JPS623188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ組成物に関し、プラスチツ
ク、特にポリエステルフイルム、ナイロンフイル
ム、ポリ塩化ビニルデンコートフイルム等に対し
て優れた印刷適性を有し、加熱殺菌処理に耐える
性能を持つた印刷インキ組成物に関する。 プラスチツクフイルムへの印刷はグラビア印
刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等が行
われているが、食品包装をはじめとする、包装材
料としてのプラスチツクフイルムの場合は、これ
らの印刷は、多くが巻取方式であり、包装材料の
高性能化を行うため、印刷後にドライラミネート
加工、エクストル−ジヨンラミネート加工を行う
ことが多い。特にポリエステルフイルムや、ナイ
ロンフイルムは他のフイルムより強度に優れ、気
密性に優れていることを利用し、さらにポリプロ
ピレンフイルム等とドライラミネートしたり、ま
たは中間にアルミニウム箔を介在させることによ
り、レトルト加工のできる包装材料とすることが
できる。従つて、これらのフイルムに使用する印
刷インキとしは速乾性で、残留陸溶剤が少なく、
フイルムの高性能化に適応したラミネート適性、
耐用性を持つ印刷インキの要求が強くなつて来て
いる。特に近年、食品分野におけるインスタント
化の傾向は非常に顕著で、カレー、シチユーをは
じめとする調理済み食品の包装が行われており、
これらは包装後、温度80〜140℃、時間５〜90分
の範囲で加熱殺菌が行われ、長期保存に耐えるよ
う処置がなされている。最も殺菌条件の厳しいレ
トルト殺菌を行う包装材料について言えばポリエ
ステルフイルム／ポリプロピレンフイルム、ナイ
ロンフイルム／ポリプロピレンフイルム／ポリプ
ロピレンフイルム、またはナイロンフイルム／ア
ルミニウム箔／ポリプロピレンフイルム等の構成
があり、各フイルム間はイソシアネート系または
イソシアネート−エポキシ系の接着剤等を用いて
貼合されている。レトルト殺菌条件としては120
〜140℃、30〜90分が普通である。これらの包装
材料はほとんどが印刷を施こされており、ポリエ
ステルまたはナイロンフイルムの内面に印刷し、
アルミニウム箔またはポリプロピレンフイルムと
の中間部に印刷インキがはさみ込まれる形になる
ものが多い。そして、この印刷インキは加熱殺菌
処理により何等変質をせず、印刷インキ部周囲の
積層体に剥離を起さない性質が要求される。従
来、このレトルト包装材用の印刷インキとしては
ポリエステルフイルムについては、熱可塑性ポリ
エステル樹脂を使用するものが知られている。し
かし、このものは乾燥しにくいため、ブロツキン
グ等の事故が起りやすく、印刷速度が出なかつ
た。また、レトルト殺菌前のラミネート強度は非
常に高いが、レトルト殺菌を行うとラミネート強
度の低下が起き、包装の形態に制約を受ける等必
ずしも満足できるものではなかつた。また、ポリ
エステルフイルム・ナイロンフイルム双方に共用
できる印刷インキとして、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂と水酸基を有するポリエステル樹脂
とイソシアネート化合物との反応生成物をバイン
ダー成分とするものが知られている。このものは
前記熱可塑性ポリエステル樹脂使用の印刷インキ
よりは乾燥性に優れ、印刷速度を出すことが出
来、またレトルト殺菌によりラミネート強度が低
下することもないが、反応型であるため、ポツト
ライフがあり、印刷作業上種々の制約を受ける。
また印刷数量、図柄によつては消費されるインキ
より廃棄するインキの量の方が多く経済的でなか
つた。 また特開昭51−94307号公報に見られるように
熱可塑性ポリウレタン樹脂をビヒクルとする印刷
インキは前記二つのインキと比較し、乾燥性、ナ
イロンフイルムやポリエステルフイルムに対する
接着力に優れている。しかし、グラビアやフレキ
ソインキに使用されている一般の樹脂、例えばロ
ジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹
脂、ポリスチレン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等と
比較すると高粘度溶液を作り、又曳系性がある等
の性質から印刷適性上、転移性が悪かつたり、片
カブリしやすく、印刷効果および印刷作業に問題
がある。また、顔料との漏れが充分でないものが
多く、発色不良や経時安定性不良を起こしやす
く、インキとしては充分な性能を持つものが得ら
れていない。 本発明は以上のような問題点に対処し得るプラ
スチツク用印刷インキ組成物であつて、インキ化
適性、印刷適性な勿論、酸留溶剤が少なく、レト
ルト等加熱殺菌処理適性を有する一液型印刷イン
キを提供するものである。すなわち熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂および熱可塑性ポリエステル樹脂をビヒクル主
成分とすることにより、満足すべき性能をもつた
印刷インキ組成物が得られた。 各構成々分について説明すると、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、主にポリエステル、ナイロンを
はじめとする各種プラスチツクフイルムの接着
性、レトルト等の熱殺菌処理に対する耐性を得る
役割をはたすもので、末端水酸基を有するポリエ
ステルもしくはポリエーテルとジイソシアネート
化合物、更に必要に応じて鎖伸長剤から合成され
るものである。末端水酸基のポリエステルとは、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の多塩基酸の単独もしくはこれら２種以上の混
合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等の多価アルコールの単独もし
くは２種以上の混合物とをアルコール成分過剰の
もとに縮合反応により得られるもので、末端水酸
基を有するポリエーテルとはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独
もしくは２成分以上を混合し、縮合反応にて得ら
れるポリエーテルである。また、ジイソシアネー
ト化合物とは、トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロジイソシアネート、４・4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート化合物の単独もしくはこれら２成分以上の混
合物をいい、鎖伸長剤とはヒドラジン、ヒドラジ
ドアミン、オキシアミン、水等をいう。 以上各成分より合成される熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂のうち本発明に使用されるものは分子量
500〜3000の未端水酸基を有するポリエステルも
しくはポリエーテルとイソシアネート化合物とか
ら得られる、窒素含有量２〜８重量％のものが望
ましい。窒素含有量が２重量％未満では粘着性等
が劣り、８重量％をこえると可撓性等が劣る。ま
たポリエステルフイルムに対する接着力、油等の
耐内容物適性については、ポリオール成分として
ポリエステル系を使用したものの方がポリエーテ
ル系のものより良好である。 なお、前記したように熱可塑性ポリウレタン樹
脂単独ではインキ化適性、印刷適性が劣るが、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂および熱可塑性
ポリエステル樹脂を併用することによりこれらの
問題は解消できる。 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は主にイン
キ化適性、印刷適性を付与するために配合するも
ので、またブロツキング性改良の役割もはたす。 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂において、
塩化ビニルと酢酸ビニルの重量比が70〜97／３〜
30、かつ重合度が250〜800のものが望ましい。ま
た、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の部分鹸
化した樹脂でビニルアルコール成分が１〜６％と
なつている樹脂、マレイン酸等を１〜５重量％含
む樹脂でもよい。なお、酢酸ビニル含有量が多く
なりすぎると粘着性が増し、乾燥性が悪くなる。
また、酢酸ビニル含有量が少なすぎると、溶解
性、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が充分
でない。特に部分鹸化された塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂は相溶性に優れ、インキ化適性、
印刷適性とも良好である。 熱可塑性ポリエステル樹脂と塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂との重量比は熱可塑性ポリウレ
タン樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂＝
3/7〜9/1が適当であり、熱可塑ポリウレタン樹脂
量の多すぎるものは接着力、レトルト適性、残溶
剤量に優れるが、インキ化適性、印刷適性が悪
い。一方塩化ビニル−酢酸共重合樹脂量の多いも
のはインキ化適性は優れるが接着力が劣り、特に
レトルト後のラミネート強度が低下する傾向にあ
る。従つて、熱可塑性ポリウレタン樹脂／塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂比（重量）5/5〜6/6
がラミネート強度、インキ化適性、印刷適性のバ
ランスのとれた配合比である。 熱可塑性ポリウレタン樹脂は粘着剤成分とし
て、各種フイルムへの接着性を付与するもので、
フタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸等の二塩基酸類つとエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、１・４−ブタンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、ヘキサントリオー
ル等の多価アルコール類との縮合によつて合成さ
れるポリエステル樹脂でバイエル社のデスモフエ
ン類が市販品として入手できる。特にフタル酸、
アジピン酸から選ばれる二塩基酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロール
ブロパンから選ばれる多価アルコールとの反応に
より得られる樹脂が好ましい。特に水酸基を有す
る熱可塑性ポリエステル樹脂を使用した場合には
更にイソシアネート化合物を印刷時に混合して印
刷することにより、フイルムに対するより強固な
接着力および耐油性を始めとする各種耐性の向上
をはかることもできる。但し、熱可塑性ポリエス
テル樹脂は印刷インキ中への配合量が多くなると
ブロツキングしやすくなるので、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂の合計量に対し30重量％までにおさえること
が好ましい。 本発明の印刷インキ組成物には顔料等の着色
剤、溶剤、インキ流動性改良および表面皮膜の改
質等のための界面活性剤、ワツクス、その他添加
剤を適宜配合される。また、本発明に係わるビヒ
クル以外の樹脂も悪影響を及ぼさない範囲内で添
加することができる。 本発明に係わる各樹脂のワニス化および印刷イ
ンキ製造に際して使用する溶剤としてはエステル
系およびケトン系溶剤が溶解性に優れている。残
留溶剤によるブロツキング性を考慮すると、メチ
ルエチルケトン、アセトン、酢酸エチルの使用が
最も望ましい。但し、作業性を改良するため、適
性トルエン等乾燥の遅い溶剤を併用することはさ
しつかえない。インキの製造は通常の分散機、ボ
ールミル、アトライター、サンドミル等が使用で
きる。 本発明に係わる印刷インキは、特にポリエステ
ルフイルム、ナイロンフイルムに対する適性に優
れ、レトルト等の厳しい加熱殺菌工程にも耐える
性質を有している。更に、ポリ塩化ビニリデンコ
ート防湿セロフアン、ポリ塩化ビニリデンコート
ポリプロピレン等のポリ塩化ビニリデンコートフ
イルムを始め、ポリプロピレンフイルム、ビニロ
ンフイルムへの接着性も優れ、使用することがで
きる。また、ラミネート加工としてはイソシアネ
ート系接着剤を使用した、ドライラミネート以外
に、イソシアネート系アンカーコート、ポリエチ
レンイミンアンカーコートを行うポリエチレンの
エクストルージヨンラミネートも可能である。 以下、本発明につき、実施例により説明する。
「部」、「％」とあるのは重量部、重量％を示す。 実施例 配合例Ａ 酸化チタン（石原産業社、タイペークＲ−820）
25部 熱可塑性ポリウレタン樹脂（プロピレングリコ
ールよびアジピン酸より得られた分子量200の
ポリエステルポリオールとトリレンジイソシア
ネートの反応により得られた窒素含有量４％の
熱可塑性ポリウレタン樹脂） ６部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（電気均化
学工業社、電化ビニル1000LT3−塩化ビニル／
酢酸ビニル75／25平均重合度380） ６部 熱可塑性ポリエステル樹脂（バイエル社、デス
モヘン1700） ３部 メチルエチルケトン 60部 配合例 Ｂ 酸化チタン（石原産業社−タイペークＲ−
820） 25部 熱可塑性ポリウレタン樹脂（配合例Ａと同一樹
脂） ７部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（電化ビニ
ル1000LT3） ５部 熱可塑性ポリエステル樹脂（デスモヘン1700）
２部 メチルエチルケトン 61部 配合例 Ｃ 酸化チタン（タイペークＲ−820） 25部 熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリプロピレング
リコール分子量2000とトリレンジイソシアネー
トを反応して得られた窒素含有量５％の熱可塑
性ポリウレタン樹脂） ７部 部分鹸化された塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
樹脂（ユニオンカーバイト社、ビニライト
VAGH） ３部 熱可塑性ポリエステル樹脂（バイエル社、デス
モヘン800） １部 メチルエチルケトン 64部 比較例 １ 酸化チタン（タイペークＲ−820） 25部 熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡績社、バイ
ロン＃200） 13部 ニトロセルロース（旭化成工業社、L1／４）
２部 メチルエチルケトン 60部 比較例 ２ 酸化チタン（タイペークＲ−820） 25部 部分鹸化された塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
樹脂（ビニライトVAGH） ８部 ポリエステル樹脂（デスモヘン1700） ４部 ジオチルアジペート ２部 メチルエチルケトン 61部 なお、比較例の配合インキに対しては、印刷直
前にコロネートＬ−75（日本ポリウレタン工業
社、イソシアネート化合物）を６部添加する。 以上各配合例のものをボールミルにて練肉した
後、溶剤にてザーンカツプNo.３（離合社製）20秒
に調整し、35μベタ版にてポリエステルフイルム
（東レ社、ルミラー12μ）、ナイロンフイルム（ユ
ニチカ社、エンブルム15μ）、ポリ塩化ビニリデ
ンコートOPPフイルム（東京セロフアン紙社、
OBD）、OPPフイルム（東レ社、トレフアン
BO2535、20μ）に印刷を行つた。次に印刷面に
イソシアネート系接着剤（東洋モートン社、
AD506：ADF＝100：６）を酢酸エチルにて固形
分30％に調整し、150線60μベタ版で塗布し、
CPPフイルム（東レ社、トレフアンNo.3701、60
μ）と貼合し、積層フイルムを製造した。なお、
ポリエステルフイルムおよびナイロンフイルムに
ついてはフイルムとCPP間に、更に軟質アルミニ
ウム箔、９μを貼合した積層フイルムも製造し
た。次にこの積層フイルムの周囲を熱封緘し、袋
を作成、該袋中にサラダオイル／水＝1/1に混合
した液を充填し、加熱殺菌処理を行い、外観の変
化、ラミネート強度、ヒートシール強度等につい
て観察を行つた。その結果を表−表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表に示されているように実施例であるＡ、Ｂ、
Ｃの印刷インキではいずれの構成でも充分なラミ
ネート強度、ヒートシール強度を有し、レトルト
およびボイル処理後も変化がなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
   酸ビニル共重合樹脂および熱可塑性ポリエステル
   樹脂をビヒクル主成分とすることを特徴とするプ
   ラスチツク用印刷インキ組成物。 ２ 熱可塑性ポリウレタン樹脂として、分子量
   500〜3000の末端水酸基を有するポリエステルも
   しくはポリエーテルと、ジイソシアネート化合物
   とから得られる窒素含有量が２〜８重量％である
   熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用する特許請求の
   範囲第１項記載のプラスチツク用印刷インキ組成
   物。 ３ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂として、
   塩化ビニルと酢酸ビニルの重量比が70〜97／３〜
   30、かつ重合度が250〜800である塩化ビニル−酢
   酸ビニル共重合樹脂を使用する特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載のプラスチツク用印刷イ
   ンキ組成物。