【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は二水石膏からα半水石膏を連続的に製
造する方法の改良に関する。
さらに詳しくは、硫酸アンモニウムの水溶液か
らアンモニアを回収する際に副生される二水石膏
又は半水―二水法により得られる二水石膏等から
中性かつ低混水量のα半水石膏を連続的に製造す
る方法に関するものである。
α半水石膏は通常のβ半水石膏と比較して、低
混水量で硬化体としたときの曲げ強度、圧縮強度
等に優れるので、β半水石膏と混合するか、また
は単独で型材や建材用として有効な素材である。
しかしながら、排煙脱硫プロセスで得られる石膏
など多くの化学石膏は、その品質上の制約からセ
メント用など一部の用途に限られている。特に型
材用のα半水石膏は、スラリーとしたときのPH、
結晶型、白色度、凝結特性、不純物など多くの品
質上の制約を受けるため、その製造原料として
は、高品質の天然石膏か、特開昭48―97796号公
報の方法のように、半水―二水法などの再結晶工
程によつて精制した一部の化学石膏しか使用され
ていない。
本発明の目的は化学二水石膏、特に硫酸アンモ
ニウムの水溶液からアンモニア分を回収する際に
副生される二水石膏から、得られたα半水石膏を
スラリー状とした時その液性が中性であり、かつ
低混水量で型材用として充分使用することのでき
るα半水石膏を連続的に製造する方法を提供する
ことにある。
本願発明者は上記の目的を達成するため、前記
化学二水石膏からα半水石膏の製造方法並びにそ
れによつて得られるα半水石膏の特性についてあ
らためて詳細な検討を加え、以下に述べるような
実験結果と推測を得た。
硫安―石膏法、すなわち硫酸アンモニウムの水
溶液からアンモニアを回収するため該水溶液に消
石灰を添加して行わせる複分解反応は、どうして
もアンモニアの回収率を高くしようとするため通
常の場合、当量より大過剰の消石灰が添加され
る。
従つて、硫安―石膏法から得られる二水石膏は
相当量の未反応の残存消石灰を含み、しかも二水
石膏中の消石灰は粒状で存在しており、またその
スラリー溶液のPH値は8.0以上である。
また半水―二水法のような、半水化のための高
温（通常100℃以上）過程を経ない場合には少量
のアンモニア分も残存している。
このような二水石膏を用いて従来のα半水石膏
の製造方法に依つて二水石膏のスラリーに媒晶剤
を添加し、さらに残留する消石灰を中和するのに
必要な化学当量以上の硫酸を添加した後、オート
クレーブに装入し、α半水石膏を製造したとこ
ろ、得られた半水石膏はスラリーのPHが中性とな
らないばかりでなくα半水石膏の混水量は大巾に
上昇したものであつた。
例えば、二水石膏を30重量％のスラリー（PH
9.2）としたものを３分割したのち、それぞれの
PH値が1.5，2.5，3.5となるように硫酸を添加し、
さらに媒晶剤としてコハク酸ナトリウムを２ｇ／
となるように添加したものを、夫々連続的にオ
ートクレーブに装入し110〜140℃で１〜５時間加
熱処理したところ、得られたα半水石膏スラリー
のPHは3.5〜6.5であつたが、さらに脱水、洗浄乾
燥の操作を行つて得たα半水石膏を、再度スラリ
ーとしたときのPH値は、8.0〜9.0であり、その混
水量は50〜70％であつた。
このようにオートクレーブに仕込む前、加圧処
理后、そして最終製品とした時の各スラリーのPH
値が次第に上昇してくるのは、当初の二水石膏中
の消石灰は粒状で存在しており、かつα半水化反
応が比較的早いため二水石膏の溶解によつて、そ
の結晶表面にあらわれた消石灰粒子の中和反応が
十分に進行しないうちに、α半水石膏の結晶中に
閉ぢこめられてしまうためと想像される。また製
品の混水量が大きくなるのは添加剤としての媒晶
剤が余剰の硫酸によつて中和されるなどの理由で
媒晶効果が低下し、折出するα半水石膏の結晶型
が低混水型の六角柱状型から針状型へと移行する
ためと推測される。反応器装入前に硫酸添加を行
う場合、二水石膏中に含まれる消石灰粒子の中和
反応が未だ進行していないので、スラリー溶液は
PH４以下の酸性となり結晶効果が失われ高混水型
のα半水石膏が生成する。また、α半水化反応速
度は、反応温度、スラリーPH、媒晶剤濃度などに
依るけれども、低PH、低媒晶剤濃度においては、
α半水化反応が速いため、消石灰粒子はその中和
反応が十分に進行しないうちに、α半水石膏の結
晶中に閉じ込められる。
本願発明者は前記のような二水石膏から残留消
石灰を除去する方法について鋭意研究した結果、
その構成を特許請求の範囲に記載の方法とするこ
とによつて本発明に到達したものである。以下本
発明を詳細に説明する。
本発明において二水石膏に残存している消石灰
の中和反応は、連続的に石膏のα半水石膏化反応
が進行している加圧反応器へ直接硫酸を添加する
ことによつて行われる。
二水石膏スラリーを加圧反応容器に連続的に装
入した場合、二水石膏のα半水化反応は約100℃
以上で起る。
上記のα半水石膏化反応（水熱反応）は、二水
石膏が一旦熱水中に溶解した後再結晶するもので
あるが、この際にスラリー中に多量に存在するα
半水石膏自体が結晶核となる。また、この際、媒
晶剤が生成α半水石膏の結晶型を制御するが、一
般に使用される有機酸塩では酸性側で媒晶効果が
低下する。
このため溶出した二水石膏中に残留していた消
石灰粒子は結晶核とはならず、加圧反応容器中に
圧入された硫酸によつて効率的に中和されるもの
と思われる。本発明のように、硫酸添加が、連続
的にα半水化反応が進行している反応器中へ、且
つ比較的高いPH値（4.0〜6.0）のスラリー中へ行
われた場合には、多量に存在するα半水石膏が結
晶核となり、かつα半水化反応は比較的遅いの
で、消石灰粒子の硫酸による溶解が進行する。
従つて本発明においては、二水石膏スラリーの
PHすなわち反応容器に供給される残留消石灰量
と、別途に添加する硫酸量を適正に制御すること
が必須要件となる。こゝで使用する硫酸量は二水
石膏中に残存している消石灰を中和するのに必要
な化学当量よりも過剰な量が必要であるが、大過
剰の添加は一般に弱アルカリ性の有機酸塩系の媒
晶剤の媒晶効果を低減せしめる。
スラリー状としたときのPH値が、ほゞ中性
（6.5〜7.5）を示すα半水石膏を得るためには、
加圧反応器から排出されるα半水石膏スラリーの
PH値を、原料である二水石膏中の残留消石灰の量
に応じて、４〜６に制御する必要がある。これ
は、中性に制御した場合、消石灰粒子の中和溶解
速度が遅く、α半水石膏に核として残るからであ
る。
反応器内における反応、即ち(1)二水石膏の水へ
の溶解、(2)α半水化反応、(3)消石灰粒子の硫酸に
よる溶解反応、は連続的に、且つ不均一に起こる
（上記の反応はスラリー内の異なつた場所で同時
に起こつている）ので、硫酸の添加の不均一性、
即ちスラリーPHの変動は、消石灰粒子の溶解速度
及びα半水化速度を変動せしめ、いずれの場合に
も生成α半水石膏中に消石灰粒子を包含すること
になる。
PH４以下では、コハク酸ナトリウム、マレイン
酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなど一般的な
有機酸塩系の媒晶剤の効果は極めて低くなり、ま
たPH4.0〜5.5においても中性二水石膏のα半水石
膏化処理の場合と比べて２倍以上必要である。こ
の点マレイン酸などの有機酸系の媒晶剤は、上述
のPH４〜６の範囲において媒晶効果が低下せず、
その添加量が少くてすみ、媒晶剤のα半水石膏へ
の吸着および附着量も少く、結晶の凝結性状も良
いので好ましい。
本発明における他の加圧反応条件については、
二水石膏スラリーの濃度、反応温度、反応圧力、
滞留時間など、通常の連続α半水石膏生成条件が
ほゞ同様に適用できる。
すなわち二水石膏のスラリー濃度、10〜55重量
％、反応温度110〜145℃、反応圧力２〜６Kg／
cm2、滞留時間30分〜３時間で行えるが、本発明の
場合には二水石膏のスラリー濃度は30〜55重量
％、反応温度は125〜140℃、滞留時間は60〜120
分の条件が好ましく、さらに添加する硫酸濃度は
20重量％以下特に10重量％以下が生成するα半水
石膏のPH安定のために好ましい。
また混水量35％以下の型材用として好適なα半
水石膏を得るには、媒晶剤の種類によつて0.1〜
３ｇ／液濃度になるように添加すれば良い。
本発明によれば、確実にα半水石膏製品をスラ
リーとしたときのPHはほゞ中性で、混水量の少い
所謂六角柱状型の製品を得ることができる。
本発明の他の利点としては、製品の白色度が向
上するのと、アンモニアの除去が可能なことであ
る。
原料二水石膏中またはα半水石膏製造工程にお
ける鉄分の混入などの場合でも、鉄分は石膏の半
水化反応の進行中に添加される硫酸によつて、一
旦水溶液中に溶出し、ついでα半水石膏スラリー
をフラツシユせしめ常圧とした際に水酸化鉄とし
て微細に酸化折出し、真比重が大きく沈降しやす
いα半水石膏とは、例えばデカンテーシヨン等に
よつて容易に分離することができる。
また二水石膏中又は該石膏に髄伴するアンモニ
ア分があつても、α半水化反応の高温処理後のフ
ラツシユによつて揮発分離されるのでα半水石膏
中のNH3は10PPm以下となる。
上述の方法で生成したα半水石膏は、二水石膏
への水和が起きないような90℃以上の温度で洗
浄、過されついで乾燥される。さらに必要によ
つては適当に粉砕して所定の粒径に調整される。
実施例 １
原料スラリー貯槽にマレイン酸および硫安法に
よつて得られた二水石膏をそれぞれ0.2ｇ／お
よび35重量％となるように供給し、槽内で均一に
混合したスラリーを原料スラリーポンプに依り、
電熱による外部加熱部および撹拌装置を具えたオ
ートクレーブ（内容積200）に供給した。
原料の二水石膏のPHは、10％の水スラリーの状
態で8.9であり、白色度は酸化マグネシウムを標
準板として波長465ｍμにおける反射率で89％で
あつた。
オートクレーブ内のスラリーの温度を135℃に
制御し、かつスラリーの供給量をオートクレーブ
内滞留時間が２時間となるように制御した後スラ
リーの連続装入を開始した。スラリーの連続装入
開始とともに、５重量％濃度の硫酸水溶液をオー
トクレーブに供給し、かつオートクレーブ底部の
バルブからフラツシユタンクを経てスラリーを連
続的に排出した。排出スラリーのPHは連続的に測
定され、このPH測定値を硫酸供給ポンプにフイー
ドバツクして排出スラリーPHを所定値にコントロ
ールした。
排出スラリーは連続的にシツクナーに供給さ
れ、シツクナースピゴウトは過脱水の後、蒸気
乾燥機で0.1％H2O迄乾燥した。シツクナーオー
バフローには若干の鉄水酸化物が含まれていた。
得られたα半水石膏は、第１表に示すように低混
水量で、そのスラリーのPHはほゞ中性を示し、型
材用石膏として優れたものであつた。
The present invention relates to an improvement in a method for continuously producing alpha hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum. More specifically, alpha hemihydrate gypsum, which is neutral and has a low water content, is continuously produced from dihydrate gypsum, which is a by-product when recovering ammonia from an aqueous solution of ammonium sulfate, or dihydrate gypsum obtained by the hemihydrate-dihydrate method. The present invention relates to a method for manufacturing the same. Compared to normal β-hemihydrate gypsum, α-hemihydrate gypsum has superior bending strength and compressive strength when hardened with a low amount of water, so it can be mixed with β-hemihydrate gypsum or used alone as a mold material. It is an effective material for building materials.
However, many chemical gypsums such as gypsum obtained through flue gas desulfurization processes are limited to some uses, such as for cement, due to quality constraints. In particular, alpha hemihydrate gypsum for molding materials has a pH of
Because it is subject to many quality constraints such as crystal type, whiteness, setting characteristics, and impurities, the raw material for its production must be either high-quality natural gypsum or semi-hydrated gypsum as in the method of JP-A-48-97796. -Only some chemical gypsum that has been carefully refined through a recrystallization process such as the dihydromethod is used. The object of the present invention is to make a slurry of α-hemihydrate gypsum obtained from chemical dihydrate gypsum, especially dihydrate which is a by-product when recovering ammonia from an aqueous solution of ammonium sulfate, so that the liquid property is neutral. It is an object of the present invention to provide a method for continuously producing α-hemihydrate gypsum which can be sufficiently used as mold material with a low amount of mixed water. In order to achieve the above object, the inventor of the present application conducted a detailed study on the method for producing α-hemihydrate gypsum from the chemical dihydrate gypsum and the characteristics of the α-hemihydrate gypsum obtained thereby, and developed the following method. Experimental results and speculations were obtained. The ammonium sulfate-gypsum method, which is a double decomposition reaction in which slaked lime is added to an aqueous solution of ammonium sulfate to recover ammonia from the aqueous solution, is an attempt to increase the recovery rate of ammonia, so normally a large excess of slaked lime is used compared to the equivalent amount. is added. Therefore, dihydrate gypsum obtained from the ammonium sulfate-gypsum method contains a considerable amount of unreacted residual slaked lime, and the slaked lime in dihydrate gypsum exists in granular form, and the PH value of the slurry solution is 8.0 or higher. It is. In addition, if a high temperature (usually 100°C or higher) process is not used to convert the material to hemihydrate, such as in the hemihydrous-dihydric method, a small amount of ammonia remains. Using such dihydrate gypsum, a modifier is added to the dihydrate gypsum slurry according to the conventional manufacturing method of α-hemihydrate gypsum, and a chemical equivalent of more than the chemical equivalent required to neutralize the remaining slaked lime is added to the dihydrate slurry. After adding sulfuric acid, it was charged into an autoclave to produce α-hemihydrate gypsum. Not only did the PH of the slurry of the obtained hemihydrate gypsum not become neutral, but the amount of water mixed with α-hemihydrate gypsum was large. It was something that had risen. For example, slurry of dihydrate gypsum at 30% by weight (PH
9.2) is divided into three parts, and each
Add sulfuric acid so that the pH value is 1.5, 2.5, 3.5,
Furthermore, add 2g/sodium succinate as a crystal modifier.
When each of the additives was continuously charged into an autoclave and heat-treated at 110 to 140°C for 1 to 5 hours, the pH of the α-hemihydrate gypsum slurry was 3.5 to 6.5. When the alpha hemihydrate gypsum obtained by further dehydration, washing and drying operations was made into a slurry again, the pH value was 8.0 to 9.0, and the amount of water mixed was 50 to 70%. In this way, the pH of each slurry before being charged into an autoclave, after pressure treatment, and when it is made into a final product.
The value gradually increases because the slaked lime in the initial dihydrate gypsum exists in the form of granules, and the α-hemihydration reaction is relatively fast, so the dissolution of the dihydrate causes the slaked lime to form on the crystal surface. This is thought to be because the slaked lime particles that appear are trapped in the crystals of α-hemihydrate gypsum before the neutralization reaction progresses sufficiently. In addition, the amount of water mixed in the product increases because the modifier as an additive is neutralized by excess sulfuric acid, and the modulating effect decreases, causing the crystal form of α-hemihydrate gypsum to be precipitated. It is assumed that this is due to the transition from a hexagonal columnar type with low water mixing to an acicular type. When adding sulfuric acid before charging into the reactor, the neutralization reaction of slaked lime particles contained in dihydrate gypsum has not yet progressed, so the slurry solution
When it becomes acidic with a pH of 4 or less, the crystal effect is lost and highly water-mixed α-hemihydrate gypsum is produced. In addition, although the α-hemihydration reaction rate depends on the reaction temperature, slurry pH, modifier concentration, etc., at low pH and low modifier concentration,
Since the α-hemihydrate reaction is fast, slaked lime particles are trapped in the α-hemihydrate gypsum crystals before the neutralization reaction has sufficiently progressed. As a result of intensive research into a method for removing residual slaked lime from dihydrate gypsum as described above, the inventor of the present application found that
The present invention has been achieved by configuring the structure as described in the claims. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, the neutralization reaction of slaked lime remaining in dihydrate gypsum is carried out by directly adding sulfuric acid to the pressurized reactor in which the α-hemihydrate gypsum reaction of gypsum is continuously progressing. . When gypsum dihydrate slurry is continuously charged into a pressurized reaction vessel, the alpha hemihydration reaction of gypsum dihydrate occurs at approximately 100°C.
It happens above. In the above α-hemihydrate gypsum reaction (hydrothermal reaction), dihydrate gypsum is once dissolved in hot water and then recrystallized, but at this time, a large amount of α present in the slurry is
Gypsum hemihydrate itself becomes the crystal nucleus. Further, at this time, the crystallizing agent controls the crystal type of the produced α-hemihydrate gypsum, but in the case of commonly used organic acid salts, the crystallizing effect decreases on the acidic side. Therefore, it is thought that the slaked lime particles remaining in the eluted dihydrate gypsum do not become crystal nuclei, and are efficiently neutralized by the sulfuric acid that is pressurized into the pressurized reaction vessel. As in the present invention, when sulfuric acid is added into a reactor in which α-hemihydration reaction is continuously progressing and into a slurry with a relatively high pH value (4.0 to 6.0), Since the large amount of α-hemihydrate gypsum acts as a crystal nucleus and the α-hemihydrate reaction is relatively slow, dissolution of slaked lime particles by sulfuric acid progresses. Therefore, in the present invention, the dihydrate gypsum slurry
It is essential to appropriately control the pH, that is, the amount of residual slaked lime supplied to the reaction vessel and the amount of sulfuric acid added separately. The amount of sulfuric acid used here needs to be in excess of the chemical equivalent required to neutralize the slaked lime remaining in the dihydrate gypsum, but adding a large excess is generally a weakly alkaline organic acid. Reduces the crystallization effect of salt-based crystallizers. In order to obtain α-hemihydrate gypsum, which has a pH value of approximately neutral (6.5 to 7.5) when made into a slurry,
of α hemihydrate gypsum slurry discharged from the pressurized reactor.
It is necessary to control the PH value to 4 to 6 depending on the amount of residual slaked lime in the raw material dihydrate gypsum. This is because, when controlled to be neutral, the neutralization and dissolution rate of slaked lime particles is slow and they remain as nuclei in α-hemihydrate gypsum. The reactions in the reactor, namely (1) dissolution of dihydrate gypsum in water, (2) alpha hemihydration reaction, and (3) dissolution reaction of slaked lime particles with sulfuric acid, occur continuously and non-uniformly ( (the above reactions are occurring simultaneously at different locations within the slurry), non-uniformity in the addition of sulfuric acid,
That is, a change in the slurry pH causes the dissolution rate and alpha hemihydrate rate of slaked lime particles to vary, and in either case, slaked lime particles are included in the alpha hemihydrate gypsum produced. At pH 4 or lower, the effect of general organic acid salt modifiers such as sodium succinate, sodium maleate, and sodium citrate becomes extremely low, and even at pH 4.0 to 5.5, the α half of neutral dihydrate is More than twice as much is required as compared to the case of hydrogypsum treatment. In this respect, organic acid type modifiers such as maleic acid do not reduce their modulating effect in the above-mentioned pH range of 4 to 6, and
It is preferable because the addition amount thereof is small, the amount of adsorption and adhesion of the modifier to α-hemihydrate gypsum is small, and the crystal coagulation properties are good. Regarding other pressurized reaction conditions in the present invention,
Concentration of gypsum dihydrate slurry, reaction temperature, reaction pressure,
The usual continuous α-hemihydrate gypsum formation conditions, such as residence time, can be applied in much the same way. That is, the slurry concentration of gypsum dihydrate is 10 to 55% by weight, the reaction temperature is 110 to 145°C, and the reaction pressure is 2 to 6 kg/
cm 2 and a residence time of 30 minutes to 3 hours, but in the case of the present invention, the dihydrate slurry concentration is 30 to 55% by weight, the reaction temperature is 125 to 140°C, and the residence time is 60 to 120°C.
It is preferable to use conditions of
20% by weight or less, especially 10% by weight or less is preferable for stabilizing the pH of the alpha hemihydrate gypsum produced. In addition, in order to obtain α-hemihydrate gypsum suitable for mold materials with a water content of 35% or less, it is necessary to
It may be added to a concentration of 3 g/liquid. According to the present invention, when an α-hemihydrate gypsum product is made into a slurry, the PH is almost neutral, and a so-called hexagonal columnar product with a small amount of mixed water can be obtained. Other advantages of the present invention include improved product whiteness and the ability to remove ammonia. Even in cases where iron is mixed into the raw material dihydrate gypsum or during the α-hemihydrate gypsum production process, the iron is eluted into the aqueous solution by the sulfuric acid added during the gypsum hemihydrate reaction, and then α When hemihydrate gypsum slurry is flashed to normal pressure, it is finely oxidized and precipitated as iron hydroxide, and can be easily separated from alpha hemihydrate gypsum, which has a large true specific gravity and tends to settle, by, for example, decantation. I can do it. Furthermore, even if there is ammonia in the dihydrate gypsum or in the gypsum, it will be volatilized and separated by the flash after the high-temperature treatment of the α-hemihydrate reaction, so the NH 3 in the α-hemihydrate gypsum will be less than 10 PPm. Become. The alpha hemihydrate gypsum produced in the above-described manner is washed, filtered and dried at a temperature of 90° C. or above so that hydration to the dihydrate gypsum does not occur. Furthermore, if necessary, the particles are appropriately pulverized to adjust to a predetermined particle size. Example 1 Maleic acid and dihydrate gypsum obtained by the ammonium sulfate method were supplied to a raw material slurry storage tank at a concentration of 0.2 g/35% by weight, respectively, and the uniformly mixed slurry in the tank was fed to a raw material slurry pump. Depends,
It was fed into an autoclave (inner volume 200) equipped with an external electric heating section and a stirring device. The pH of the raw material dihydrate gypsum was 8.9 in the form of a 10% water slurry, and the whiteness was 89% in reflectance at a wavelength of 465 mμ using magnesium oxide as a standard plate. After controlling the temperature of the slurry in the autoclave to 135° C. and controlling the amount of slurry supplied so that the residence time in the autoclave was 2 hours, continuous charging of the slurry was started. At the start of continuous charging of the slurry, a 5% by weight aqueous sulfuric acid solution was supplied to the autoclave, and the slurry was continuously discharged from a valve at the bottom of the autoclave via a flash tank. The PH of the discharged slurry was continuously measured, and the PH measured value was fed back to the sulfuric acid supply pump to control the PH of the discharged slurry to a predetermined value. The discharged slurry was continuously fed to a thickener, and the thickener spigot was subjected to excessive dehydration and then dried to 0.1% H 2 O in a steam dryer. The thickener overflow contained some iron hydroxide.
As shown in Table 1, the obtained α-hemihydrate gypsum contained a low amount of mixed water and the pH of the slurry was approximately neutral, making it excellent as a gypsum for mold materials.
【表】
実施例 ２
添加した媒晶剤とその濃度及びオートクレーブ
から排出するスラリーのPHを5.0に制御した以外
は実施例１と同様にして処理し、得られたα半水
石膏の性状を調べた。
その結果を第２表に示す。[Table] Example 2 The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the added crystallizing agent and its concentration and the pH of the slurry discharged from the autoclave were controlled to 5.0, and the properties of the obtained α-hemihydrate gypsum were investigated. Ta. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表より明らかなようにα半水石膏スラリー
のPHは何れもほゞ中性で混水量は30〜40％と型材
用α半水石膏として理想的なものが得られた。
また製品の白色度については何れも92％以上と
原料より優れたものであつた。
なお、白色度の測定は原料と同様の手段で測定
したものである。[Table] As is clear from Table 2, the pH of the α-hemihydrate gypsum slurry was almost neutral, and the amount of water mixed was 30 to 40%, which was ideal as α-hemihydrate gypsum for mold materials. In addition, the whiteness of the products was 92% or higher, which was superior to the raw materials. Note that the whiteness was measured using the same method as the raw material.