JPS6232759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキル置換ホスフインとトリアリ
ールホスフインとを含む有機液体から、この液体
をりん酸で処理することによつてトリオルガノホ
スフインを除去する方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は前記液体からのアルキル置換ホスフ
インの選択的除去方法に関する。 ロジウム−トリアルキルホスフイン錯体触媒
下、過剰の遊離トリアリールホスフイン配位子の
存在下にオレフインを一酸化炭素及び水素と反応
させて、ノルマル異性体に富むアルデヒドを製造
するアルデヒドの形成方法は、例えば、米国特許
第3527809号及びベルギー特許第853377号からわ
かるように、業界で周知である。また、ヒドロホ
ルミル化の条件下に、いくらかのアルデヒド生成
物が縮合して次のような副生物、すなわち、例え
ば、米国特許第4148830号明細書に記載されてい
るように、ヒドロホルミル化プロセスのための溶
媒として働くことができるアルデヒド二量体及び
三量体のような高沸点のアルデヒド縮合生成物を
形成する可能性があることも知られている。さら
に、ロジウム触媒を用いたプロピレンのヒドロホ
ルミル化におけるアルキルジアリールホスフイン
（例えば、プロピルジフエニルホスフイン又はエ
チルジフエニルホスフイン）の存在が触媒の生産
性を阻止すること、及びα−オレフインのヒドロ
ホルミル化にトリアリールホスフイン配位子を用
いた際、アルキルジアリールホスフインがその場
で生じること（ただし、この「アルキル」基はヒ
ドロホルミル化を受けるα−オレフインから誘導
され、またこの「アリール」基はトリアリールホ
スフインのアリールと同じである）も認められて
いる。一方、ベルギー特許第863267号は、このよ
うなアルキルジアリールホスフインの存在はこの
方法のヒドロホルミル化条件を調節することによ
つて補償され得ると教示しているが、ノルマル異
性体に富むアルデヒドを製造する連続ヒドロホル
ミル化法において、一定時間にわたるアルキル置
換ホスフインの連続的発生により、最終的にこの
アルキル置換ホスフインのロジウム触媒に対する
親和力に基づいた反応速度及びロジウム錯体触媒
の好ましくない低下をまねくことになる。 さらに最近では、それぞれ1979年５月21日及び
1979年12月28日出願の米国特許出願第40913号及
び第108279号には、ロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒を含む組成物又はこの組成物の濃縮物をマ
レイン酸又は無水マレイン酸のようなα・β−不
飽和化合物又はその酸無水物で処理することによ
り該組成物又は濃縮物からトリオルガノホスフイ
ンを除去することが開示されている。この方法
は、前記組成物からアルキル置換ホスフインを選
択的に除去してロジウム錯体触媒の活性を回復さ
せるのに特に有用である。 しかし、ヒドロホルミル化の反応媒体からアル
キル置換ホスフインを除去することによつてロジ
ウム錯体触媒の活性を高めた後でも、終局的に
は、ロジウム錯体触媒は古くなつてしまい（すな
わち、最終的に触媒活性がヒドロホルミル化法を
行なうにはもはや経済的に望ましくなくなる点ま
で低下してしまうので、上記のような活性化法を
無限に繰返すことができない）、そして触媒を交
換しなければならない。さらに、ヒドロホルミル
化法の初期段階での不適切な操作及び（又は）混
入物等により、望ましくないヒドロホルミル化媒
体が早期に生成される恐れがあり、これも交換し
なければならない。 ロジウムの価格は極めて高いので、上記のよう
な現象が起つたときは錯体触媒の有用ロジウムを
回収することが重要となる。このような回収法は
明らかにヒドロホルミル化組成物中の有機化合物
の流失及び（又は）分解を伴い、これが触媒溶液
から除去しなければならない大過剰のトリアリー
ルホスフインをどのように処理すべきかという問
題を生じさせる。例えば、それぞれ1979年７月16
日及び1980年２月28日出願の米国特許出願第
58123号及び第120101号（これらのすべての開示
は本明細書中に参考として包含される）には、ロ
ジウム錯体触媒を含む使用済みのヒドロホルミル
化媒体を蒸留により濃縮して、ロジウム錯体によ
るヒドロホルミル化法に用いるための再活性化ロ
ジウム源として使用し得るロジウム錯体濃縮物を
生成させる方法が開示されている。このような方
法では、アルキル置換ホスフイン及び大過剰のト
リアリールホスフインを含む有機液体留出物が生
じる。従つて、アルキル置換ホスフイン及びトリ
アリールホスフインを含む有機液体からアルキル
置換ホスフインを選択的に除去できる方法は、斯
界の現状にとつて明らかに有益となる。何故な
ら、そのような方法は使用済みロジウム錯体触媒
の活性を回復するための、又はヒドロホルミル化
法で再使用する大量の使用済みトリアリールホス
フインを回収し取得するための優れた手段となる
からである。 ここに、アルキル置換ホスフインとトリアリー
ルホスフインとを含む有機液体をりん酸で処理す
ることにより該有機液体からアルキル置換ホスフ
インが選択的に除去できることが発見された。 従つて、本発明の目的は、アルキル置換ホスフ
インとトリアリールホスフインとを含む有機液体
をりん酸で処理することにより該有機液体からア
ルキル置換ホスフインを選択的に除去する方法を
提供することである。本発明のその他の目的及び
利点は、以下の説明及び特許請求の範囲から容易
に明らかとなろう。 従つて、一般的観点からみれば、本発明は、一
般式 （ただし、Ｒはアルキル基であり、R′はアルキル
又はアリール基であり、そしてR″はアリール基
である） のアルキル置換ホスフインを有機液体から選択的
に除去するにあたり、 (1) トリアリールホスフインと上記一般式（）
のアルキル置換ホスフインとを含む有機液体を
40〜60重量％のりん酸（H₃PO₄）水溶液と混合
し、 (2) 前記工程(1)の水性混合物を静置して二つの異
なる液相となし、そして (3) アルキル置換ホスフインとりん酸との可溶化
されたプロトン化反応生成物を含む水性−酸性
相を前記工程(1)及び(2)から生じた非水性の有機
相から分離する ことからなり、そして使用する前記りん酸水溶液
の容量対使用する前記有機液体の容量の比が少な
くとも約0.1〜１であるようにしたアルキル置換
ホスフインの選択的除去方法として説明すること
ができる。 本発明によりアルキル置換ホスフインを除去で
きる有機液体は、上記一般式（）のアルキル置
換ホスフインとトリアリールホスフインを含み、
そして本発明の本質的目的に悪影響を及ぼす混入
物のない水不混和性の任意の有機液体であつてよ
い。好ましくは、この有機液体は、上記の両種の
ホスフイン類（例えば、上記の先行技術で開示さ
れたもの）を含むヒドロホルミル化反応媒体又は
その誘導体を蒸留してこれら両種のホスフイン類
を含み、そしてその残部が本質的に溶媒及び（又
は）ヒドロホルミル化反応媒体の高沸点アルデヒ
ド縮合副生成物であるような留出物を生成させる
ことによつて得られる。従つて、このような有機
液体留出物を生成するための特定な蒸留操作は、
本発明の重要な特色ではないことは明らかであ
る。何故なら、この操作は本発明の出発物質とし
て用いられる有機液体を提供するための手段とし
て働くにすぎないからである。しかし、一般に、
本発明で用いる好ましい有機液体は、上記の米国
特許出願第58123号及び第120101号に略述された
蒸留及び濃縮操作によつて得られる一般式（）
のアルキル置換ホスフインとトリアリールホスフ
インとを含むような留出物である。 本発明で用いる有機液体中に存在するトリアリ
ールホスフインは、当然ながら上記の先行技術で
教示されたトリアリールホスフイン類及び反応の
ようなヒドロホルミル化反応に用いるのに適した
いかなるトリアリールホスフインであつてもよ
い。トリアリールホスフインの例には、トリフエ
ニルホスフイン、トリナフチルホスフイン、トリ
トリルホスフイン、トリ（ｐ−ビフエニル）ホス
フイン、トリ（ｐ−メトキシフエニル）ホスフイ
ン、ｐ−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）フエニルジ
フエニルホスフイン等がある。 トリフエニルホスフインが、好ましいトリアリ
ールホスフイン配位子である。 本発明で用いる有機液体中に存在するアルキル
置換ホスフインは、前記組成物中のトリアリール
ホスフインよりも塩基性であるいかなるホスフイ
ンであつてもよい。例えば、プロピルジフエニル
ホスフイン（pKa＝約4.5〜5.5）はトリフエニル
ホスフイン（pKa＝2.73）よりも塩基性である。
このようなアルキル置換ホスフインの例には、上
記の一般式（）で規定されるものが包含され
る。さらに、上記のようにこの種のアルキル置換
ホスフインは、通常、ヒドロホルミル化された特
定のオレフイン及びこのヒドロホルミル化法で用
いた特定のトリアリールホスフインとから誘導さ
れる。例えば、ベルギー特許第853377号に記載の
好ましい操作によるプロピレンのヒドロホルミル
化では、プロピルジフエニルホスフインと共に若
干の検知し得るブチルジフエニルホスフインがそ
の場で生成する。その場での生成又はヒドロホル
ミル化プロセスへ別途添加した結果として存在す
るジアルキルアリールホスフインは、トリアリー
ルホスフインよりも塩基性であるが、これも本発
明の方法によつて除去することができる。 従つて、このアルキル置換ホスフインのアルキ
ル基は炭素原子２〜20個、好ましくは２〜10個を
含むいかなるアルキル基であつてもよい。これら
のアルキル基は直鎖又は分枝鎖でもよく、そして
ヒドロキシル基及びアルコキシ基等のように本発
明の方法の過程を本質的に阻害しない基又は置換
基を含むことができる。このようなアルキル基の
例には、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘ
キシル、エイコシル、３−フエニルプロピル、３
−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシヘキシ
ル、４−ヒドロキシオクチル、２−エトキシエチ
ル、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピル
等が含まれる。 さらに、炭素原子２〜５個を含むα−オレフイ
ンをヒドロホルミル化することが一般に好ましい
ので、前記アルキル置換ホスフインのより好まし
いアルキル基はエチル、プロピル、ブチル及びペ
ンチルである。同様に、このアルキル置換ホスフ
インのアリール基は上記のようにヒドロホルミル
化法で用いるトリアリールホスフイン配位子のア
リール基に相当するものでもよい。好ましいアリ
ール基は、トリフエニルホスフインから誘導され
るフエニル基である。最も好ましいアルキル置換
ホスフインは、エチルジフエニルホスフイン、プ
ロピルジフエニルホスフイン及びブチルジフエニ
ルホスフインであり、特にプロピルジフエニルホ
スフインが好ましい。しかし、このアルキル置換
ホスフインがその場で如何に生成するかの正確な
検討又は説明によつて本発明を規定する意図はな
いことに注意されたい。本発明の目的にとつて
は、アルキル置換ホスフインのその場での生成が
可能であること、及びこのようなアルキル置換ホ
スフインが用いる有機液体中に存在すると選択的
に除去し得ることを単に指摘するだけで十分であ
るからである。 本発明は、有機液体中のアルキル置換ホスフイ
ンの全部又は一部を選択的に除去することを目的
としているので、本発明で用いる有機液体中に含
まれるトリアリールホスフイン及びアルキル置換
ホスフインの種々の量は重要ではない。さらに、
本発明の好ましい有機液体は、上記のようにヒド
ロホルミル化媒体又はその誘導体の濃縮によつて
誘導される液状留出物に相当するので、トリアリ
ールホスフイン及びアルキル置換ホスフインの量
は、好ましくは、その留出液が生じた使用済みヒ
ドロホルミル化媒体中に存在するアルキル置換ホ
スフインの量に対応する。従つて、本発明で用い
得る有機液体中に存在するアルキル置換ホスフイ
ンの量は、一般に、有機液体の全重量を基にして
0.1〜約５重量％の範囲であつてよく、一方、こ
の有機液体中に存在するトリアリールホスフイン
の量は、有機液体の全重量に基づいて約１〜約25
重量％であつてよい。さらに、本発明の有機液体
は、有機液体の全重量に基づいて少なくとも0.5
重量％のアルキル置換ホスフインを含み、一方、
存在するトリアリールホスフインの量はアルキル
置換ホスフインの量の少なくとも２倍程度である
ことが好ましい。 また、もちろん、このヒドロホルミル化反応は
通常触媒のための溶媒の存在下に行なわれるの
で、本発明で用いる有機液体類似の量でのこのよ
うな溶媒の存在をも包含し得ることを理解すべき
である。このような溶媒は、斯界で周知であり、
そして米国特許第3527809号に記載のもの及びさ
らに好ましくは米国特許第4148830号に詳述され
た高沸点液状アルデヒド縮合生成物を包含する。
このような縮合生成物は、予め生成させるか、又
はヒドロホルミル化の間にその場で生成させるこ
とができ、そして上記のヒドロホルミル化法の高
沸点液体生成物の複雑な混合物も包含できる。従
つて、本発明の出発物質である有機液状原料に存
在する溶媒の量及び（又は）高沸点アルデヒド縮
合生成物の量は、液体組成物の全重量に基づいて
約70〜約98.9重量部の範囲をとり得る。もちろ
ん、本発明の有機液体は、ホスフインオキシド等
のような少量のその他の成分の存在を包含し得る
ことを理解されたい。 上記のように、本発明で目いる好ましい有機液
体は、両種の前記ホスフイン類を含む使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体又はその誘導体を蒸留し
てアルキル置換ホスフイン、トリアリールホスフ
イン及び溶媒及び（又は）このヒドロホルミル化
媒体の高沸点アルデヒド縮合副生物からなる留出
物を生成させることにより誘導されるような液体
である。さらに、このような有機液体留出物を製
造するのに用い得る好ましい蒸留操作は、上記の
米国特許出願第58123号及び第120101号に詳述さ
れている。このような蒸留操作は、好ましくは二
段階で行なわれる。すなわち、第一段階は約20〜
250℃、好ましくは20〜190℃の温度、約1000〜約
0.1mmHg、好ましくは約150〜0.5mmHgの圧力で行
ない、そして第二段階の蒸留は約25〜350℃、好
ましくは約150〜約350℃の温度、約100〜１×
10^-6mmHg、好ましくは約20〜0.1mmHgの圧力で行
なつて、第一段階の残液又は残留生成物を所望の
ロジウム濃度までさらに濃縮せしめる。 第一蒸留段階は、使用済みのヒドロホルミル媒
体中に存在する最も揮発性の成分、例えばアルデ
ヒド生成物を留去して除くために用いられる。何
故なら、このような低沸点の揮発性成分は、第二
蒸留段階で用いられ且つより低揮発性（すなわち
高沸点）の成分を最も効果的に除去するのに必要
とされる所望の低い圧力を得るのを妨害するから
である。勿論、このように除去される最も揮発性
の成分（例えば、アルデヒド生成物）は、この留
出物の流れから慣用の方法で回収してもよく、又
は所望により廃棄してもよいことは明らかであ
る。 第二蒸留段階は、使用済みヒドロホルミル化反
応媒体の部分的に不活性化したロジウム錯体触媒
と低揮発性成分、例えば、溶媒及びホスフイン配
位子を含む第一段階の液体残渣又は残液を取出す
こと、及びこの残液を上記の減圧下にさらに蒸留
に付して残りの高沸点揮発性物質を留去すること
を包含する。本発明で用い得る最も好ましい有機
液体は、第二蒸留段階の留出物である。もちろ
ん、この第二蒸留段階は所望により１回以上行な
つてもよいので、本発明で用い得る有機液体はこ
のような連続蒸留の複合留出物を含み得ることは
当然である。さらに、各分離段階の蒸留は、適当
な蒸留装置を用いて行なうこと、及び連続及び
（又は）不連続（バツチ）式で行なうことが可能
である。一般に、両方の蒸留段階を拭取り膜又は
落下膜型蒸発器のような薄膜蒸発器中で行ない、
第二蒸留段階は高真空下で行なうことが好まし
い。このような蒸発器は斯界で周知であり、従つ
てここで詳述するには及ばない。 上記のように、40〜60重量％のりん酸水溶液を
本発明の出発物質である有機液体状出発物質から
アルキル置換ホスフインを選択的に除去するのに
用いることができる。 本発明の方法は、まず上記のような有機液体の
出発物質をりん酸水溶液と混合し、次いでこの混
合物を静置して二つの異なる相となし、そしてア
ルキル置換ホスフイン及びトリアリールホスフイ
ンの両者の可溶化生成物を含む水性−酸性（低
部）相を未反応トリアリールホスフイン及び有機
液体出発物質の残りを含む有機液体、即ち非水性
の上部相から分離することからなる。 本発明の方法は、有機液体のホスフイン化合物
が水の存在下にりん酸と反応して水溶液のプロト
ン化ホスフインを生成する方法として説明するこ
とができる。さらに、包含される正確な反応次数
に関して、本発明を上記の説明で限定するわけで
はないが、アルキル置換ホスフインかつトリアリ
ールホスフインよりも塩基性であり、従つてトリ
アリールホスフインよりもりん酸に対して反応性
であることを見いだした。この塩基度の相違がア
ルキル置換ホスフインの選択的除去に対する根拠
となつている。また、本発明の目的のためには、
アルキル置換ホスフインを選択的に除去する方法
を提供することで十分であるので、可溶化された
プロトン化反応生成物の特性構造の議論に拘束さ
れるものではない。 本発明の方法の反応は発熱反応であり、従つて
任意の適当な温度で行なうことができる。さら
に、本方法は、所望に応じて減圧、常圧、又は加
圧下に行なうことができる。一般に、温度は約０
〜約150℃の範囲であつてよい。100℃及びそれ以
上の温度では当然ながら加圧が必要となる。ほぼ
常圧下に100℃以下の温度で本方法を行なうこと
が好ましいが、さらに好ましい温度は約25〜約80
℃である。包含される反応物質は十分混合するこ
とが重要であり、そしてこのような混合は慣用の
手段、例えば、撹拌等によつて行なうことができ
る。一般的反応は極めて迅速であり、そして反応
物質、温度及び混合効率に基づいて、通常、１時
間以内、さらに好ましくは30分以内に反応が完了
する。 本発明の方法は有機液体の出発物質からアルキ
ル置換ホスフインを選択的に除去するように設定
されており、トリアリールホスフインを除去する
ための方法ではないので、約40〜約60重量％のり
ん酸水溶液を使用すべきである。本発明の方法で
用いるこの水溶液の量は厳密に臨界的ではなく、
そして本発明の方法から生成するホスフイン類と
りん酸とのプロトン化反応生成物の量を可溶化す
るに足る量であればよい。しかし、水の使用量
は、約40重量％以下のりん酸水溶液を与えるほど
に多くてはならない。何故なら、このような濃度
では非常に少量のアルキル置換ホスフインしか抽
出され得ないからである。また、水の量は約60重
量％以上のりん酸水溶液を与えるほどに少なくて
もいけない。なぜならば、このような濃度ではト
リアリールホスフインの同時抽出が極度に高くな
り得る可能性があるからである。勿論、若干量の
トリアリールホスフインが上記と同様に（すなわ
ち、りん酸との可溶化されたプロトン化反応生成
物として）有機液体の出発物質から除去されるか
もしれないし、また疑いなく除去されることも明
らかである。しかし、本発明の方法は、出発有機
液体からできるだけ多くのアルキル置換ホスフイ
ンを除去し、同時にこの液体からトリアリールホ
スフインが極くわずかしか除かれないように設定
されている。 処理すべき有機液体出発物質の重量に基づいて
少なくとも約0.1容量当量のりん酸水溶液を用い
ることができるが、一般には等容量のりん酸水溶
液を用いることが好ましい。 さらに、トリアリールホスフインがトリアリー
ルホスフインオキシドに酸化されることによつて
過剰に失なわれるのを防ぐため、本発明の方法は
窒素のような不活性雰囲気で行なうことが好まし
い。 本発明の方法のホスフイン−りん酸の反応が完
了したら、混合物を二つの異なる液相となるよう
に沈静せしめられる。下相は、トリオルガノホス
フインとりん酸との可溶化されたプロトン化反応
生成物を含む水性−酸性相であつて、この相は、
未反応有機液体を含む、有機（すなわち非水性の
上部）液相から適当な方法（例えば、下層の抜取
り又は表面層のデカンテーシヨン等）により分離
することができる。 本方法は下記の点で独創的である。すなわち、
所望により、水性−酸性相を適当な塩基、例えば
水酸化カリウムで中和し、そして遊離ホスフイン
を適当な有機溶媒、例えばエチルエーテル中に抽
出することによつて、水性−酸性相内でりん酸に
より抽出されたアルキル置換ホスフイン及びトリ
アリールホスフインを回収できる点である。別法
として、アルキル置換ホスフインは、りん酸がも
はやアルキル置換ホスフインをプロトン化させる
ほどに十分強くなく、そしてこのホスフインが分
離するような程度まで十分な水で希釈することに
より、水性−酸性相から回収することができる。
次いで、遊離のアルキル置換ホスフインは上記の
ように任意の適当な有機溶媒中に抽出するか、又
は過により集めることができる。 さらに特定的には、本発明の方法はヒドロホル
ミル化の分野で特に有益である。なぜならば、本
方法により、トリアリールホスフインも大量に含
んだ留出物であつて、その残部がヒドロホルミル
化溶媒及び（又は）上記のようなヒドロホルミル
化媒体の高沸点アルデヒド縮合生成物から本質上
なる留出物から、アルキル置換ホスフインが選択
的に除去されるからである。このように、本発明
の方法は、ヒドロホルミル化法で再使用するのに
適した大量のトリアリールホスフインを得るため
の独創的方法である。しかし、商業的操業につい
ては下記の方法が推奨される。すなわち、本発明
の方法で得られる未反応トリアリールホスフイン
を含んだ（非水性の）有機液体を炭酸水素ナトリ
ウムのような適当なアルカリ性水溶液で十分洗つ
て存在の可能性があるりん酸を除去し、そしてこ
のトリアリールホスフインをヒドロホルミル化法
に再使用するに先立ち、水で水回洗つて最初の洗
浄で用いた塩基性化合物を完全に除くようにする
ことである。 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、本発明を限定するものではない。本明細書及
び特許請求の範囲中の部、％及び比率は、特に注
記しない限りすべて重量に基づく。 例 １ 同程度の強さの種々の酸を用いて、ブチルアル
デヒド三量体の混合物であるテキサノールに溶
かした1.8面積％のプロピルジフエニルホスフイ
ン及び9.6面積％のトリフエニルホスフイン溶液
混合物を処理した。いずれの場合も、溶液混合物
を等容量の使用した酸の水溶液と共に室温で窒素
下に約30分間撹拌した。次いで、処理した混合物
を静置して２種の異なる液層となし、そして層を
分離した。（非水性の）有機層についてホスフイ
ンの分析を行なつた。その結果を第表に示す。

【表】 例 ２ ブチルアルデヒド三量体混合物であるテキサノ
ールに溶かしたプロピルジフエニルホスフイン
（1.8面積％）及びトリフエニルホスフイン（9.2
面積％）の溶液混合物を等容量の60％りん酸水溶
液と共に室温で窒素下に30分間撹拌し、そして静
置して２種の異なる液層となした。これらの層を
分離し、そして（非水性の）有機層についてホス
フインの分析を行なつた。次いで、溶液混合物を
空気中で撹拌することを除いて、上記と同じ方法
を繰返した。得られた結果を第表に示す。

【表】 例 ３ 濃りん酸（約85重量％）中の種々の濃度のプロ
ピルジフエニルホスフインを含む一連の溶液を室
温で濁度の終点まで水により滴定した。３種の成
分の重量％を計算した。結果を第表に示す。

【表】 このデータからなる３種の層の図は、検討した
プロピルジフエニルホスフインの領域については
りん酸濃度36〜47％で濁りが始まることを示して
いる。 例 ４ プロピルジフエニルホスフインの代りにトリフ
エニルホスフインを用いて例３を繰返し、３成分
の重量％を計算した。得られた結果を第表に示
す。最終濃度はすべて３回測定した平均である。

【表】 このデータは、検討した濃度範囲についてはト
リフエニルホスフインの沈殿がりん酸濃度範囲62
〜69％で生じたことを示している。 例 ５ ブチルアルデヒド三量体混合物であるテキサノ
ールに溶かした2.2面積％のプロピルジフエニ
ルホスフイン及び9.6面積％のトリフエニルホス
フインを含む溶液混合物を等容量の60％りん酸水
溶液と共に窒素下に約25℃で約30分間撹拌した。
この混合物を静置して２種の異なる層となした。
これらの層を分離し、そして（非水性の）有機層
を分析したところ、0.08面積％のプロピルジフエ
ニルホスフイン及び8.2面積％のトリフエニルホ
スフインを含むことが判明した。水性−酸性層は
水で希釈し、そしてこの層に含まれたホスフイン
を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、も
との溶液混合物から抽出されたプロピルジフエニ
ルホスフインを99％以上含むことが判明した。 例 ６ ロジウム錯体触媒、プロピルジフエニルホスフ
イン、トリフエニルホスフイン及び高沸点のアル
デヒド縮合副生成物からなるヒドロホルミル化反
応媒体を、230〜240℃及び0.3〜0.5mmHgで作動し
たアーサー・Ｆ・スミスの拭取り薄膜型蒸発器に
約３ｇ／分の割合で通して、プロピルジフエニル
ホスフイン及びトリフエニルホスフインを含む留
出物を得た。留出物の残部は本質的に高沸点のア
ルデヒド縮合副生物からなつていた。トリフエニ
ルホスフイン6.7ｇ及びプロピルジフエニルホス
フイン0.46ｇを含むこの留出物試料50mlを42％り
ん酸水溶液50mlと共に30℃で35分間撹拌し、そし
て静置して二つの異なる液層となした。これらの
層を分離し、そして（非水性の）有機層について
ホスフインを分析したところ、プロピルジフエニ
ルホスフイン約0.14ｇ及びトリフエニルホスフイ
ン約6.7ｇを含むことが判明した。水性−酸性層
は水酸化カリウムで中和し、そして層内に含まれ
るホスフインをエチルエーテルで抽出した。この
エーテル抽出物はプロピルジフエニルホスフイン
及びトリフエニルホスフインを８：１の比で含む
ことが判明した。 例 ７ ロジウム錯体触媒、プロピルジフエニルホスフ
イン、トリフエニルホスフイン及び高沸点のアル
デヒド縮合副生物からなるヒドロホルミル化反応
媒体をアーサー・Ｆ・スミスの拭取り型蒸発器に
通して、トリフエニルホスフイン約319ｇ及びプ
ロピルジフエニルホスフイン約21.7ｇを含み、そ
してロジウムは皆無の留出物を得た。留出物の残
部は本質的に高沸点のアルデヒド縮合副生物から
なつていた。この留出物の一部を40％りん酸水溶
液と室温で十分混合し、そしてこの混合物を分離
するにまかせて２種の異なる液層となした。これ
らの層を分離し、そして（非水性の）有機層を10
％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗つ
た。水を除いた後、洗つたこの有機液体をブチル
アルデヒド三量体の混合物であるテキサノール
で希釈すると、トリフエニルホスフイン約4.8重
量％を含む有機溶液を与えた。次いでロジウム錯
体化合物をこの溶液に加えると、約300ppmのロ
ジウム濃度となつた。この溶液の15ml部を撹拌し
た圧力ガマに仕込み、そして窒素下に100℃まで
加熱した。窒素を排気し、そして反応ガマにプロ
ピレン、一酸化炭素及び水素を１：１：１のモル
比で仕込んで約80psigの圧力にすると、プロピレ
ンがヒドロホルミル化されてブチルアルデヒドを
生成した。プロピレンのヒドロホルミル化反応速
度は0.996ｇ・mol／・時であつた。 りん酸、炭酸水素ナトリウム及び水による前処
理を行なわない以外は同じ条件下に、この未処理
留出物を用いて上記と同様にヒドロホルミル化媒
体を生成するためのヒドロホルミル化速度は約
0.585ｇ・mol／・時であつた。この留出物を塩
基で洗うだけではヒドロホルミル化の反応速度に
ほとんど効果がなかつた。さらに、新しいトリフ
エニルホスフインを用いて調製した新しいロジウ
ム触媒のヒドロホルミル化溶液は、同じ条件下で
プロピレンのヒドロホルミル化速度1.06ｇ・
mol／・時を得た。 例 ８ プロピルジフエニルホスフイン約2.0重量％及
びトリフエニルホスフイン約22.4重量％を含み、
ロジウムは含まず、そして残部は本質的に高沸点
のアルデヒド縮合副生物からなる留出物試料を、
等容量の強さの異なるりん酸又は硫酸水溶液のい
ずれかと室温で約25〜30分間混合した。なお、こ
の試料はロジウム錯体触媒のヒドロホルミル化媒
体を拭取り薄膜型蒸発器中で蒸留することによつ
て得たものである。次いで、処理した混合物を静
置して２種の異なる液層となし、そしてこれらの
層を分離した。（非水性の）有機層についてホス
フインの分析を行なつたところ、結果は第表の
通りである。

【表】 例 ９ バツチ式で蒸留してアルデヒドを除去したロジ
ウム錯体触媒ヒドロホルミル化媒体の一定量
（100ml）づつを分析し、約488ppmのロジウム、
約0.85重量％のプロピルジフエニルホスフイン及
び約14.6重量％のトリフエニルホスフインを含有
することがわかつた。上記の一定量試料を100ml
量の20、40、60及び80重量％の各りん酸水溶液と
共に25℃でかきまぜた。異なる接触時間後に採取
した試料を二つの異なる液相にした後、相を分離
した。有機（非水性）層はホスフイン及びロジウ
ムについて分析したが、水性−酸性層はロジウム
についてのみ分析した。結果を下記の第表に示
す。

【表】

【表】 本発明の多くの変更が当業者には自明であろう
が、これらが本発明の範囲内にあることは明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、Ｒはアルキル基であり、R′はアルキル
   又はアリール基であり、そしてR″はアリール基
   である） のアルキル置換ホスフインを、前記一般式のアル
   キル置換ホスフインとトリアリールホスフインと
   を含む有機液体から除去するにあたり、 (1) 前記有機液体を約40〜60重量％のりん酸水溶
   液と混合し、 (2) その混合物を静置して二つの異なる液相とな
   し、そして (3) 工程(1)及び(2)から生じた前記ホスフインと前
   記りん酸とのプロトン化反応生成物を含む水性
   −酸性相を分離する ことからなり、そして使用する前記りん酸水溶液
   の容量対使用する前記有機液体の容量の比が少な
   くとも約0.1〜１である、前記アルキル置換ホス
   フインの除去方法。 ２ トリアリールホスフインがトリフエニルホス
   フインである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキル置換ホスフインがエチルジフエニル
   ホスフイン、プロピルジフエニルホスフイン及び
   ブチルジフエニルホスフインからなる群より選ば
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルキル置換ホスフインがプロピルジフエニ
   ルホスフインである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ りん酸を約60重量％りん酸水溶液状で用いる
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ りん酸を約40重量％りん酸水溶液状で用いる
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 有機液体がヒドロホルミル化媒体を含むロジ
   ウム錯体触媒の留出物又は前記一般式のアルキル
   置換ホスフインとトリアリールホスフインとを含
   む前記留出物の誘導体であり、前記留出物の残部
   が高沸点のアルデヒド縮合副生成物から本質上な
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ トリアリールホスフインがトリフエニルホス
   フインであり、そしてアルキル置換ホスフインが
   プロピルジフエニルホスフインである特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ ほぼ等容量のりん酸水溶液と前記有機液体を
   用いる特許請求の範囲第８項記載の方法。