JPS6232177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は出発原料としてフエノールを用いたシ
クロヘキシルフエノールの製造法に関するもので
あり、さらに詳しくはニツケルおよびアルミナ含
量30〜60wt％のシリカアルミナよりなる触媒を
用い、フエノールを水素の存在下にハイドロアル
キレーシヨンしてシクロヘキシルフエノールを製
造する方法に関するものである。 本発明により製造されるシクロヘキシルフエノ
ールは合成樹脂、ゴム、脂肪油、石ケンなどの酸
化防止剤、界面活性剤などに使用されるものであ
り、さらにまたシクロヘキシルフエノールを脱水
素して得られるフエニルフエノールのうちｐ―フ
エニルフエノールは合成繊維の染料キヤリヤー、
酸化防止剤、殺菌剤、殺虫剤、および合成樹脂、
特に感圧紙用レジンの原料となるものであり、ま
たｏ―フエニルフエノールおよびそのソーダ塩は
殺菌剤、防腐剤、防カビ剤、合成繊維の染料キヤ
リヤー、可塑剤、安定剤などに有用なものであ
る。 また、従来より知られているシクロヘキシルフ
エノールの製造法の１つにはシクロヘキサノンの
アルドール縮合により得られるシクロヘキセニル
シクロヘキサノンを脱水素してシクロヘキシルフ
エノールを得る方法がある。しかしこの方法では
シクロヘキシルフエノールの選択率および転化率
が満足すべきものではない。 一方芳香族化合物からハイドロアルキレーシヨ
ンによるシクロアルキル芳香族化合物の製造法と
しては米国特許第3317611号に記載されているよ
うにアルミナ含量25％（以下すべて％はwt％を
示す）のシリカ・アルミナとNiからなる触媒が
ハイドロアルキレーシヨンに有効であることが知
られている。しかし、一般に芳香族化合物のハイ
ドロアルキレーシヨンにおいては各種の副生成物
を生じることが多いため、ハイドロアルキレーシ
ヨンにおける目的とする化合物の選択率が重要で
あるが、上記特許では反応生成物の選択率の検討
が十分なされておらず、上記の米国特許記載の触
媒をもちいては満足すべき収率でハイドロアルキ
レーシヨンによりフエノールからシクロヘキシル
フエノールを得ることができない。 また、一般に同一または異なる芳香族化合物の
ハイドロアルキレーシヨンによるシクロアルキル
芳香族化合物の生成反応としては、一方の芳香族
化合物が水素添加され脂環族化合物となりこれが
もう一方の同一または異なる芳香族化合物にアル
キレーシヨンしてシクロアルキル芳香族化合物と
なるものであるから、芳香族化合物よりハイドロ
アルキレーシヨンによりシクロヘキシルフエノー
ルを製造するには、原料としてベンゼンとフエノ
ールを用いることが簡単と考えられる。しかし、
ベンゼンの水素添加により生じたシクロヘキセン
によるアルキレーシヨンは、触媒のアルキレーシ
ヨン活性部分がフエノールでより多く吸着されて
いるために進行せず、そこで生じたシクロヘキセ
ンは触媒の水素添加活性部分によりさらに水素添
加されシクロヘキサンとなり、このため生成する
シクロヘキシルフエノールの選択率は十分なもの
ではない。すなわち、芳香族化合物よりハイドロ
アルキレーシヨンによりシクロヘキシルフエノー
ルを製造する方法としては、出発原料にフエノー
ルを用いることが考えられる。ところがフエノー
ルのハイドロアルキレーシヨンにおいては、まず
フエノールが水素添加されシクロヘキサノールと
なり、これが次にフエノールにアルキレーシヨン
してシクロヘキシルフエノールとなると推察され
る。すなわち、最後はアルコールがフエノールに
アルキレーシヨンするものであるが、この場合に
は必らず水が副生し、そしてこの副生した水はア
ルキレーシヨンに悪影響を与え、ひいては目的と
するシクロヘキシルフエノールの選択率を低下さ
せるものである。しかるに上記米国特許ではシク
ロヘキシルフエノールの選択率が不十分であると
ともに、このような副生水の影響は全く無視して
いるなど、フエノールからシクロヘキシルフエノ
ールを製造する方法としては末だ十分なものとは
いえない。 本発明者らは、フエノールをアルキル化剤およ
び被アルキル化剤とするフエノールのハイドロア
ルキレーシヨンによりシクロヘキシルフエノール
を製造する方法を鋭意研究した結果、水素添加機
能を有するニツケルと、アルキレーシヨン機能を
有するシリカ・アルミナとの組合せにおいて、特
にアルキレーシヨンに寄与するシリカ・アルミナ
の組成が重要な意義を有することを見い出し本発
明を完成した。 すなわち、本発明はニツケルおよびアルミナ含
量30〜60％のシリカ・アルミナよりなる触媒を用
い、フエノールをアルキル化剤および被アルキル
化剤として水素の存在下にハイドロアルキレーシ
ヨンしてシクロヘキシルフエノールを製造する方
法に関するものである。 上記触媒系は常法に従つて適宜の方法で構成さ
れるが、ニツケルをアルミナ含量30〜60％のシリ
カ・アルミナに担持させるか、あるいはニツケル
をシリカに担持させたものを上記シリカ・アルミ
ナと混合するかして用いるのが好ましい。 ニツケルはフエノールへの水素添加活性を有す
る成分として添加するものである。 シリカ・アルミナにおけるアルミナ含量は特に
重要であり、30〜60％であることを要する。この
範囲をはずれたシリカ・アルミナを用いた場合
は、本発明の目的とするシクロヘキシルフエノー
ルの選択率が低下するため好ましくない。米国特
許第3317611号記載のごとき、アルミナ含量25％
では、シクロヘキシルフエノールの選択率が低い
のである。 ニツケルの担持量はシリカ・アルミナおよびシ
リカ担体それぞれに対して0.01％〜20％が好まし
く、それより少ない場合はハイドロアルキレーシ
ヨンにおいて連続しておこなわれる水素添加反応
とアルキレーシヨンのうち水素添加反応がおき
ず、また多すぎる場合は逆に水素添加反応のみが
進行し好ましいものではない。また混合触媒にお
いてニツケルを担持したシリカ担体とシリカ・ア
ルミナの混合割合は重量比でシリカ担体１に対し
てシリカ・アルミナ10〜100が好ましい。 本発明に使用されるシリカ・アルミナは水ガラ
ス、アルミン酸ソーダまたは硫酸アルミなどから
合成される合成品、酸性白土およびその酸処理物
である活性白土をも含めたクレー触媒と称する天
然品、または両者の混合による半合成品から得る
ことが可能であり、また混合触媒において使用さ
れるシリカ担体は水ガラスなどから合成すること
ができる。 本発明に使用することができる合成シリカ・ア
ルミナの調整法はたとえば沈着法によるが、この
方法による場合は水ガラスを蒸留水に溶解し、PH
がおよそ３〜８になるように塩酸または硫酸のよ
うな無機酸を撹拌混合するとシリカヒドロゲルが
生成してくる。このシリカヒドロゲルを洗浄した
のち、所定のアルミナ含量となるように塩化アル
ミ、硫酸アルミのようなアルミニウム塩の水溶液
を加え、次にアンモニア水またはカセイソーダ溶
液のような塩基性化合物水溶液PHがおよそ８〜10
になる程度撹拌しながら加え、次にそのままの状
態で一昼夜放置して熟成させる。熟成され沈澱し
たゲルは洗浄・過され、適当な温度で乾燥され
粒径をそろえてその後デシケーター中に保存し、
使用する前に所定の温度で焼成する。 本発明の混合触媒において使用することができ
るシリカ担体は上述のシリカ・アルミナと同様に
して水ガラスより沈着法によつて調製される。 本発明に使用される上述のように調製された合
成シリカ・アルミナ、活性白土のような天然シリ
カ・アルミナまたは合成シリカ担体を反応に供す
る場合は、空気中で２〜６時間例えば約４時間
600℃〜800℃好ましくは約700℃で焼成し、その
ままあるいは適当な方法でニツケルを担持させ、
この場合は上述と同様にさらに焼成し水素により
400〜450℃で２〜５時間たとえば約3.5時間還元
し、直ちに反応に供することが好ましい。ニツケ
ルを担持する方法としては、硝酸ニツケルのよう
な硝酸塩の水溶液に上述のように焼成したシリ
カ・アルミナまたはシリカを撹拌混合し水は蒸発
させる。その後乾燥し、焼成、還元する。混合触
媒を用いる場合は、シリカ・アルミナと金属を担
持したシリカを反応に先だち適当な方法、たとえ
ばガラス容器などにより所定の割合で撹拌混合し
混合触媒として反応に供することができる。 本発明の製造法においては反応温度は25℃〜
300℃好ましくは150〜250℃である。水素の圧力
は１Kg／cm²〜80Kg／cm²好ましくは40Kg／cm²〜70
Kg／cm²である。この水素圧は上記反応温度におい
てフエノールを液相とする以上の圧力であつて、
またハイドロアルキレーシヨンに必要な量の水素
が供給されるならば、たとえば窒素ガスの様な不
活性ガスを水素に混入して用いることができる。 本発明の製造法によればシクロヘキシルフエノ
ールの選択率がすぐれているため十分な収率でシ
クロヘキシルフエノールが得られ、また一部副生
する副生成物のうち、シクロヘキシルシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノンはそれぞれ容易に脱水
素され前者は目的化合物であるシクロヘキシルフ
エノールに、また後者は原料であるフエノールに
変換することができるため副生成物利用の点から
も極めて有利である。さらに前述のような副生す
る水の影響を避けるためには、本発明の製造法に
おいて転化率を可能な範囲で最小限度に抑えるか
または後述のように加圧式連続反応装置により製
造をおこなえば良い。 本発明の製造法は前記組成範囲の触媒を用い、
収率良くフエノールよりシクロヘキシルフエノー
ルを製造するものであるが、反応形式としてはバ
ツチまたは連続反応装置により製造することがで
きる。バツチ装置により製造する場合は触媒とフ
エノールをたとえばオートクレーブのようなバツ
チ装置に仕込み、窒素ガスのような不活性ガスで
置換をおこなつたのち、水素により加圧し、所定
の反応温度で加熱撹拌して反応をおこなわせる。
反応終了後常温に冷却して反応液より触媒を除去
し、反応生成物から通常の分離方法、たとえば分
留または再結晶などにより目的とするシクロヘキ
シルフエノールなどを分離する。さらに未反応フ
エノールは循環され、副生したシクロヘキシルシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノンはそれぞれ適
当な脱水素触媒により脱水素され、前者はシクロ
ヘキシルフエノールに、後者はフエノールとする
ことができ、フエノールはさらに循環して反応に
供することができる。連続装置により製造する場
合は触媒層は固定床または流動床とし、さらにま
た触媒をスラリー状として用いるこことも可能で
ある。固定床の場合はフエノールをアツプフロー
（up flow）またはダウンフロー（down flow）で
流通させ、流動床またはスラリー状の触媒の場合
は向流または逆流により水素の加圧下に連続的に
流通させ反応をおこなわせてシクロヘキシルフエ
ノールを得ることができる。反応終了後はバツチ
装置の場合と同様にしてシクロヘキシルフエノー
ルおよび他の副生成物が分離回収される。なお前
述のようにフエノールのハイドロアルキレーシヨ
ンには副生する水がシクロヘキシルフエノールの
選択率に悪影響をおよぼしているが、この加圧連
続装置により製造をおこなうならば副生する水は
連続的に触媒層より取り出されるため、水の影響
は最小限に抑えられるので好ましい方法である。 以下実施例および比較例により本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ 50ｇの３号水ガラスを300c.c.の蒸留水に溶解
し、これに2.5N塩酸57c.c.を撹拌混合した。この
時液のPHはPH試験紙でおよそ４であつた。生成し
たシリカヒドロゲルを蒸留水で洗浄した後、
AlCl₃・6H₂O32ｇを125c.c.の蒸留水に溶解させた
溶液に加えた。さらにこの液を撹拌しながら28％
のアンモニア水40c.c.を徐々に加えた。全てのアン
モニア水を加えると液のPHはほぼ９を示した。こ
れを一昼夜放置し熟成したのち、過、洗浄を濾
液に塩素イオンがないことが硝酸銀溶液によつて
確認されるまで繰返した。次に120℃で一昼夜乾
燥した後、粒径を40〜110メツシユにそろえた。
調製したシリカ・アルミナのアルミナ含量は原子
吸光法により確認したところ42％であつた。 以上のようにして調製したシリカ・アルミナを
700℃で４時間空気中で焼成した。次にシリカ・
アルミナを硝酸ニツケル水溶液に撹拌混合した水
は蒸発させ、Niをシリカ・アルミナに対して５
％担持させた。得られた触媒は120℃で一昼夜乾
燥しさらに空気中で700℃２時間焼成したのち水
素により430℃で3.5時間還元し直ちに反応に用い
た。50mlの撹拌機付オートクレーブにフエノール
0.09molと上記Niを担持したシリカ・アルミナを
1.4ｇ仕込み、窒素で空気を置換したのち、水素
を導入した。次に水素圧を60Kg／cm²の定圧に保ち
ながら220℃にオートクレーブを加熱し70分間撹
拌してフエノールをハイドロアルキレーシヨンさ
せた。反応終了後常温に冷却し、反応生成物は触
媒を濾過後ガスクロマトグラフイー、赤外スペク
トル、マススペクトルにより分析し、その結果か
ら転化率とシクロヘキシルフエノールおよび副生
成物の選択率を計算した。 表１の結果から十分な選択率でシクロヘキシル
フエノールが得られたことがわかる。また副生成
物の大部分はシクロヘキシルシクロヘキサノンと
シクロヘキサノンであつた。 実施例２及び３ Niを５％担持しかつアルミナ含量が実施例２
では30％、実施例３では60％であるシリカ・アル
ミナを実施例１と同様にして調製し、フエノール
をハイドロアルキレーシヨンさせた。結果を表１
に示した。この結果と実施例１をあわせてみると
アルミナ含量が30〜60％のシリカ・アルミナがシ
クロヘキシルフエノールのすぐれた選択率を有す
ることがわかる。 実施例 ４ 市販のシリカ担体（Fuji―Davison Chemical
LTD.社製，RD型）の粒径を40〜110メツシユに
そろえた後700℃で４時間焼成した。次に硝酸ニ
ツケル水溶液により実施例１と同様にしてNiを
シリカに対して５％担持させ、120℃で一昼夜乾
燥後700℃で２時間空気中で焼成し、さらに水素
により430℃で3.5時間還元した。またアルミナ含
量42％のシリカ・アルミナを実施例１と同様に調
製、焼成した。次にこのようにそれぞれ調製され
たNiを担持したシリカ担体0.3ｇとシリカ・アル
ミナ1.1ｇ（重量比でシリカ：シリカ・アルミナ
≒１：37）をただちにガラス容器中で混合した後
実施例１と同様にフエノールをハイドロアルキレ
ーシヨンさせた。表１に示すようにNiを担持し
たシリカ担体とアルミナ含量42％のシリカ・アル
ミナの混合触媒によつても十分な選択率でシクロ
ヘキシルフエノールが合成されたことが確認され
た。 比較例１及び２ 実施例１における触媒のアルミナ含量を比較例
１では25％比較例２では70％とした触媒を用いて
実施例１と同様にフエノールを反応させた。 表１の結果はシクロヘキシルフエノールの選択
率は不十分なものであつて、フエノールからハイ
ドロアルキレーシヨンによりシクロヘキシルフエ
ノールの製造法としては満足すべきものではな
い。 比較例 ３ 実施例１と同じ触媒を用いてベンゼンとフエノ
ールの等モル混合物を同様にハイドロアルキレー
シヨンさせた。ベンゼンとフエノールからハイド
ロアルキレーシヨンによりシクロヘキシルフエノ
ールを製造する方法は満足すべき結果が得られな
いことが表１に示されている。 以上説明したように本発明の製造法は化学工業
界において有用な中間体となるシクロヘキシルフ
エノールをフエノールから満足すべき選択率でも
つて製造する製造法であつて、一部副生する化合
物の利用についても大きな利点を有するなどすぐ
れた特徴をもつものである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル、およびアルミナ含量30〜60wt％
   のシリカアルミナよりなる触媒を用い、フエノー
   ルをアルキル化剤および被アルキル化剤として水
   素の存在下にハイドロアルキレーシヨンしてシク
   ロヘキシルフエノールを製造する製造法。 ２ ニツケルが前記アルミナ含量30〜60wt％の
   シリカアルミナに担持されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ニツケルがシリカ担体に担持されて、前記ア
   ルミナ含量30〜60wt％のシリカアルミナと混合
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。