲン原子、Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属、ｙは１〜40の整数を表わす）
なども本発明のインキ添加物の状態で有していれ
ば使用することができる。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの
代表的な例は、次の(A)〜(D)の平均組成式で示され
る。
ｍは０〜100の平均値、ｎは１〜50の平均値、ｌ
は０〜１の平均値、ＲおよびＧは既述した如き基
を表わす。Ｒの好ましい例は、脂肪族不飽和結合
を有しない炭素数１〜10の炭化水素基であり、Ｇ
の好ましい例は、
―R′―Ｏ（C2H4O）x（C3H6O）zＲ、
The present invention relates to a lithographic printing ink additive using fountain solution. A lithographic printing plate consists of an oleophilic image area that accepts oil-based ink and an oil-repellent non-image area that does not accept ink, and the non-image area generally consists of a hydrophilic area that accepts water. Therefore, in normal lithographic printing, both ink and water are supplied to the plate surface, the image area selectively receives colored ink and the non-image area selectively receives water, and the ink on the image area is transferred to a substrate such as paper. This is done by transferring it to Lithographic printing plates that use dampening water include presensitized plates (so-called PS plates) that use diazonium compounds,
Planographic printing plates based on an electrophotographic method using zinc oxide or an organic photoconductor, and planographic printing plates based on a silver salt photographic method using a silver halide emulsion as a photosensitive component are known. A wide variety of inks are known for use in printing. However, with conventional printing inks, even if good prints can be obtained in the case of a specific printing plate or dampening solution, the type and printing conditions may change. Depending on the situation, various drawbacks may occur, and in some cases, it may not be possible to use it at all. It goes without saying that the properties required of such printing ink are that a sufficient amount of ink adheres to the printed areas and that no ink adheres to non-printed areas. Furthermore, the above properties must be obtained without causing emulsification with dampening water. Also,
As mentioned above, it is desirable that the printing process be unaffected even if the type of plate material, dampening solution, printing conditions, etc. change. Furthermore, additives for modifying the properties of the printing ink must be free from drawbacks such as emulsification and deterioration of the physical properties of the ink due to insufficient and uniform mixing. This is especially necessary when additives are added to the finished ink composition. An object of the present invention is to provide an ink additive for lithographic printing using dampening water, which can fully meet the above-mentioned requirements. As a result of extensive research in order to achieve the above object, the present inventors have found that by using the additives described below as additives in a lithographic printing ink composition using dampening water, It does not stain non-print areas, provides sufficient density to print areas, does not cause emulsification even when printing for long periods of time, or due to differences in the type of printing plate or fountain solution, and furthermore have found that the above effects can be stably obtained even when used with various commercially available inks, and lithographic printing using dampening water with great tolerance becomes possible. Such additives are mixtures or reactants of organopolysiloxanes having hydrophilic groups and resins or oils that are miscible with the siloxanes. In the ink additive of the present invention, the admixture is
The above-mentioned siloxane and the resin or oil are uniformly mixed as a blend without substantially chemical reaction, and the reactant means that the functional group of the above-mentioned siloxane and the functional group of the resin or oil are at least It means something that has partially undergone a chemical reaction to become a homogeneous mixture or reactant. However, the hydrophilic groups defined above as functional groups of the siloxanes do not lose their properties upon reaction with resins or oils. That is, the hydrophilic group of the siloxane needs to be contained in the additive of the present invention. The use of organopolysiloxanes in ink compositions for dry lithographic printing that do not require dampening water is disclosed in, for example, JP-A No. 48-4107, No. 50-71410, No. 50-
71411, 51-21906, 51-21907, 52-
60706, 52-62506, 52-116305, 52-
It is publicly known in publications such as No. 125009, No. 52-125010, and No. 52-148309. However, most of these organopolysiloxanes, for example, can be mixed with commercially available lithographic printing inks that use dampening water to produce lithographic printing plates that use dampening water, such as commercially available lithographic plates made by the silver complex diffusion transfer method. Even if you print with a printing plate, if there is no background smudge, there may not be enough ink on the printed area, or even though there is background smudge, there may not be enough ink on the printed area, If a sufficient amount of ink is applied to the lined areas, the background smearing becomes significant and emulsification occurs, making it impossible to obtain good printed matter. The present inventors have carried out extensive research in view of the above-mentioned problems with lithographic printing ink compositions that use dampening water, and have discovered that the functional groups contained in organopolysiloxane are groups that have relatively high compatibility with water, that is, hydrophilic. The presence of functional groups plays an important role, and even such organopolysiloxanes are still unable to achieve the above purpose when added to or manufactured into commercially available regular inks. The present invention was achieved as a result of discovering that the form in which organopolysiloxane is added plays an important role. As described in the above patent publication, organopolysiloxane or its modified product with resin or oil,
It is said that the organopolysiloxane mixture having a hydrophilic group or The effect of an ink composition containing a reactant on a lithographic printing plate using dampening water, that is, it does not cause emulsification, does not cause scumming, and enables sufficient printing density in the image area is truly surprising. It was hot. As long as the organopolysiloxane used in the ink additive of the present invention has a hydrophilic group component and a siloxane component, the organopolysiloxane can be There are no restrictions whatsoever. The organopolysiloxane used in the ink additive of the present invention includes, for example, [(R)SiO
(G)], [(G)(R) 2 SiO1/2], [(G)SiO3/2], etc. are included, and in addition, R may be the same or different. G represents a substituent such as an unsubstituted or substituted alkyl group, alkoxy group, or aromatic group, and G represents a hydrophilic group or a group containing the same. Examples of hydrophilic groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, thiol groups, amino groups, and ammonium groups. Particularly preferred hydrophilic groups are those having at least a hydroxyl group derived from a polyol compound. Examples of polyol compounds include alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), Glycerol, mannite, sorbitol,
Examples include sutucarose, glycose, sorbitan, etc. These have the advantage that they can be used as additives in a wide variety of ways, as they do not lose their hydrophilic group properties even when heated with alkyd resins and converted into condensation-modified products. are doing. Among the hydrophilic groups that give good results are polyoxyalkylene groups, such as polyoxyethylene groups. Other hydrophilic groups include -R'- SO3M , -R'-N(R'') 3X , -R'-( NHCH2CH2 ) yNH2, -R' -COOM, -R'- SH, -R'-OH (R' is a divalent organic group, R'' is a hydrogen atom or an alkyl group, X is a halogen atom, M is a hydrogen atom or an alkali metal, y is an integer from 1 to 40) )
etc. can also be used if they are present in the form of ink additives of the present invention. Representative examples of organopolysiloxanes used in the present invention are shown by the following average composition formulas (A) to (D). m is the average value of 0 to 100, n is the average value of 1 to 50, l
is an average value of 0 to 1, and R and G represent the groups as described above. A preferred example of R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond;
Preferred examples are -R′-O(C 2 H 4 O) x (C 3 H 6 O) z R,
〔湿し水使用液処方〕[Mountain water solution prescription]
Ｏ―リン酸 10ｇ
硝酸ニツケル ５ｇ
亜硝酸ナトリウム ５ｇ
エチレングリコール 100ｇ
コロイダルシリカ（20％液） 23ml
水を加えて20とする
〔インキ(A)の処方および製造法〕
Γ 処方
印刷インキ用カーボンラツク 200
フタロシアニンブルー 50
ロジン変性フエノール樹脂 200
シリコーン変性アルキド樹脂（a1） 200
亜麻仁油 100
高沸点溶剤（０号ソルベントＨ） 200
ワツクスコンパウンド 40ナフテン酸コバルト塩（金属濃度7.5％） 10
計 1000部
上記混合物を三本ロールを用いて均一に混練し
てインキ(A)を得た。
Γ シリコーン変性アルキド樹脂（a1）の製造
無水フタル酸 100部
オレイン酸 50部
グリセリン 50部
上記例示化合物(1) 25部
イソホロン 25部
ブチルセロソルブ 200部
上記混合物を150℃で２時間反応させてシリコ
ーン変性アルキド樹脂（a1）を得た。
〔インキ(B)の処方および製造法〕
インキ(A)の例示化合物(1)の代りに下記の化合物
(b)を用いる以外は、インキ(A)と全く同様にして製
造した。
化合物 (b)
〔インキ(C)の処方および製造法〕
インキ(A)のシリコーン変性アルキド樹脂（a1）
の例示化合物(1)を除いてアルキド樹脂を製造し、
そのアルキド樹脂と例示化合物(1)をインキ(A)処方
のシリコーン変性アルキド樹脂（a1）の代わりに
別々に配合し、インキ(C)を製造した。
実施例 ２
実施例１のインキ(A)において顔料としてジスア
ゾイエローカーミン6Bとフタロシアニンブール
とを使用してもインキの製造は可能であり、有色
インキで地汚れが出易い前記平版印刷版でもそれ
ら欠点が全くない良好な印刷ができることが確認
された。
実施例 ３
実施例１のインキ(C)に用いたアルキド樹脂と例
示化合物(1)とを予め常温で混練してインキ添加組
成物とし、インキ(A)のシリコーン変性アルキド樹
脂（a1）の代りに用いた。インキ(A)と同様の結果
が得られ、本発明のインキ添加物は必ずしも加熱
反応物である必要はなく、またインキ(C)との対比
においてオルガノポリシロキサンの添加する状態
が重要であることが確認された。
実施例 ４
シリコーン変性アルキド樹脂（a1）の製造に用
いた例示化合物(1)を例示化合物(2)，(5)，(6)，(7)，
(8)または(12)に代える以外は全く同様にして実施例
１を繰り返したところ、インキ(A)と同じ結果が得
られた。シリコーン変性アルキド樹脂の製造法に
ついては、例えば特開昭50―71410、同50―71411
号公報等に詳述されているのでこれらを参照する
ことができる。
実施例 ５
下記のインキを用いて実施例１と同様に印刷し
たところ、実施例１のインキ(A)と同様な結果が得
られた。
印刷インキ用カーボンブラツク 200
フタロシアニンブルー 50
ロジン変性フエノール樹脂ワニス（a2） 400
ワツクスコンパウンド 40
ナフテン酸コバルト塩（金属濃度7.5％） 10
ナフテン酸マンガン塩（金属濃度6.5％） 10
０号ソルベントＨ（日本石油） 290
Γ 上記ロジン変性フエノール樹脂ワニス（a2）
の処方
ロジン変性アルキルフエノール樹脂 500
シリコーン変性亜麻仁油（a21） 300
脱水ひまし油 200
Γ 上記シリコーン変性亜麻仁油（a21）の製造法
亜麻仁油 700例示化合物(2) 300
計 1000部
上記組成からなる混合物を150℃で３時間反応
させて本発明のインキ添加物とした。
例示化合物(2)に代えて他の例示化合物(1)及び(6)
を用いた場合にも同様の結果が得られた。
シリコーン変性植物油の製造法については例え
ば特開昭51―21906、同51―21907号公報等に詳述
されているのでこれらを参照されたい。
実施例 ６
インキタツク値および色が異なる７種の市販イ
ンキ組成物に実施例１〜５で用いられた本発明の
インキ添加物を10重量％加えてよく混練したイン
キと未添加の市販インキとを用いて印刷したとこ
ろ、いずれも実施例１で得られた結果と同様の結
果が得られた。
実施例 ７
市販のPS版および酸化亜鉛を用いた印刷版を
それぞれ専用の湿し水を用いて実施例６を繰り返
した。いずれの平版印刷版においても顕著な差が
認められた。
O-phosphoric acid 10g Nickel nitrate 5g Sodium nitrite 5g Ethylene glycol 100g Colloidal silica (20% liquid) 23ml Add water to make 20 [Prescription and manufacturing method of ink (A)] Γ Carbon rack for prescription printing ink 200 Phthalocyanine Blue 50 Rosin modified phenolic resin 200 Silicone modified alkyd resin (A 1 ) 200 Linseed oil 100 High boiling point solvent (No. 0 Solvent H) 200 Wax compound 40 Cobalt naphthenate salt (metal concentration 7.5%) 10 total 1000 parts of the above mixture Ink (A) was obtained by uniformly kneading the mixture using three rolls. Γ Production of silicone-modified alkyd resin (a 1 ) Phthalic anhydride 100 parts Oleic acid 50 parts Glycerin 50 parts Above-mentioned exemplified compound (1) 25 parts Isophorone 25 parts Butyl cellosolve 200 parts The above mixture was reacted at 150°C for 2 hours to undergo silicone modification. An alkyd resin (a 1 ) was obtained. [Formulation and manufacturing method of ink (B)] The following compound in place of exemplified compound (1) in ink (A)
It was produced in exactly the same manner as ink (A) except that (b) was used. compound (b) [Formulation and manufacturing method of ink (C)] Silicone-modified alkyd resin (a 1 ) of ink (A)
Producing an alkyd resin except for the exemplified compound (1),
The alkyd resin and Exemplified Compound (1) were separately blended in place of the silicone-modified alkyd resin (a 1 ) in the ink (A) formulation to produce ink (C). Example 2 It is possible to produce an ink using disazo yellow carmine 6B and phthalocyanine boule as pigments in the ink (A) of Example 1, and the above-mentioned lithographic printing plate, which is prone to scumming with colored inks, also has these drawbacks. It was confirmed that good printing was possible with no blemishes at all. Example 3 The alkyd resin used in the ink (C) of Example 1 and the exemplified compound (1) were kneaded in advance at room temperature to prepare an ink additive composition, and the silicone-modified alkyd resin (a 1 ) of the ink (A) was kneaded in advance at room temperature. used instead. The same results as ink (A) were obtained, and the ink additive of the present invention does not necessarily have to be a heating reaction product, and the state in which the organopolysiloxane is added is important in comparison with ink (C). was confirmed. Example 4 Exemplary compound (1) used in the production of silicone-modified alkyd resin (a 1 ) was converted into exemplary compounds (2), (5), (6), (7),
When Example 1 was repeated in exactly the same manner except that (8) or (12) was used, the same results as ink (A) were obtained. Regarding the manufacturing method of silicone-modified alkyd resin, for example, JP-A No. 50-71410, JP-A No. 50-71411
These are detailed in publications such as No. 1, so you can refer to them. Example 5 When printing was carried out in the same manner as in Example 1 using the following ink, the same results as ink (A) of Example 1 were obtained. Carbon black for printing ink 200 Phthalocyanine blue 50 Rosin-modified phenolic resin varnish ( A2 ) 400 Wax compound 40 Cobalt naphthenate salt (metal concentration 7.5%) 10 Manganese naphthenate salt (metal concentration 6.5%) 10 No. 0 Solvent H ( Nippon Oil) 290 Γ Above rosin modified phenolic resin varnish (a 2 )
Prescription of rosin-modified alkylphenol resin 500 Silicone-modified linseed oil (A 21 ) 300 Dehydrated castor oil 200 Γ Manufacturing method of the above-mentioned silicone-modified linseed oil (A 21 ) Linseed oil 700 Exemplary compound (2) 300 Total 1000 parts Mixture consisting of the above composition was reacted at 150°C for 3 hours to obtain the ink additive of the present invention. Other exemplified compounds (1) and (6) in place of exemplified compound (2)
Similar results were obtained when using . The method for producing silicone-modified vegetable oil is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 51-21906 and 51-21907, so please refer to these. Example 6 Seven types of commercially available ink compositions with different ink tack values and colors were mixed with 10% by weight of the ink additive of the present invention used in Examples 1 to 5, and a commercially available ink without additives was mixed. When printing was carried out using these materials, the same results as those obtained in Example 1 were obtained. Example 7 Example 6 was repeated using a commercially available PS plate and a printing plate using zinc oxide, each using their own dampening water. A remarkable difference was observed in all planographic printing plates.