JPS6232205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル系重号体の改良された製造
方法に関する。 従来、塩化ビニル樹脂を改質する方法としては
この樹脂粉末に耐衝撃性改良剤、熱安定性改良
剤、加工性改良剤等の添加剤を均一に混合する方
法が公知とされており、たとえば耐衝撃性改良剤
としてはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ABS樹脂）、メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン共重合体（MBS樹脂）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA樹脂）な
どが、また加工性改良剤としてはメタクリル酸エ
ステル系樹脂やスチレン系樹脂などが知られてい
る。 これらの改良剤を塩化ビニル樹脂に添加混合す
ることにより所望の性質をより有効に向上させる
ためには、該添加混合がミクロ的にできるだけ均
一に行われることが必要とされ、したがつて上記
改良剤は微粉状のものであることが望ましい。 しかして、上記耐衝撃性改良剤や加工性改良剤
は、その原料単量体を乳化重合して得たラテツク
スを乾燥粉砕することにより微粉状物として取得
することができるのであるが、この微粉状物は取
扱いがやつかいであるほか、塩化ビニル樹脂粉末
に均一に混合することが困難であるので、これを
添加することによる改良が不十分に終つてしまう
という欠点がある。 このため、塩化ビニルを水性媒体中で重合する
にあたつて、この重合系中に前記した改良剤のラ
テツクス状物を添加する方法が試みられたが、こ
の場合には、重合系の分散状態が不安定となつて
粗粒の重合体が生成するとか、重合器の内壁にス
ケールが多量に付着するなどの問題点があるほ
か、重合終了後の脱水工程において前記添加ラテ
ツクスの一部が脱水された排水中に流れ出し、排
水がかなり白濁した状態になるという問題点があ
る。この排水は自濁する現象はラテツクス状の改
良剤が生成塩化ビニル系重合体に吸着されずに水
中にエマルジヨン化された状態で流れ出ることを
意味するもので、これは経済的不利をまねくのみ
ならず、その白濁した排水は産業公害の点からそ
のまま放流できず、その処理に多大の費用がかさ
むという問題点がある。 一方、重合終了後の塩化ビニル系重合体スラリ
ーに前記改良剤のラテツクス状物を添加する試み
もあるが、この場合にはスラリー状の塩化ビニル
系重合体への添加ラテツクスの吸着が良好に行わ
れず、目的とするミクロ的な均一混合が困難であ
るほか、この場合にも排水が白濁するという問題
点がある。 本発明はこのような問題点を解決した塩化ビニ
ル系重合体の製造方法を提供しようとするもの
で、これは塩化ビニル単量体または塩化ビニル単
量体を主体とするビニル系単量体混合物を、油溶
性触媒および高分子系懸濁剤を含む水性媒体中で
重合させるにあたり、この重合系に重合転化率30
〜95％の時期においてビニル系樹脂ラテツクスを
添加すると共に、無機の固体分散剤を該ラテツク
スの添加前または同時に添加し、重合を完了させ
ることを特徴とするもので、この方法によれば粗
粒の重合体が生成されることがなく、添加ラテツ
クスは生成塩化ビニル系重合体に良好に吸着され
るので、改良剤のミクロ的な均一混合が容易に行
われ、かつ重合終了後の脱水工程において排水が
白濁することがないという利点が与えられる。 以下本発明を詳細に説明する。 まず、本発明の方法に使用されるビニル系樹脂
ラテツクスとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル
類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系化合物、エチレン、プロピレン等のオレフイン
類、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリロニトリルなどの単量体の１種もしくは２
種以上を公知の方法により乳化（共）重合するこ
とにより得られるもので、こうして得られるラテ
ツクスはその粒子径が平均0.05〜0.5μｍ付近の
ものである。 このラテツクスの具体的種類の選択は塩化ビニ
ル系樹脂の改質目的に応じて決定されるが、たと
えば加工性改良のためにはメタクリル酸メチルと
アクリル酸−２−エチルヘキシルとの共重合体ラ
テツクスなどが、耐衝撃性改良のためにはブタジ
エンとスチレンの共重合体ラテツクス、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体ラテツクス、アクリル
酸メチルおよび／もしくはアクリル酸ブチルを主
体とする共重合体ラテツクスなどが、また耐候
性、加工性、耐衝撃性を同時に付与し、塩化ビニ
ル系樹脂との均一分散性にすぐれたものとしてア
クリル系のプラスチツクもしくはゴム状物のラテ
ツクスなどが、それぞれ使用されることが望まし
い。 つぎに、上記ビニル系樹脂ラテツクスと相まつ
て使用される無機の固体分散剤としては、ホワイ
トカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、カオリン、セリサイト、アル
ミナ、酸化チタン、クレー、タルク、リン酸カリ
ウム、セツコウ、ケイソウ土、硫酸バリウム等が
例示されるが、これらは特には50μｍ以下の微粒
子であることが望ましい。 本発明の方法は、前記したビニル系樹脂ラテツ
クスおよび無機の固体分散剤を重合系に添加する
のであるが、該ビニル系樹脂ラテツクスは重合転
化率が30〜95％（好ましくは60〜85％）の時期に
おいて添加することが必要とされ、この添加時期
が重合転化率30％未満のときであると、生成塩化
ビニル系重合体は粗粒を多量に含むようになるな
どし、均一で良好な粒度分布を有するものとなら
ず、他方重合転化率95％を越えたときであると、
その添加ラテツクスが生成塩化ビニル系重合体に
吸着されずに後の脱水工程時に排水中にエマルジ
ヨン化して流出してしまうようになる。このビニ
ル系樹脂ラテツクスの添加量はその固形分が仕込
み単量体に対して0.1〜50重量％とすることがよ
く、これが0.1％以下のような少量であるとその
樹脂ラテツクス添加による品質改良の目的が達成
されず、一方それが50％を越えるような多量にな
ると塩化ビニル樹脂本来のすぐれた性質が減殺さ
れるばかりでなく、生成塩化ビニル系重合体への
吸着が悪くなつてこの場合にも排水中に流出し、
排水が白濁したものとなるという不利が生じる。 他方、無機の固体分散剤は前記ビニル系樹脂ラ
テツクスと同時に添加するかまたはビニル系樹脂
ラテツクスの添加に先立つて添加しておくことが
必要とされ、この添加がビニル系樹脂ラテツクス
の添加後であると前記した本発明の効果は達成さ
れない。なお、この無機の固体分散剤が重合の初
期に添加されると、重合によつて形成される重合
体粒子の大きさ、均一性等に悪影響がもたらされ
るおそれがあるので、これは重合率が10％に達し
た後に添加することがよい。この固体分散剤の添
加量は前記したビニル系樹脂ラテツクスの種類、
量などに応じ個々に決定されるが、一般には重合
系の当初の仕込み単量体量に対し0.05〜50重量％
（望ましくは0.1〜30重量％）とすればよい。この
固体分散剤の添加により、粗大な粒子を含まな
い、良好な均一粒子からなる重合体が生成し、添
加されたビニル系樹脂ラテツクスは生成重合体に
良好に吸着されるので、重合終了後の脱水工程に
おいて排水が白濁するようなことがないという利
点が与えられる。 本発明の方法を実施するにあたつて使用される
高分子系懸濁剤としては、たとえば部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、水溶性セルロースエーテル類、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等の水溶性高分子物質等、また重合開始剤として
はたとえばウラロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
シド等の油溶性過酸化物あるいはα・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α・α′−アゾビス−
２・４−ジメチルバレロニトリル、α・α′−ア
ゾビス−４−メトキシ−２・４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物がそれぞれ例示される。
なお、こられの懸濁安定剤（高分子懸濁剤）およ
び重合開始剤（油溶性触媒）は１種類に限られ
ず、２種以上併用することは差支えない。重合操
作は塩化ビニルの懸濁重合にあたつて一般に行わ
れている温度、圧力、重合時間等を採用すればよ
い。この重合系には必要に応じて重合反応速度、
分子量の調節、粒子径の調節およびスケールの生
成防止等のために、リン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等のPH調節剤あるいはトリクロロエチレ
ン、パートリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素類、２−メルカプトエタノール、ラウリルメ
ルカプタン等のメルカプタン類、ヘキサン、ペン
タン等のパラフイン類等の有機溶剤を添加しても
よい。本発明の方法は塩化ビニルの単独重合体の
みならず、塩化ビニルを主体とするビニル系単量
体混合物の共重合にも適用することができ、この
塩化ビニルと共重合しうる単量体としては各種の
アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリ
ロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、フツ
化ビニル、芳香族ビニル化合物等のビニル系単量
体および塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物
などが例示される。 以下実施例をあげて説明する。 実施例 １ 内容積20のステンレス製重合器に、水８Kg、
塩化ビニル単量体４Kg、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート１ｇを仕込み、かくはんしながら57
℃に昇温し、重合させた。この間、無機の固体分
散剤およびビニル系樹脂ラテツクスを添加した
（それら固体分散剤およびラテツクスの添加時期
は第１表中に重合品の昇温開始後の時間で表し
た）。 このようにして重合を行わせ、内圧が５Kg／cm²
Ｇとなつた時点（ただし実験No.５は10時間で重合
を終了させた）で重合器を冷却して重合を終了さ
せ、脱水乾燥を行つて重合体を得たが、この際の
脱水による排水の白濁状態および得られた重合体
の粒子状態を調べたところ、それぞれ第１表に示
すとおりであつた。なお、同表中には比較例を併
せ記載した。 ただし、同表中で用いた固体分散剤およびビニ
ル系樹脂ラテツクスの種類、排水の白濁状態およ
び重合体粒子の状態の判定基準はそれぞれ下記の
とおりである。 〔固定分散剤〕 固−１：フユームシリカ（デグツサ社製アエロジ
ル200、平均粒子径12ｍμ） 固−２：ベントナイト（平均粒子径0.03μ） 固−３：りん酸カルシウム（平均粒子径0.8μ） 固−４：けいそう土（平均粒子径５μ） 〔ビニル系樹脂ラテツクス〕 Ｅ−１：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の９：１共重合体ラテツクス（平均粒子径0.2
μ） Ｅ−２：ポリスチレンとポリアクリル酸エチルの
１：１混合ラテツクス（平均粒子径0.15μ） Ｅ−３：スチレンとブタジエンの３：７共重合体
ラテツクス（平均粒子径0.05μ） Ｅ−４：メタクリル酸メチルとアクリル酸−２−
エチルヘキシルの19：１共重合体ラテツクス
（平均粒子径0.1μ） Ｅ−５：アクリル酸メチルの重合体ラテツクス
（平均粒子径0.3μ） 〔排水の白濁状態〕 〇：重合中にラテツクスなどを添加することのな
い通常の懸濁重合による場合と比較して同様の
排水状態である場合 ×：添加ラテツクスの流出により排水が白濁して
いる場合 〔重合体粒子の状態〕 生成重合体の粒度分布を測定し、ラテツクスな
どを使用しない通常の懸濁重合による場合と比較
して、〇印はほぼ同等、△印はやや不良、×印は
不良として表した。 なお、本実施例において、重合時間と重合転化
率との関係は下記のとおりであつた。 重合時間 重合転化率 １時間 ８％ ２〃 20〃 ３〃 35〃 ４〃 61〃 ５〃 78〃 ６〃 89〃 ９〃 95〃

【表】

【表】 第１表に示されるように、ビニル系樹脂ラテツ
クスだけを塩化ビニルの重合過程で添加した場
合、重合の初期においては実験No.１および２のよ
うに粒度、水の濁度ともに不良であり、重合の中
期においては、実験No.３および４のように粒度は
不良であるが、排水の濁度はラテツクスを使用し
ない場合とほぼ同等であり、ラテツクスが塩化ビ
ニル樹脂に吸着したことを示している。 一方、添加時期がおそすぎると、実験No.５およ
び６のように粒度分布は同等であるがラテツクス
の吸着が不十分のため排水が白濁する。しかし本
発明の方法である実験No.７以降は粒度、排水濁度
ともに満足する状態となつた。ただしNo.13に示し
たように初期に固体分散剤を入れた場合、粒度が
やや不良となる。また、No.14に示したように固体
分散剤をラテツクスの添加の後に投入すると固体
分散剤の添加効果はない。 他方、第１表の実験No.５、No.７およびNo.９で得
られた塩化ビニル系重合体、市販品の塩化ビニル
重合体（TK−1000、信越化学社製 商品名）と
前記ラテツクスＥ−１またはＥ−２の乾燥粉末、
場合によつてさらにベントナイトを混合したもの
についてゲル化時間（分）を測定したところ、第
２表に示すとおりであつた。 この結果から本発明の方法により得られる塩化
ビニル系重合体は成形性にすぐれていることが判
る。 ゲル化時間の測定法：対象樹脂（樹脂混合物）
100ｇに、三塩基性硫酸鉛２ｇ、ステアリン酸
鉛1.0ｇ、ステアリン酸バリウム0.5ｇを混合
し、ブラベンダー社のブラストグラフにより最
大トルクを示すまでの時間を測定し、これをゲ
ル化時間とした。 第２表 ゲル化時間 実験No.５で得た樹脂 ７分 〃 No.７ 〃 ４分 〃 No.９ 〃 ５分 TK−1000とＥ−１の乾燥品との94：６混合物
10分 TK−1000とＥ−２の乾燥品との94：６混合物
12分 TK−1000、Ｅ−１の乾燥品、ベントナイトの
94：６：１混合物 10分 実施例 ２ 内容積20のステンレス製重合器に、水８Kg、
塩化ビニル単量体3.7Kg、酢酸ビニル単量体0.3
Kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニル６ｇ、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート４ｇ、ト
リクロロエチレン20ｇを仕込み、60℃に昇温し、
重合させた。この間無機の固体分散剤およびビニ
ル系樹脂ラテツクスを添加した（それら固体分散
剤およびラテツクスの添加時期は第３表中に重合
器の昇温開始後の時間で表した）。 このようにして重合を行わせ、内圧が３Kg／cm²
Ｇとなつた時点で重合器を冷却して重合を終了さ
せ、ついで未反応モノマーを回収した後塩化アル
ミニウム0.1ｇを加えてから脱水し、乾燥して重
合体を得たが、この際の脱水による排水の白濁状
態および得られた重合体の粒子状態を調べたとこ
ろ、第３表に示すとおりであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を
   主体とするビニル系単量体混合物を、油溶性触媒
   および高分子系懸濁剤を含む水性媒体中で重合さ
   せるにあたり、この重合系に重合転化率30〜95％
   の時期においてビニル系樹脂ラテツクスを添加す
   ると共に、無機の固体分散剤を該ラテツクスの添
   加前または同時に添加し、重合を完了させること
   を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。