JPS6232183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （Ｇは炭素数１又は２の炭化水素基。ｘは０又
は１。Ｚはアルコオキシ基。）で表わす新規なジ
エン系含フツ素化合物の製法に関する。

本発明は、含フツ素オレフインとアルコールの
テロメル化反応を行い、次いでテロメル化反応で
得られたアルコールの酸化反応を行つたのち、脱
塩化水素反応、エステル化反応を行い、あるいは
エステル化反応、脱塩化水素反応を行い、更に脱
塩素反応を行うことから成る新規なジエン系含フ
ツ素化合物の製法に関するものである。

即ちこれらの反応を組み合わせることにより、
分子内に二重結合を２つ持つ全く新しいカルボン
酸誘導体を発明するに至つた。

先ず、本発明でのテロメル化反応は、１，２―
ジクロロ―１，２―ジフルオロエチレンとアルコ
ールとの反応である。

アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、１―プロパノール、２―プロパノールから選
ばれる少なくとも一種である。

テロメル化反応で得られた生成物のうち、一般
式Ｈ（C₂F₂CI₂）₂―Ｙ―OH（Ｙは炭素数１〜３
の炭化水素基）で示される化合物が本発明におい
て使用される。上記したオレフインとアルコール
の反応においては開始剤の添加を行うか、紫外線
又は放射線を照射することにより行えばよい。

開始剤は、有機系過酸化物例えばアシルパーオ
キサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド等、アルキルパーオキサイ
ド、例えばジ―tert―ブチルパーオキサイド、
tert―ブチルオクチルパーオキサイド等、無機過
酸化物及び過酸化物の塩、例えば過酸化水素、過
酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等、有機金属化合物、例えばテトラアル
キル鉛、テトラフエニルスズ等、ヒドラジン、ア
ミンオキサイド、酸素オキサイド、酸素、オゾン
などである。開始剤のかわりに紫外線や放射線例
えばCO⁶⁰、γ線等の放射線を用いることもでき
る。

オレフイン１モルに対するアルコールの量は、
0.01から100モルで好ましくは１から10モルであ
る。

反応温度は、−50℃から200℃であるが好ましく
は０℃から100℃である。

開始剤を用いる場合アルコール１モルに対する
開始剤の量は、１×10^-5〜１×10^-1モルであり、
好ましくは、１×10^-2〜１×10^-2モルである。次
いで、テロメル化反応で得られた上記の目的生成
物であるテロメルアルコールを酸化剤により酸化
し、対応するカルボン酸にする。

酸化剤は、例えばアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カ
リウム、過マンガン酸バリウム等、重クロム酸カ
リウム、発煙硫酸、濃硫酸、硝酸等であり、又そ
れらの混合物の使用も可能である。

反応温度は30℃から200℃であるが、好ましく
は、50℃から120℃である。

酸化剤の使用量は、上記のテロメルアルコール
に対して当量以上好ましくは１〜３倍モル用い
る。溶媒は例えば水、飽和カルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、酷酸等で、これらの混合物の
使用も可能である。

脱塩化水素化剤としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、脂肪酸
の金属塩、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等、アルコラート例えば、ナトリウムエチラー
ト等である。

この場合も溶媒は用いなくとも反応するが、好
ましくは用いる方が良い。

例えば、水、アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等、エ
ーテル例えば、エチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等、有機酸等である。

又、それらの混合物の使用も可能である。

脱塩化水素化剤は上記カルボン酸誘導体１モル
に対し、0.5モル以上あればよいが、好ましく
は、0.5モルから４モルである。

溶媒の量は、脱塩化水素化剤１重量部に対して
0.01から50重量部で好ましくは0.1から５重量部
である。

反応温度は、０℃から200℃であり、好ましく
は、30℃から150℃である。反応は減圧、常圧、
加圧で反応する。

次いで行う脱塩素反応で用いる脱塩素化剤とし
ては例えば亜鉛、鉄、マグネシウムを添加する
か、又は、更に微量のヨウ素等の反応促進剤を添
加してもよい。

又、亜鉛を使用する場合酢酸、水素等により活
性化させて使用することも可能である。

溶媒を用いなくとも反応は進行するが好ましく
は溶媒を用いる。

溶媒は例えばエーテル類、アルコール類で、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、メタノール、エ
タノール等である。

反応温度は高い方が進行しやすいが、あまり高
すぎると副反応が起こるので通常０℃から200
℃、好ましくは、50℃から120℃で行うのがよ
い。反応は減圧、常圧、加圧で進行する。

脱塩素化剤の量は原料１モルに対して0.5モル
以上、好ましくは0.5から４モルである。

塩化亜鉛は生成物を変質させるため、反応終了
後過、蒸留等で反応液と固形分を分離すること
が好ましい。

又、反応を促進させるためにも、生成物を連続
的に取り出すことがさらに好ましい。

この様にして得られた本発明の化合物は、イオ
ン交換膜等の機能性高分子、界面活性剤、繊維処
理剤、乳化剤、金属浄化剤、溶媒、表面処理剤等
の用途に適したものでこの他広い用途での使用が
可能である。

実施例 １ 以下のＡ〜Ｄ工程を施こすことにより目的生成
物を得た。

Ａ フツ素系アルコールの製法 500mlのパイレツクス容器にメタノール300
ml、１，２―ジクロロ―１，２―ジフルオロエ
チレン266ｇを入れ封じた。この容器にCo⁶⁰放
射にてγ―線を0.6×10⁵r／hrにて照射し、40
℃700時間反応させた。

反応液を蒸留し、Ｈ（C₂Cl₂F₂）CH₂OH 37
ｇ，Ｈ（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OH ５ｇを得た。

Ｈ（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OHは赤外線吸収スペクト
ルより−OH基の吸収を表わす2.7〜2.8μ付近
の吸収があつた。

Ｈ（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OHは赤外線吸収スペクト
ルと下記の元素分析の結果により、構造を確認
した。

元素分析結果 実測値 理論値％ Ｃ 20.10 20.16 Ｈ 1.51 1.36 Cl 47.40 47.60 Ｆ 25.04 25.51 Ｂ 酸化工程 還流塔、温度計、滴下ロート及び撹拌装置付
フラスコ（容量200ml）に重クロム酸カリウム
36ｇ、水100ml、濃硫酸30ｇを加えた後撹拌し
ながら85℃に加熱した。滴下ロートを用いてＨ
（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OH30ｇを滴下した。４時間後
85℃にて反応後、室温にもどして過を行つ
た。

過をエチルエーテル50mlで抽出した。エチ
ルエーテル溶液を、１規定水酸化カリウム水溶
液で弱塩基性にした後水溶液を分取した。

Ｃ 脱塩化水素、エステル化工程 還流塔、温度計、滴下ロート及び撹拌装置付
フラスコ（容量100ml）に水酸化カリウム10
ｇ、水20ｇを加え撹拌しながら、70℃に加熱し
た。

Ｂで得た水溶液をフラスコ内に滴下した後、
70℃で４時間反応させた。反応液を室温とした
後、希塩酸を加えて抽出した。エチルエーテル
溶液を水10mlで３回洗浄した後、エチルエーテ
ルを減圧で除去し不揮発分4.2ｇを得た。還流
塔、滴下ロート付フラスコ（容量100ml）にＣ
で得た不揮発分4.2ｇ、濃硫酸0.05ｇを加えた
後メタノール20mlを滴下しながら徐々に昇温
し、沸とうさせて２時間反応させた。

Ｄ 脱出塩素工程 還流塔、撹拌装置、温度計、滴下ロート付フ
ラスコに、亜鉛１ｇ、メタノール５mlを加え、
撹拌しながら50℃まで昇温した。Ｄで得た反応
液を滴下した。50℃で２時間反応後、フラスコ
を、80〜120mmＨｇにて吸収し留出物を−50℃
で捕集した。

捕集した反応液をガスクロマトグラフイーの
面積比で分析したところ５―クロロ―２，３，
４，５―ヘキサフルオロ―２，４―ペンタジエ
ン酸メチル（ClFC＝CF―CF＝CFCOOCH₃）
0.7ｇを得た。ガスクロマトグラフイーにてこ
の成分のフラクシヨンカツトを行い、赤外線吸
収スペクトルと元素分析を行つた。

赤外線吸収スペクトルで5.7μ付近にカルボ
ニル基の吸収があり、その吸収の肩の付近の
5.6μ付近にＣ＝Ｃ結合の吸収があつた。

元素分析結果 実測値％ 理論値％ Ｃ 33.01 32.97 Ｈ 1.34 1.39 Ｆ 34.71 34.78 Cl 16.69 16.22 これらの分析結果により本生成分の構造の確認
を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２―ジクロロ―１，２―ジフルオロエチ
   レンと炭素数１〜３の飽和アルコールのテロメル
   化反応によつて得られる 一般式 Ｈ（C₂F₂CI₂）₂―Ｙ―OH （Ｙは炭素数１〜３の炭化水素基） で表わされる化合物を酸化剤で酸化したのち脱塩
   化水素反応、次いでエステル化反応を行い、ある
   いはエステル化反応次いで脱塩化水素反応を行
   い、更に脱塩素反応を行うことを特徴とする一般
   式 （Ｇは炭素数１又は２の炭化水素基。ｘは０又
   は１。Ｚはアルコオキシ基。）で示されるジエン
   系含フツ素化合物の製法。 ２ 飽和アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。