JPS6232746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換されたチオカーバメートを連続
サイクルで製造するための方法に関するものであ
る。

文献上次のことが知られている。即ち、適当な
溶媒中で、第二級アミンを一酸化炭素及びイオウ
と反応させ、そして、このようにして得られた反
応生成物をアルキル化させることによつて、チオ
カーバメートを製造することができるということ
が知られているのである。

その反応は次のとおりである： 但し式中、 R₁、R₂は、同一又は異なつていてもよく、ア
ルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキ
ル基からなるか、又は、一緒になつて、２価のポ
リメチレン基を形成してもよい。

R₃は、アルキル基、シクロアルキル基、又は
アラルキル基を示す。

Ｘは、ハライド、サルフエート、又は、スルホ
ネートからなる置換可能グループである。

本質的に、次のことが生じる。まず、反応(1)に
おいて、第二級アミンは、一酸化炭素及びイオウ
と反応して、チオカルバミン酸の置換アンモニウ
ム塩を生ぜしめ、その後で、反応(2)において、こ
の塩は、アルキル化剤と反応して置換したチオカ
ーバメートを形成するのである。

前述した既知の反応が生じるメカニズムを深く
研究し、そして、一連の長い実験を行つた結果、
本発明者は、置換チオカーバメートを製造するた
めの改良法及びそのための装置を、ここに開発す
るに到つたのである。

事実、今までのところ、上述した反応の内最初
の方の反応は、常に、過剰量のイオウの存在下、
一酸化炭素の存在のもとで第二級アミンとイオウ
とを等モル量だけ混合して、これを行つてきてい
る。

更に又、これら２つの反応は、常に、別々に行
なわれ、しかも、これらの反応は、いづれも連続
的に行なわれるものではなかつた。

例えば米国特許第3151119号明細書には第２級
アミンと一酸化炭素とイオウを反応させてチオカ
ルバミン酸塩を得て、これを次でアルキル化して
チオカーバメートを製造する方法が開示されてい
るが、特に収率に関しては非常に不満足な結果し
か得られていない。例えば実施例１では60％、実
施例４では62％の収率にすぎない。実施例５では
78％の収率が得られているが、これはイオウが使
用したアミンに可溶である唯一の実施例である。

しかしながら、これに反して本発明において
は、第二級アミンとイオウとは化学量論的比率で
使用し（アミン１モル＋イオウ0.5モル）、これ
を、一酸化炭素で加圧した反応カラム内に、適当
な溶媒と共に連続的に供給し、そして、カラム内
において反応溶液が連続的に循環するよう、これ
を維持するのであるが、この場合、該カラムは、
装置の一部を形成するものである。この装置は、
その下流において、アルキル化反応器を包含して
おり、この反応器から、目的とする置換されたチ
オカーバメートを、連続的に取り出すのである。

更に、該装置は、基本的には次のものから成
る。上記した反応カラム−これは、ラーシツヒリ
ングを充填したカラムが好適である−及び、上記
したアルキル化反応器の外に、液状反応体用の循
環ポンプ、及び、温度コントロール手段。

反応した溶液は、アルキル化反応器から取り出
すのであるが、その量は、供給した反応体のそれ
と同量（重量）である。

本発明に従つて、アミンとイオウとを、それぞ
れ化学量論的比率で、連続して反応させようとす
る場合には、反応カラム内に導入する反応マス中
に、このイオウを完全に溶解せしめることが必須
となる；実際のところ、これとは違つた方法で処
理したり、また、スラリーのままこれを供給した
りすることは、いづれも行つてはならない。その
ようなことをすれば、供給処理、及び、化学量論
的比率の条件達成を実施するに際し、技術的な困
難性が発生するからである。

本発明においては、例えば、ヘキサメチレンイ
ミンを使用したときのように、アミン自体にイオ
ウを溶解せしめても良いし、また、例えば、ジ−
Ｎ−プロピルアミンやエチルシクロヘキシルアミ
ンを使用した場合のように、化学量的反応によつ
て特定化されたアミンの量では、イオウを溶解せ
しめるに到らない場合には、カラム内において既
に反応が終了してしまつた溶液を必要量だけ加え
て、イオウを溶解せしめてもよい。

上記した第２番目のケースにおいて、これは、
本法の第１番目の反応によつて得られるチオカル
バミン酸塩溶液が有するイオウを溶解するという
特性を利用することによつて、行われるものであ
る。即ち、これは、反応させるべき物質の１つで
あるイオウを溶解するために、第１反応によつて
生成した生成物を使用するということを規定した
ものである。このことは、該反応を効果的に行う
のに使用することができるアミンの数及びそのタ
イプを、明らかに且つ相当に広げることができる
ことを示すものである。

一酸化炭素は、それが消費されれば、その分だ
けカラム内にこれを加えてやる。循環する一酸化
炭素の量は非常に小さい。というのは、反応カラ
ム内における自由体積が小さいからである。その
結果、本発明に係る方法及び装置によれば、連続
法によつて得られる通常の利点（高い潜在的可能
性、少ない労働力、その他）の外に、極めて安全
性が高いという利点が得られることになる。

本発明の方法によれば後記する実施例にも示す
如く90％以上という非常に高い収率が得ることが
可能であり、これは驚くべき結果である。

そこで、添付図面を参照にして、且つ以下に述
べる実施例の助けを借りて、本発明を更に詳細に
記述することにする。この添付図面は、本発明に
係る装置の１実施例を図式的に示したものであ
る。

図示した装置には、２つの混合タンクSA１及
びSA２が配備されており、これらの混合タンク
は、ポンプＰ１によつて交互に導管COにつなが
つている。そして、この導管COは、ラーシツヒ
リングRAを充填した反応カラムＣの頂部に通じ
ている。タンクＢ１には、加圧下のもとで、一酸
化炭素が入つているが、このタンクも同じくこの
反応カラムにつながつている。

この反応カラムＣには、その底部に、コレクシ
ヨンタンクSCがあり、そしてこのコレクシヨン
タンクの底部からは、送出導管CEが出ている。
この送出導管は二またに分かれていて、その一方
の側は、循環ポンプＰ２の上流で、導管COに接
続し、またもう一方の側は、熱交換器Ｆ１に接続
している。カラムＣの頂部には、放出手段
（Venting means）SR２，SR３に通じているガ
ス導管CGが設けられている。導管COは、その大
部分において、加熱ジヤケツトＲを備えている。

交換器Ｆ１は、（これの目的は、常圧に移すと
きに製品が分解することのないよう、コレクシヨ
ンタンクSCから出てくる溶液を冷却することで
ある。）アルキル化反応器SA３に接続している。
アルキル化反応器には、撹拌器とオーバーフロー
TPが取り付けられており、そしてオーバーフロ
ーからは、パイプTSが出ていて、これは貯蔵タ
ンクSR１に接続している。

実施例 １ 次の式に従つて、Ｓ−エチル−Ｎ・Ｎ−ヘキサ
メチレンチオカーバメートを製造する： 容量10の混合タンクSA１又はSA２のいづれ
か１つに、交互に、次の比率からなる反応体を導
入する： 99％ヘキサメチレンイミン 1000ｇ（10モル） イオウ 160ｇ（５モル） イオウが完全に溶解するまで、激しい撹拌を続
け、そしてその後で次のものを加える： 無水トルエン 2600ｇ これを添加している間中、ずつと撹拌を続け
る。

カラムＣは、その直径が５cm、高さが400cmで
あり、ラーシツヒリングが充填されており、そし
てジヤケツトによつて95〜105℃に加熱維持され
ており、一酸化炭素の圧力が８〜10気圧に保たれ
ているが、このカラムＣ内に、コレクシヨンタン
クSCのレベル（L1）に達するだけの量の混合物
を、ポンプＰ１を用いて送入する。ポンプＰ２を
回転させて、カラム内で該混合物を循環せしめ
る。ポンプの送出割合は、60〜200／時に調節
する。

この混合物は、温度95〜105℃で30〜60分間循
環させ、次いで、ポンプＰ１によつて、混合物を
15〜20Kg／時間の割合でカラムに供給して、消費
された分を償つておく。

これと同時に、反応生成物を、供給した原料と
同じ量だけコレクシヨンタンクSCから取り出
し、そのレベル（L1）を一定に保つ。

一酸化炭素は、カラムの頂部と底部とから供給
し、そして実際上、理論量だけ消費される；しか
しながら、カラム内の気体状不純物によつて汚染
されることを避けるために、放出手段（venting
means）SR２及びSR３を通して、一定量のガス
（１秒間に１又は２個の気泡）を除去する。循環
導管COに設けたジヤケツトＲに、熱を適用する
ことによつて、カラムＣ内の温度を95〜105℃に
維持するのが好適である；温度がこれよりも低く
なると、それだけ反応が遅くなり、一方、これよ
りも温度が高くなると、得られた生成物が分解す
る可能性が出てくる。

カラム内の圧力は、８〜10気圧に保つのが好ま
しく、反応を良好に進行させるには、この程度の
圧力で充分である。取り出した生成物は、交換器
Ｆ１内で30〜40℃に冷却する（塩の結晶化が生じ
ないよう、この温度よりも低くする必要はな
い。）。そして、これを、10のエチル化反応器
SA３へと送り出してやる。

これと同時に、ジエチル硫酸をこの反応器SA
３内に供給する（3.1÷4.1Kg／時）。

エチル化反応器SA３内では、その温度を35〜
40℃に維持する。この反応器には、側部出口が設
けられており（反応器内における滞留時間が約30
分となるように計算しておく）、この出口から、
反応したマスをオーバーフローさせることによつ
て取り出し、そして、これを貯蔵タンクSR１に
送る。この方法によつて、約23％のＳ−エチル−
Ｎ・Ｎ−ヘキサメチレンチオカーバメートのトル
エン溶液が得られる。

全体の収率は、理論値の90％以上である。

実施例 ２ 次の式に従つて、Ｓ−エチル−ジプロピルチオ
カーバメートを製造する： 実施例１に記載したのと同じ装置を使用した。

次の比率からなる反応体を、10容の混合タン
クSA１又はSA２に、交互に導入する： −ジプロピルチオカルバミン酸のジプロピルアン
モニウム塩、約23％溶液（トルエン中） 3000ml −98％ ジ−Ｎ−プロピルアミン 678ml −イオウ 84ｇ イオウが完全に溶解するまで撹拌し（ジ−Ｎ−
プロピルアミンだけでは、その中にイオウが全部
は溶解しないので、チオカルバミン酸塩を再循環
させる必要がある点に留意せねばならない。）、次
いで トルエン 1500ml を加える。

添加すべきチオカルバミン酸塩溶液の量は、臨
界的なものではなくて、イオウが完全に溶解する
よう、これを定めるのである。

操作条件は、次のとおりである： カラム温度 80〜85℃ 取り出し温度 35〜40℃ カラム内におけるCO圧 ８〜10気圧 リサイクルポンプＰ２の送り出し割合
80〜200／ｈ 計量ポンプＰ１の送り出し割合 約13／ｈ カラムＣ内で生成したこの塩を含有する溶液の
エチル化は、実施例１の場合と同様に、反応器又
はタンクSA３内において、約860ml／時の割合で
ジエチル硫酸を供給することによつてこれを行
う。この方法によつて、Ｓ−エチルジプロピルチ
オカーバメートを約23％含有するトルエン溶液が
得られる。全体の収率は、理論値の85％以上とな
る。該反応カラムの底部に、このカラムと同様
な、仕上げ用第２カラムを接続すると、この収率
を95％以上に高めることができる。

（注） この第２番目の方法を用いることによつて、次
の反応式によりＳ−プロピルジプロピルチオカー
バメートを製造することができる： 但し、アルキル化剤は上記とは異なり：アルキ
ル化反応器内には、沃化プロピルを供給する。

収率は、85％以上である。

実施例 ３ 次の反応式により、Ｓ−エチルシクロヘキシル
エチルチオカーバメートを製造する： 実施例１に記述したのと同じ装置を使用する。

次の比率からなる反応体を、10容の混合タン
ク内に交互にSA１又はSA２導入する： −エチルシクロヘキシルチオカルバミン酸のエチ
ルシクロヘキシルアンモニウム塩、約23％溶液
2000ｇ −97％のエチルシクロヘキシルアミン 640ｇ −イオウ 80ｇ 該塩及び該アミン中にイオウが完全に溶けてし
まうまで、激しく撹拌し、次いで、次のものを加
える： −無水トルエン 1500ml 操作条件は、次のとおりである： カラム温度 80〜100℃ 取り出し温度 30〜40℃ カラム内におけるCO圧 ８〜10気圧 リサイクルポンプＰ２の送り出し割合
80〜200／ｈ 計量ポンプＰ１の送り出し割合 10〜15／ｈ カラム内で生成したこの塩のエチル化は、実施
例１及び２の場合と同様に、760〜1140ml／時の
割合でジエチル硫酸を供給することによつて、連
続的にこれを行う。この方法によつて、Ｓ−エチ
ルシクロヘキシルエチルチオカーバメートを約23
％含有するトルエン溶液が得られる。

全体の収率は、85％以上となる。

収率を上げるためには、実施例２の場合のよう
に、第１カラムに類似した第２の仕上げカラムを
該カラムに接続することが必要である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係る置換チオカーバメート製
造装置の１実施例を、図式的に図示したものであ
る。 Ｃ……反応カラム、Ｂ１……一酸化炭素タン
ク、SA１及びSA２……混合タンク、SR２及び
SR３……放出手段、SA３……アルキル化反応
器、SR１……貯蔵タンク、RA……ラーシツヒリ
ング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二級アミン又は該第二級アミンとチオカル
   バミン酸塩の混合物からなる液体中にイオウを化
   学量論的比率で連続的に溶解し、これにより生成
   した溶液を適宜な溶媒と混合し、この混合物を一
   酸化炭素で加圧された反応カラム内に連続的に供
   給し、この反応混合物を該反応カラム内で連続的
   に循環維持せしめ、生成したチオカルバミン酸塩
   を含む流出物を連続的にアルキル化反応に付し、
   そしてこれから新たに生成された置換カーバメー
   トを連続的に取り出すこと、からなる置換された
   チオカーバメートを連続的に製造する方法。 ２ 置換されたチオカーバメートを連続的に製造
   する方法を実施するための装置であつて、 一対の混合タンクと、ラーシツヒリングを充填
   した反応カラムと、この反応カラムの底部に設け
   たコレクシヨンタンクと、このコレクシヨンタン
   クと該カラムの頂部とを外部的につなぐ導管と、
   この導管内に接続した循環ポンプと、この導管に
   は第２ポンプによつて該混合タンク内のものが供
   給されることと、この導管から分岐してコレクシ
   ヨンタンクの底部を熱交換器を介してアルキル化
   反応器へと接続するパイプと、該アルキル化反応
   器は貯蔵タンクに接続するオーバーフローと撹拌
   器とから成ること、からなる前記装置。 ３ 前記外部導管には、少なくともその全長の一
   部に加熱ジヤケツトが設置してあることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の装置。