【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、炭酸ジアルキルエステルからアルコ
ール類を製造する方法に関するものである。
炭酸ジアルキルエステルは、たとえば、各種化
合物の原料として有用なシユウ酸エステルなどの
二塩基酸エステルを製造する反応プロセスにおい
て副生するが、この炭酸ジアルキルエステルにつ
いては現時点では、工業上の用途が殆ど知られて
いない。従つて、現在では、そのようにして副生
した炭酸ジアルキルエステルは、加水分解するこ
とにより該アルキル基に対応するアルコールに変
えるか、あるいは焼却廃棄処理されている。しか
しながら、加水分解によりアルコールを回収する
方法では、炭酸ジアルキルエステルのアルキル基
に含まれる炭素成分については回収アルコールと
して有効に利用されるが、これに対して、炭酸基
に含まれる炭素成分は二酸化炭素となるため、有
効に利用されない。また、焼却処分は、産業資源
の有効利用に反し、さらに焼却により発生する燃
焼ガスの処理なども問題となる。
本発明は、上記のように従来において充分に利
用されることのなかつた炭酸ジアルキルエステル
の炭素成分の全てをアルコール類に変換すること
により、炭酸ジアルキルエステルの有効利用を図
ることを主な目的とするものである。
また、本発明は、二塩基酸エステルを製造する
反応プロセスなどにおいて副生する炭酸ジアルキ
ルエステルを、該アルキル基に対応するアルコー
ルおよびメタノールに変換することを可能にする
方法を提供することにより、それらの各種の反応
プロセスの全体としての効率を向上させることも
その目的とするものである。
上記のような目的は、本発明、すなわち、水素
雰囲気中、銅含有触媒の存在下にて炭酸ジアルキ
ルエステルを加熱して、該アルキル基に対応する
アルコールとメタノールとを製造することからな
るアルコール類の製造法により達成することがで
きる。
次に本発明を詳しく説明する。
本発明が利用する反応は新規な反応であり、本
発明は、その反応が銅含有触媒の存在下において
実用的に充分な速度で進行するとの知見に基づい
て完成されたものである。
本発明で使用する銅含有触媒には特に制限はな
い。また、本発明で用いる銅含有触媒は銅以外に
も、一種もしくは二種以上の他の金属成分を含ん
でいてもよく、そのような金属成分の例として
は、クロム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ニ
ツケル、パラジウム、銀、チタンなどを挙げるこ
とができる。
そして、本発明で用いることのできる銅含有触
媒の具体的な例としては、いわゆる銅触媒、銅・
クロム触媒、銅・亜鉛触媒、銅・クロム・亜鉛触
媒、銅・クロム・バリウム触媒、銅・アルミナ触
媒、銅・銀触媒、銅・パラジウム触媒などを挙げ
ることができる。
銅含有触媒の担体としては各種のものを任意に
使用することができる。そのような担体の例とし
ては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ランタ
ン、酸化ジルコニウム、種々の形態のアルミナ、
酸化亜鉛、活性炭などを挙げることができる。
触媒の大きさ、および形状についても特に制限
はなく、使用条件に応じて柱状（ペレツト状）、
粒状などの任意の形態、大きさに適宜成形、整粒
して使用することができる。
本発明において使用することが好ましい銅含有
触媒の内、銅触媒は、たとえば次に記載するよう
な方法により調製することができる。
水溶性の銅塩（たとえば、硝酸第二銅）を水に
溶解し、これに濃アンモニア水を水溶液のPHが約
10以上になるまで添加する。ここで水溶液は青色
を呈する。この青色の水溶液にコロイド状のシリ
カゾルを加え、室温もしくは加温下で撹拌して、
そこで形成されたシリカゲル上に銅イオンを担持
させる。この溶液を蒸発乾固したのち、充分に水
洗を行ない、再び乾燥したのち、得られた触媒担
持物の還元処理を行なう。この還元処理は、触媒
担持物を、水素流通下、たとえば、約150〜約500
℃の温度に保持するなどの方法により実施するこ
とができる。このような方法によりシリカに高分
散に担持された銅触媒を調製することができ、こ
の銅触媒は、通常の触媒反応と同様な方法によ
り、本発明の反応の触媒として使用することがで
きる。
上記の操作において、銅イオンを担持したシリ
カゲルを含む溶液を蒸発乾固する方法の代りに、
濃縮処理による方法も利用することができる。す
なわち、該溶液を蒸発操作にかけ、その溶液の量
がほぼ半量となるように濃縮し、この濃縮液から
固体を濾取などの方法により取り出し、以後は上
記の操作と同様にして処理し、目的の銅触媒とす
ることもできる。
また、上記のコロイド上シリカゾルに代えて、
平均粒子径がたとえば約１ｍμ〜約200μのシリ
カゲルを用いることによつても、同様な銅触媒を
得ることができる。
なお、上記の蒸発乾固処理や濃縮処理は、大気
圧条件下でも、あるいは減圧条件下でも行なうこ
とができる。そして、その処理は室温でも加熱条
件下のいずれの条件においても行なうことができ
るが、加熱条件下において実施することが望まし
い。そのような加熱条件としては約60〜90℃のよ
うな加熱条件が一般に利用される。
また、上記の還元処理を行なう前に、たとえ
ば、空気中にて約300〜800℃の温度で数時間焼成
するなどの処理を行なつてもよい。
あるいは、次のようにして銅・クロム・亜鉛触
媒を調製して、本発明の反応に使用することもで
きる。
水溶性銅塩（たとえば、硝酸第二銅）、および
水溶性亜鉛塩（たとえば、硝酸亜鉛）を水に溶解
し、これにクロム酸アンモニウムのようなクロム
酸塩を加えて、銅・クロム・亜鉛からなる化合物
あるいは混合物の沈澱を得て、これを濾別し、充
分に洗浄する。次に、これを空気中において約
100〜約200℃で乾燥し、この乾燥物を約300〜約
500℃の温度で徐々に分解して目的の銅・クロ
ム・亜鉛触媒を得る。そして、これを水素流通下
にて約150〜約500℃の温度に数時間保持して還元
処理したのち、本発明の反応の触媒として使用す
る。
なお、上記の各触媒調製反応においては銅成分
の出発原料として硝酸第二銅を例示しているが、
銅成分の出発原料は、これに限定されるものでは
なく、たとえば、金属銅、または、酢酸銅、シユ
ウ酸銅、ギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅あるい
は銅の錯化合物などの各種の銅化合物（水溶性で
あることが好ましい）を用いることができる。
また、本発明で使用される銅含有触媒に他の金
属成分を含有させる場合には、それらの金属成分
も、たとえば、金属単体、または、硝酸塩、酢酸
塩、シユウ酸塩、ギ酸塩、塩化物あるいは金属の
錯化合物などの各種の金属化合物（水溶性である
ことが好ましい）の形態にて触媒に導入すること
ができる。
本発明の反応は、炭酸ジアルキルエステルを銅
含有触媒の存在下にて水素と反応させることによ
り実施する。
本発明の出発原料としては各種の炭酸ジアルキ
ルエステルを用いることができる。本発明で使用
する炭酸のアルキルエステルは式：
（R1O）CO（OR2）
により表わされる化合物である。ここで、R1お
よびR2のそれぞれはアルキル基を表わし、R1と
R2とは互いに同一でも、あるいは異なつていて
もよい。
上記の式中のR1およびR2が意味するアルキル
基としては特に制限はないが、脂肪族アルキル基
が好ましく、またさらに、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどのような炭
素数６以下の脂肪族アルキル基が好ましい。
従つて、本発明において出発原料として用いる
炭酸ジアルキルエステルの例としては、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭
酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ジ
イソブチル、炭酸ジ−tert−ブチル、炭酸ジ−ｎ
−ペンチル、炭酸ジイソペンチル、炭酸ジ−ｎ−
ヘキシル、炭酸ジイソヘキシルなどのようなR1
とR2とが互いに同一の炭素数６以下のアルキル
基である炭酸ジアルキルエステル、および、炭酸
メチルエチル、炭酸メチルイソプロピルなどのよ
うなR1とR2とが互いに異なつた炭素数６以下の
アルキル基である炭酸ジアルキルエステルなどを
挙げることができる。
本発明の反応は、通常は、常法に従い銅含有触
媒を充填した反応容器内に原料の炭酸ジアルキル
エステルと水素ガスとを通過させることにより実
施する。反応温度は、約100〜約300℃の範囲にあ
ることが好ましい。特に好ましい反応温度は、約
160〜約220℃の範囲の温度である。反応圧力は、
約0.5〜約100気圧の範囲にあることが好ましい。
特に好ましい反応圧力は、約１〜約30気圧の範囲
の圧力である。上記の反応原料の供給のための空
間速度は、約500〜約100000／時の範囲にあるこ
とが好ましい。特に好ましい空間速度は、約1000
〜約20000／時の範囲の空間速度である。
また、水素と炭酸ジアルキルエステルとの供給
比（モル比：水素／炭酸ジアルキルエステル）
は、約３〜約300の範囲にあることが好ましい。
特に好ましい水素／炭酸ジアルキルエステル供給
モル比は、約10〜約100の範囲のモル比である。
本発明の反応は、以上に述べたよう条件下で実
施することにより、特に高い反応率で目的のアル
コール類が生成する。
本発明の反応により生成するアルコールは、基
本的にはメタノールと炭酸ジアルキルエステルの
アルキル基に起因するアルコールである。従つ
て、原料の炭酸ジアルキルエステルとして炭酸ジ
メチルを用いた場合には、生成するアルコールは
実質的にメタノールのみとなる。また、原料の炭
酸ジアルキルエステルとして炭酸ジエチルを用い
た場合には、生成するアルコールは実質的にエタ
ノールとメタノールとの混合物となる。
以上述べたような本発明によれば、たとえば、
シユウ酸エステルなどの二塩基酸エステルを製造
する反応プロセスにおいて副生し、従来において
有効に利用されていなかつた炭酸ジアルキルエス
テルを工業上容易な方法により原料のアルコール
およびメタノールに変換することができる。そし
て、この変換により製造されたアルコールは、た
とえば、二塩基酸エステルの製造プロセスに循環
使用することも可能であり、また別の用途に利用
することもできる。従つて、原料の再利用、廃棄
物の減少などの面からも本発明は非常に有利とな
る。
次に本発明の実施例および比較例を示す。なお
各例において、炭酸ジアルキルエステルの転化率
（反応率）は次のようにして算出した値を意味す
る。
炭酸ジアルキルエステルの転化率（％）＝［（消費
した炭酸ジアルキルエステルのモル数）／（供
給した炭酸ジアルキルエステルのモル数）］×
100
また、アルコールへの選択率は次のようにして
算出した値を意味する。
原料として炭酸ジメチルを用いた場合
メタノール選択率（％）＝［（生成したメタノール
のモル数÷３）／（消費した炭酸ジメチルのモ
ル数）］×100
原料として炭酸ジエチルを用いた場合
メタノール選択率（％）＝［（生成したメタノール
のモル数）／（消費した炭酸ジエチルのモル
数）］×100
エタノール選択率（％）＝［（生成したエタノール
のモル数÷２）／（消費した炭酸ジエチルのモ
ル数）］×100
実施例 １
硝酸第二銅・３水和物［Cu（NO3）2・3H2O］
506ｇを1500mlの水に溶解し、これにさらに濃ア
ンモニア水1500mlを加えて、溶液のPHを約11〜12
に調整し、銅アンミン錯体を含む深青色の溶液を
得た。この深青色の溶液にコロイド状シリカゾル
（シリカ含有量：30重量％）666ｇを混合し、室温
で数時間撹拌した。次に、この混合液の温度を80
〜100℃に上げて大部分の水を蒸発させることに
よりシリカ上に銅イオンが担持された固体を得
て、次いでこの固体を120℃で16時間乾燥した。
ついで、この乾燥物を充分に水洗したのち、再び
120℃で24時間乾燥した。この乾燥物を５mm×５
mm径のペレツト状に成形し、空気中750℃で５時
間焼成したのち、９〜16メツシユに破砕した。こ
の破砕物を次に水素気流中200℃で５時間還元処
理し、銅担持触媒を調製した。触媒中の銅の含有
率は約40重量％であつた。
還元処理後の触媒を10ml採取して、これを内径
８mm、長さ20cmのステンレス鋼製反応管に充填し
た。この反応管に、約200℃に保たれたオーブン
内で気化した炭酸ジメチルを水素ガスとともに、
液空間速度（LHSV）0.56ｇ／ml・時、空間速度
（SV）3000／時、H2／炭酸ジメチル供給比（モル
比）21.5の条件で供給し、炭酸ジメチルの水素化
分解反応を反応温度200℃、反応圧力3.0Kg／cm2Ｇ
の条件にて実施した。
反応管から出た生成ガスを、約150℃に加温さ
れている減圧バルブを通過させたのち、常圧下に
て、ドライアイス・メタノールによる冷却下にあ
る二段に接続された蛇管型トラツプ内に捕集し
た。そして、この捕集液をガスクロマトグラフイ
ー（カラム温度：40℃、充填剤：DEGS、２ｍ）
で分析することにより、生成ガスに含有されてい
る成分を定量した。
得られ結果は次の通りである。
炭酸ジメチル転化率＝97.7％
メタノール選択率＝90.4％
実施例 ２
実施例１で調製し、還元した触媒を同様に反応
管に充填し、炭酸ジメチルの水素化分解反応を、
反応条件を次のように変えた以外は実施例１に記
載の方法に従つて実施した。
反応温度：190℃
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.64ｇ／ml・時
空間速度：6000／時
H2／炭酸ジメチル（モル比）：37.5
得られた結果は次の通りである。
炭酸ジメチル転化率＝82.6％
メタノール選択率＝92.3％
実施例 ３
実施例１で調製し、還元した触媒を同様に反応
管に充填し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、
反応条件を次のように変えた以外は実施例１に記
載の方法に従つて実施した。
反応温度：200℃
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.72ｇ／ml・時
空間速度：6000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：43
得られた結果は次の通りである。
炭酸ジエチル転化率＝98.7％
エタノール選択率＝100％
メタノール選択率＝75.3％
実施例 ４
実施例１で調製し、還元した触媒を同様に反応
管に充填し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、
反応条件を次のように変えた以外は実施例１に記
載の方法に従つて実施した。
反応温度：180℃
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.35ｇ／ml・時
空間速度：6000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：90
得られた結果は次の通りである。
炭酸ジエチル転化率＝88.2％
エタノール選択率＝106％
メタノール選択率＝62.1％
上記の結果においてエタノール選択率が100％
を越えているが、これは原料の炭酸ジエチルの炭
酸基部分を形成していた炭素原子が、たとえば、
二量化し、還元される等の反応によりエタノール
となり、このエタノールもまた炭酸ジエチルのエ
チル基から導かれたエタノールとともに取り出さ
れるためと考えられる。以下に示す他の実施例に
おいても同様な結果が現われている例があるが、
それらについても同様と考えられる。
実施例 ５
硝酸第二銅・３水和物［Cu（NO3）2・3H2O］
33ｇを300mlの水に溶解し、これにさらに濃アン
モニア水385mlを加えて、溶液のPHを約11に調整
し、銅アンミン錯体を含む深青色の溶液を得た。
この深青色の溶液にコロイド状シリカゾル（シリ
カ含有量：30重量％）170ｇを混合し、室温で数
時間撹拌した。次に、この混合液の温度を80〜
100℃に上げて大部分の水を蒸発させることによ
りシリカ上に銅イオンが担持された固体を得て、
次いでこの固体を120℃で16時間乾燥した。次
に、この乾燥物を充分に水洗した後、再び120℃
で24時間乾燥した。この乾燥物を次に水素気流中
300℃で2.5時間還元処理し、銅担持触媒を調製し
た。触媒中の銅の含有率は約10重量％であつた。
還元処理後の触媒を10ml採取して、これを内径
８mm、長さ20cmのステンレス鋼製反応管に充填
し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、反応条件
を次のように変えた以外は実施例１に記載の方法
に従つて実施した。
反応温度：200℃
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.76ｇ／ml・時
空間速度：6000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：40
得られた結果は次の通りである。
炭酸ジエチル転化率＝39.0％
エタノール選択率＝104％
メタノール選択率＝35.0％
実施例 ６
硝酸第二銅・３水和物［Cu（NO3）2・3H2O］
3.8ｇを100mlの水に溶解し、これにさらに濃アン
モニア水12mlを加えて、溶液のPHを約11に調整
し、銅アンミン錯体を含む深青色の溶液を得た。
この深青色の溶液にシリカゲル（富士デビソン社
製：Ａ型）20ｇを加えて、得られた分散液を室温
で一夜撹拌した。この操作により銅アンミン錯体
は、シリカゲル表面の水酸基とカチオン交換反応
を起し、その結果、銅成分がシリカゲル上に担持
された。この分散液から青色の銅担持シリカゲル
を取り出し、充分に水洗したのち、140℃で14時
間乾燥した。この乾燥物を次に水素気流中300℃
で2.5時間還元処理し、銅担持触媒を調製した。
触媒中の銅の含有率は約５重量％であつた。
還元処理後の触媒を10ml採取して、これを内径
８mm、長さ20cmのステンレス鋼製反応管に充填
し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、反応条件
を次のように変えた以外は実施例１に記載の方法
に従つて実施した。
反応温度：200℃
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.38ｇ／ml・時
空間速度：6000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：77
得られた結果は次の通りである。
炭酸ジエチル転化率＝16.2％
エタノール選択率＝67.9％
メタノール選択率＝〜5.0％
実施例 ７〜９
硝酸第二銅・３水和物［Cu（NO3）2・3H2O］
24.2ｇを220mlの水に溶解し、また別に、硝酸亜
鉛［Zn（NO3）2・6H2O］29.7ｇを270mlの水に溶
解した。さらに別に、クロム酸アンモニウム
［（NH4）2CrO4］15.2ｇを140mlの水に溶解した。
まず、硝酸第二銅溶液と硝酸亜鉛溶液とを混合
し、これに次にクロム酸アンモニウム溶液を加え
て茶褐色の沈澱を得た。そして、この沈澱溶液に
濃アンモニア水を加えて、そのPHを約７に調整し
た。この沈澱溶液を室温で1.5時間撹拌したの
ち、濾過して沈澱を取り出した。次に、この分離
した沈澱を120℃で15時間の乾燥を行なつた。
ついで、上記の乾燥物を、約400℃の温度に維
持されている容器内に少しずつ投入し、熱分解を
行なつた。この熱分解により、乾燥物は茶褐色か
ら黒色に変化した。この黒色の熱分解物を、次に
水素気流中200℃で５時間の還元処理にかけ、
銅・クロム・亜鉛触媒を調製した。触媒中の銅、
クロムおよび亜鉛銅の含有率はそれぞれ、Cu：
22.3重量％、Cr：54.8重量％、Zn：22.9重量％で
あつた。
還元処理後の触媒を５ml採取して、これを内径
８mm、長さ20cmのステンレス鋼製反応管に充填
し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、反応条件
を次のように変えた以外は実施例１に記載の方法
に従つて実施した。
反応温度：180℃（実施例７）
190℃（実施例８）
200℃（実施例９）
反応圧力：6.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.4ｇ／ml・時
空間速度：10000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：130
得られた結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing alcohols from dialkyl carbonate esters. Dialkyl carbonate esters are produced as a by-product in the reaction process for producing dibasic acid esters such as oxalate esters, which are useful as raw materials for various compounds, but at present, there are almost no known industrial uses for dialkyl carbonate esters. It hasn't been done yet. Therefore, at present, the carbonate dialkyl ester thus produced as a by-product is either converted into an alcohol corresponding to the alkyl group by hydrolysis, or is disposed of by incineration. However, in the method of recovering alcohol by hydrolysis, the carbon component contained in the alkyl group of carbonic acid dialkyl ester is effectively used as recovered alcohol, but on the other hand, the carbon component contained in the carbonate group is carbon dioxide. Therefore, it is not used effectively. In addition, incineration is contrary to the effective use of industrial resources, and also poses problems such as the treatment of combustion gas generated by incineration. The main purpose of the present invention is to effectively utilize carbonate dialkyl esters by converting all of the carbon components of carbonate dialkyl esters, which have not been sufficiently utilized in the past, into alcohols as described above. It is something to do. Furthermore, the present invention provides a method for converting dialkyl carbonate, which is produced as a by-product in a reaction process for producing dibasic acid ester, into alcohol and methanol corresponding to the alkyl group. The aim is also to improve the overall efficiency of the various reaction processes. The above object is achieved by the present invention, namely, the production of alcohols by heating carbonic acid dialkyl ester in the presence of a copper-containing catalyst in a hydrogen atmosphere to produce an alcohol corresponding to the alkyl group and methanol. This can be achieved by the manufacturing method. Next, the present invention will be explained in detail. The reaction utilized in the present invention is a novel reaction, and the present invention was completed based on the knowledge that the reaction proceeds at a practically sufficient rate in the presence of a copper-containing catalyst. There are no particular limitations on the copper-containing catalyst used in the present invention. In addition to copper, the copper-containing catalyst used in the present invention may also contain one or more other metal components, such as chromium, aluminum, barium, zinc, Examples include nickel, palladium, silver, and titanium. Specific examples of copper-containing catalysts that can be used in the present invention include so-called copper catalysts and copper-containing catalysts.
Examples include a chromium catalyst, a copper/zinc catalyst, a copper/chromium/zinc catalyst, a copper/chromium/barium catalyst, a copper/alumina catalyst, a copper/silver catalyst, a copper/palladium catalyst, and the like. As the carrier for the copper-containing catalyst, any of various carriers can be used. Examples of such supports include silicon dioxide, titanium dioxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, various forms of alumina,
Examples include zinc oxide and activated carbon. There are no particular restrictions on the size or shape of the catalyst; it may be columnar (pellet-like) or pellet-like depending on the usage conditions.
It can be used by appropriately forming and sizing it into any form or size such as granules. Among the copper-containing catalysts preferably used in the present invention, the copper catalyst can be prepared, for example, by the method described below. Dissolve a water-soluble copper salt (for example, cupric nitrate) in water, and add concentrated ammonia water to it until the pH of the aqueous solution is approximately
Add until it reaches 10 or more. Here, the aqueous solution exhibits a blue color. Add colloidal silica sol to this blue aqueous solution, stir at room temperature or under heating,
Copper ions are supported on the silica gel formed there. After this solution is evaporated to dryness, it is thoroughly washed with water, dried again, and then the obtained catalyst support is subjected to a reduction treatment. This reduction treatment reduces the catalyst support to about 150 to about 500% under hydrogen flow, for example.
This can be carried out by a method such as maintaining the temperature at .degree. A copper catalyst supported on silica in a highly dispersed manner can be prepared by such a method, and this copper catalyst can be used as a catalyst in the reaction of the present invention by a method similar to a conventional catalytic reaction. In the above operation, instead of evaporating the solution containing silica gel supporting copper ions to dryness,
A method using concentration treatment can also be used. That is, the solution is subjected to an evaporation operation, concentrated so that the volume of the solution is reduced to approximately half, and the solids are removed from this concentrated solution by a method such as filtration. It can also be a copper catalyst. Also, instead of the above colloidal silica sol,
A similar copper catalyst can also be obtained by using silica gel having an average particle size of, for example, about 1 mμ to about 200μ. Note that the above-mentioned evaporation to dryness treatment and concentration treatment can be performed under atmospheric pressure conditions or reduced pressure conditions. The treatment can be carried out either at room temperature or under heated conditions, but preferably carried out under heated conditions. As such heating conditions, heating conditions of about 60 to 90°C are generally used. Further, before performing the above reduction treatment, a treatment such as firing in air at a temperature of approximately 300 to 800° C. for several hours may be performed. Alternatively, a copper-chromium-zinc catalyst can be prepared as follows and used in the reaction of the present invention. A water-soluble copper salt (e.g., cupric nitrate) and a water-soluble zinc salt (e.g., zinc nitrate) are dissolved in water, and a chromate such as ammonium chromate is added thereto to produce copper, chromium, and zinc. A precipitate of a compound or mixture consisting of is obtained, which is filtered and thoroughly washed. Next, place this in the air to approx.
Dry at 100 to about 200℃, and dry this dried product at about 300 to about
Gradually decompose at a temperature of 500℃ to obtain the desired copper, chromium, and zinc catalyst. Then, this is reduced by maintaining it at a temperature of about 150 to about 500° C. for several hours under flowing hydrogen, and then used as a catalyst for the reaction of the present invention. In addition, in each of the above catalyst preparation reactions, cupric nitrate is exemplified as the starting material for the copper component, but
The starting materials for the copper component are not limited to these, and include, for example, metallic copper, copper acetate, copper oxalate, copper formate, cuprous chloride, cupric chloride, or copper complex compounds. copper compounds (preferably water-soluble) can be used. In addition, when the copper-containing catalyst used in the present invention contains other metal components, those metal components may also be, for example, simple metals, or nitrates, acetates, oxalates, formates, and chlorides. Alternatively, it can be introduced into the catalyst in the form of various metal compounds (preferably water-soluble) such as metal complex compounds. The reaction of the present invention is carried out by reacting a carbonate dialkyl ester with hydrogen in the presence of a copper-containing catalyst. Various dialkyl carbonate esters can be used as the starting material for the present invention. The alkyl ester of carbonic acid used in the present invention is a compound represented by the formula: (R 1 O)CO(OR 2 ). Here, each of R 1 and R 2 represents an alkyl group, and R 1 and
They may be the same or different from R 2 . The alkyl group meant by R 1 and R 2 in the above formula is not particularly limited, but is preferably an aliphatic alkyl group, and furthermore, methyl, ethyl, n-
Aliphatic alkyl groups having 6 or less carbon atoms are preferred, such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, and the like. Therefore, examples of dialkyl carbonate used as a starting material in the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-tert-butyl carbonate. , carbonic acid di-n
-pentyl, diisopentyl carbonate, di-n- carbonate
R 1 like hexyl, diisohexyl carbonate etc.
Dialkyl carbonate esters in which and R 2 are the same alkyl group having 6 or less carbon atoms, and alkyl carbonates having 6 or less carbon atoms in which R 1 and R 2 are different from each other, such as methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, etc. Examples include carbonic acid dialkyl esters. The reaction of the present invention is usually carried out according to a conventional method by passing the dialkyl carbonate ester as a raw material and hydrogen gas through a reaction vessel filled with a copper-containing catalyst. Preferably, the reaction temperature is in the range of about 100 to about 300°C. A particularly preferred reaction temperature is about
The temperature ranges from 160 to about 220°C. The reaction pressure is
Preferably, the pressure ranges from about 0.5 to about 100 atmospheres.
Particularly preferred reaction pressures are in the range of about 1 to about 30 atmospheres. Preferably, the space velocity for feeding the above reaction materials is in the range of about 500 to about 100,000/hour. A particularly preferred space velocity is approximately 1000
Space velocities in the range of ~20,000/hour. In addition, the supply ratio of hydrogen and dialkyl carbonate (molar ratio: hydrogen/dialkyl carbonate)
is preferably in the range of about 3 to about 300.
Particularly preferred hydrogen/dialkyl carbonate feed molar ratios range from about 10 to about 100 molar ratios. By carrying out the reaction of the present invention under the conditions described above, the target alcohol can be produced at a particularly high reaction rate. The alcohol produced by the reaction of the present invention is basically an alcohol resulting from the alkyl group of methanol and dialkyl carbonate ester. Therefore, when dimethyl carbonate is used as the starting dialkyl carbonate ester, the alcohol produced is substantially only methanol. Further, when diethyl carbonate is used as the raw material dialkyl carbonate ester, the alcohol produced is substantially a mixture of ethanol and methanol. According to the present invention as described above, for example,
Dialkyl carbonate, which is produced as a by-product in the reaction process for producing dibasic acid esters such as oxalic acid esters and has not been effectively utilized in the past, can be converted into the raw materials alcohol and methanol by an industrially easy method. The alcohol produced by this conversion can be recycled, for example, in the process for producing dibasic acid esters, or can be used for other purposes. Therefore, the present invention is very advantageous in terms of reusing raw materials and reducing waste. Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown. In each example, the conversion rate (reaction rate) of carbonic acid dialkyl ester means a value calculated as follows. Conversion rate (%) of carbonic acid dialkyl ester = [(number of moles of carbonate dialkyl ester consumed)/(number of moles of carbonate dialkyl ester supplied)] ×
100 In addition, the selectivity to alcohol means the value calculated as follows. Methanol selectivity (%) when dimethyl carbonate is used as a raw material = [(Number of moles of methanol produced ÷ 3) / (Number of moles of dimethyl carbonate consumed)] × 100 Methanol selectivity when diethyl carbonate is used as a raw material (%) = [(Number of moles of methanol produced) / (Number of moles of diethyl carbonate consumed)] × 100 Ethanol selectivity (%) = [(Number of moles of ethanol produced ÷ 2) / (Number of moles of diethyl carbonate consumed) )]×100 Example 1 Cupric nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2・3H 2 O]
Dissolve 506g in 1500ml of water and add 1500ml of concentrated ammonia water to bring the pH of the solution to about 11-12.
A deep blue solution containing the copper ammine complex was obtained. 666 g of colloidal silica sol (silica content: 30% by weight) was mixed with this deep blue solution and stirred at room temperature for several hours. Next, reduce the temperature of this mixture to 80
A copper ion supported solid on silica was obtained by increasing the temperature to ˜100° C. to evaporate most of the water, and the solid was then dried at 120° C. for 16 hours.
Next, after washing this dried product thoroughly with water, it is dried again.
It was dried at 120°C for 24 hours. 5mm x 5 pieces of this dried material
The pellets were molded into pellets with a diameter of mm, fired in air at 750°C for 5 hours, and then crushed into 9 to 16 meshes. This crushed material was then subjected to a reduction treatment at 200° C. for 5 hours in a hydrogen stream to prepare a copper-supported catalyst. The copper content in the catalyst was approximately 40% by weight. 10 ml of the catalyst after the reduction treatment was collected and filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 20 cm. Dimethyl carbonate, which was vaporized in an oven kept at about 200°C, was added to this reaction tube along with hydrogen gas.
The hydrogenolysis reaction of dimethyl carbonate was carried out under the conditions of liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.56 g/ml/hour, space velocity (SV) of 3000/hour, and H 2 /dimethyl carbonate supply ratio (molar ratio) of 21.5. 200℃, reaction pressure 3.0Kg/cm 2 G
The test was conducted under the following conditions. The produced gas coming out of the reaction tube passes through a pressure reducing valve heated to approximately 150°C, and then is cooled with dry ice and methanol under normal pressure inside a spiral tube type trap connected in two stages. was collected on. Then, this collected liquid was subjected to gas chromatography (column temperature: 40℃, packing material: DEGS, 2m).
The components contained in the generated gas were quantified by analysis. The results obtained are as follows. Dimethyl carbonate conversion rate = 97.7% Methanol selectivity = 90.4% Example 2 The catalyst prepared and reduced in Example 1 was similarly charged into a reaction tube, and the hydrogenolysis reaction of dimethyl carbonate was carried out.
The method described in Example 1 was followed except that the reaction conditions were changed as follows. Reaction temperature: 190°C Reaction pressure: 3.0Kg/cm 2 G Liquid hourly space velocity: 0.64g/ml Hourly space velocity: 6000/hour H 2 /dimethyl carbonate (mole ratio): 37.5 The results obtained are as follows. be. Dimethyl carbonate conversion rate = 82.6% Methanol selectivity = 92.3% Example 3 The catalyst prepared and reduced in Example 1 was similarly charged into a reaction tube, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out.
The method described in Example 1 was followed except that the reaction conditions were changed as follows. Reaction temperature: 200°C Reaction pressure: 3.0 Kg/cm 2 G Liquid space velocity: 0.72 g/ml・Time space velocity: 6000/hour H 2 /diethyl carbonate (molar ratio): 43 The results obtained are as follows. be. Diethyl carbonate conversion rate = 98.7% Ethanol selectivity = 100% Methanol selectivity = 75.3% Example 4 The catalyst prepared and reduced in Example 1 was similarly charged into a reaction tube, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out.
The method described in Example 1 was followed except that the reaction conditions were changed as follows. Reaction temperature: 180°C Reaction pressure: 3.0Kg/cm 2 G Liquid space velocity: 0.35g/ml・Time-space velocity: 6000/hour H 2 /diethyl carbonate (molar ratio): 90 The results obtained are as follows. be. Diethyl carbonate conversion rate = 88.2% Ethanol selectivity = 106% Methanol selectivity = 62.1% In the above results, ethanol selectivity is 100%
However, this means that the carbon atoms that formed the carbonate group of the raw material diethyl carbonate, for example,
This is thought to be because ethanol is produced through reactions such as dimerization and reduction, and this ethanol is also extracted together with ethanol derived from the ethyl group of diethyl carbonate. There are examples in which similar results have appeared in other examples shown below,
The same is thought to apply to them. Example 5 Cupric nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O]
33 g was dissolved in 300 ml of water, and 385 ml of concentrated aqueous ammonia was added thereto to adjust the pH of the solution to about 11 to obtain a deep blue solution containing the copper ammine complex.
170 g of colloidal silica sol (silica content: 30% by weight) was mixed with this deep blue solution and stirred at room temperature for several hours. Next, adjust the temperature of this mixture to 80~
By raising the temperature to 100℃ and evaporating most of the water, a solid in which copper ions are supported on silica is obtained.
This solid was then dried at 120°C for 16 hours. Next, after thoroughly washing this dried product with water, heat it again to 120°C.
and dried for 24 hours. This dried material is then placed in a hydrogen stream.
A copper-supported catalyst was prepared by reduction treatment at 300°C for 2.5 hours. The copper content in the catalyst was approximately 10% by weight. 10 ml of the catalyst after the reduction treatment was collected and filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 20 cm, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out except that the reaction conditions were changed as follows. It was carried out according to the method described in Example 1. Reaction temperature: 200°C Reaction pressure: 3.0 Kg/cm 2 G Liquid space velocity: 0.76 g/ml・Time space velocity: 6000/hour H 2 /diethyl carbonate (mole ratio): 40 The results obtained are as follows. be. Diethyl carbonate conversion rate = 39.0% Ethanol selectivity = 104% Methanol selectivity = 35.0% Example 6 Cupric nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O]
3.8 g was dissolved in 100 ml of water, and 12 ml of concentrated aqueous ammonia was added thereto to adjust the pH of the solution to about 11 to obtain a deep blue solution containing the copper ammine complex.
20 g of silica gel (manufactured by Fuji Davison, type A) was added to this deep blue solution, and the resulting dispersion was stirred at room temperature overnight. Through this operation, the copper ammine complex caused a cation exchange reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica gel, and as a result, the copper component was supported on the silica gel. The blue copper-supported silica gel was taken out from this dispersion, thoroughly washed with water, and then dried at 140°C for 14 hours. This dried material was then heated to 300°C in a hydrogen stream.
A copper-supported catalyst was prepared by reduction treatment for 2.5 hours.
The copper content in the catalyst was approximately 5% by weight. 10 ml of the catalyst after the reduction treatment was collected and filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 20 cm, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out except that the reaction conditions were changed as follows. It was carried out according to the method described in Example 1. Reaction temperature: 200°C Reaction pressure: 3.0Kg/cm 2 G Liquid space velocity: 0.38g/ml・Time-space velocity: 6000/hour H 2 /diethyl carbonate (molar ratio): 77 The results obtained are as follows. be. Diethyl carbonate conversion rate = 16.2% Ethanol selectivity = 67.9% Methanol selectivity = ~5.0% Examples 7 to 9 Cupric nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O]
24.2 g was dissolved in 220 ml of water, and separately, 29.7 g of zinc nitrate [Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O] was dissolved in 270 ml of water. Additionally, 15.2 g of ammonium chromate [(NH 4 ) 2 CrO 4 ] was dissolved in 140 ml of water. First, a cupric nitrate solution and a zinc nitrate solution were mixed, and then an ammonium chromate solution was added to this to obtain a brown precipitate. Then, concentrated ammonia water was added to this precipitation solution to adjust its pH to about 7. This precipitate solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then filtered to remove the precipitate. Next, this separated precipitate was dried at 120°C for 15 hours. Then, the above dried product was put little by little into a container maintained at a temperature of about 400°C to undergo thermal decomposition. Due to this thermal decomposition, the dried material changed from brown to black. This black pyrolysis product was then subjected to a reduction treatment at 200°C for 5 hours in a hydrogen stream.
A copper-chromium-zinc catalyst was prepared. copper in the catalyst,
The content of chromium and zinc copper is Cu:
22.3% by weight, Cr: 54.8% by weight, and Zn: 22.9% by weight. 5 ml of the catalyst after the reduction treatment was collected and filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 20 cm, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out except that the reaction conditions were changed as follows. It was carried out according to the method described in Example 1. Reaction temperature: 180℃ (Example 7) 190℃ (Example 8) 200℃ (Example 9) Reaction pressure: 6.0Kg/cm 2 G Liquid hourly space velocity: 0.4g/ml・Time-space velocity: 10000/hourH 2 /diethyl carbonate (molar ratio): 130 The results obtained are shown in Table 1.
【表】
実施例 10〜12
CuO−ZnO触媒（日揮化学(株)製、商品名：
N211、Cu：Zn原子比＝１：0.905）を９メツシユ
に破砕して、水素15容量％含有気流中、200℃に
て６時間還元処理した。
還元処理後の触媒を５ml採取して、これを内径
８mm、長さ20cmのステンレス鋼製反応管に充填
し、炭酸ジエチルの水素化分解反応を、反応条件
を次のように変えた以外は実施例１に記載の方法
に従つて実施した。
反応温度：200℃（実施例10）
210℃（実施例11）
220℃（実施例12）
反応圧力：3.0Kg／cm2Ｇ
液空間速度：0.4ｇ／ml・時
空間速度：10000／時
H2／炭酸ジエチル（モル比）：130
得られた結果を第２表に示す。[Table] Examples 10 to 12 CuO-ZnO catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., product name:
N211, Cu:Zn atomic ratio = 1:0.905) was crushed into 9 meshes and subjected to reduction treatment at 200°C for 6 hours in an air stream containing 15% by volume of hydrogen. 5 ml of the catalyst after reduction treatment was collected and filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 20 cm, and the hydrogenolysis reaction of diethyl carbonate was carried out except that the reaction conditions were changed as follows. It was carried out according to the method described in Example 1. Reaction temperature: 200℃ (Example 10) 210℃ (Example 11) 220℃ (Example 12) Reaction pressure: 3.0Kg/cm 2 G Liquid hourly space velocity: 0.4g/ml・Time-space velocity: 10000/hourH 2 /diethyl carbonate (molar ratio): 130 The results obtained are shown in Table 2.
【表】【table】