JPS6232780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
とくに発色現像工程において色素形成収率が高
く、感度増加が得られるカラー写真感材に感する
ものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジン及びそれに類する色
素ができ、色画像が形成されることは知られてい
る。この方式においては通常色再現には減色法が
使われ青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤と、それぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、又は、ジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには、主としてピラゾロン、ピ
ラゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノ
ンまたはイミダゾロン系カプラーが使われ、シア
ン色画像を形成するためには主としてフエノール
系カプラー、例えばフエノール類、及びナフトー
ル類が使われる。 従来の色画像を形成するカプラーは、その殆ん
どが４当量カプラーである。すなわちカツプリン
グ反応して１モルの色素を形成するのに、理論的
には酸化剤として４モルのハロゲン化銀の現像を
必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物と酸化カツプリングして離脱する
基で置換された活性メチレン基を有する２当量カ
プラーは、１モルの色素を形成するために２モル
のハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。
２当量カプラーでは色素を形成する際に必要なハ
ロゲン化銀の量が４当量カプラーの場合の二分の
一しか必要でないため、感光層の薄層化による感
光材料の迅速処理化、膜厚低減による写真性の向
上、ならびに経済性等の点で多くの効用が認めら
れる。 従来マゼンタ形成カプラーとして、主として使
用されてきた５−ピラゾロン型カプラーを２当量
化するいくつかの試みが提案されている。例え
ば、米国特許3214437号、および同3253924号には
ピラゾロンの４位をチオシアノ基によつて、米国
特許3311476号にはアシルオキシ基によつて、米
国特許3419391号にはアリールオキシ基によつ
て、米国特許3617291号には２−トリアゾリル基
によつて、米国特許3522052号にはハロゲン原子
によつて夫々置換することが記載されている。 しかしながら、これらの４位置換ピラゾロンカ
プラーを用いた場合には著しい色カブリの発生を
ひき起したり、反応活性が適当でなかつたり、カ
プラーが化学的に不安定であつて経時によつて発
色できない物質に変化したり、さらには合成上の
困難が多いなどのいずれかの不都合を伴うもので
あつた。 また以前より、米国特許3227554号に公示され
ているように５−ピラゾロンの４位を、アルキル
チオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基に
よつて置換することも知られていた。しかし、こ
れら公知のチオ置換ピラゾロン化合物の多くで
は、芳香族１級アミンカラー現像薬の酸化生成物
との反応活性が不適当であり、さらにカツプリン
グ反応の結果、生成するメルカプト化合物の強い
写真作用のために、一般のカラー感光材料への応
用には難があり、カプラーの化学的安定性も充分
ではなかつた。 又、最近のカラー感光材料の高感化という技術
的課題に対しては、前記の２当量マゼンタカプラ
ーの発色感度は必ずしも充分なものとはいえず、
マゼンタ色画像形成層の感度上昇の技術の開発が
強く望まれていた。 最近、アルキルチオ離脱基を有するマゼンタカ
プラーが特に活性が高く、発色感度も高いという
知見が得られたが（特願昭53−136497号参照）、
これでもまだ高感度のカラー感光材料を得るため
には不充分なものであり、これを更に改良するた
めこのマゼンタカプラーと１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン誘導体との併用の技術が考えられ、一
段と高感度な感光材料を得ることが可能となつ
た。またこれによりアルキルチオ離脱基を有する
５−ピラゾロンカプラーの保存性も改良された。
しかしこの併用技術にはかぶりの上昇という副作
用が発生し、これを解決することは上記の併用技
術を実用化する上で必須のことであつた。 本発明の目的は第１にマゼンタ色画像形成層の
発色感度が高く、塗布銀量の少なく、且つかぶり
の低いカラー感光材料を提供することであり、第
２にかぶりを上昇させることなくアルキルチオ離
脱マゼンタカプラーを使用した感光材料の保存性
を改良することであり、第３にアルキルチオ離脱
マゼンタカプラーより生成する色素の耐光性、堅
牢性を改良することである。 本願の一般式（）で表わされるカプラーと拡
散性の１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体と
だけの併用、および耐拡散性の１−フエニル−３
−ピラゾリドン誘導体をメタノール等の低沸点有
機溶媒に溶解して乳剤中に添加する方法では上記
目的は達成されない。 本発明の目的は、下記一般式（）で表わされ
るカプラーを少なくとも１種含有する乳剤層中及
び／又は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中
に耐拡散性基を有する１−フエニル−３−ピラゾ
リドン誘導体及び一般式（）で表わされるハイ
ドロキノン誘導体を、写真用添加剤用高沸点有機
溶媒の存在下で含有させることによつて達成され
る。 一般式（）で表わされるカプラーと耐拡散性
油溶性１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体と
を混合して写真用添加剤用高沸点有機溶媒に溶解
して乳剤層中に分散させることは本発明の効果が
大きい点で特に好ましい。 一般式（）で表わされるカプラー、本願１−
フエニル−３−ピラゾリドン誘導体及び一般式
（）で表わされるハイドロキノン誘導体を三者
混合して高沸点有機溶媒に溶解して乳剤層中に分
散させることは本発明の効果がより一層大きくさ
らに好ましい。 一般式（） 式中、R₁はアニリノ基、アミルアミノ基又は
ウレイド基を表わし、R₂はアラルキル基、炭素
数１〜22のアルキル基又はアルケニル基を表わ
し、X₁、X₂、X₃は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホニル基又はシアノ基を表わし、X₁、
X₂、X₃は同一の基であつても異なる基であつて
もよい。 さらに詳しくは、R₁はアニリノ基（例えば、
フエニルアミノ基、ｏ−クロロフエニルアミノ
基、２・４−ジクロロフエニルアミノ基、２・４
−ジクロロ−５−メトキシフエニルアミノ基、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドフエニルアミ
ノ基、２−クロロ−５−｛α−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニルアミ
ノ基、２−クロロ−５−｛（３−オクタデセニル）
サクシンイミド｝フエニルアミノ基、２−クロロ
−５−〔α−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）フエノキシ｝テトラデカンアミド〕フエニル
アミノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ブチルアミド基、α−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ブチルアミド基、ｎ−テト
ラデカンアミド基、α−（２・４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、３−｛α−（２・
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝
ベンズアミド基、ベンズアミド基、３−アセチル
アミドベンズアミド基など）、ウレイド基（例え
ばフエニルウレイド基、メチルウレイド、３−
｛α−（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド｝フエニルウレイド、など）を表わ
し、X₁、X₂、X₃は水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子
（クロル原子、ブロム原子、フツ素原子）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、など）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエニルオキシ基、ナフ
チルオキシ基、など）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、α−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド基、など）、カ
ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル基など）、スルフアモイル基
（例えば、メチルスルフアモイル基、フエニルス
ルフアモイル基など）、スルホニル基（例えば、
エチルスルホニル、ブチルスルホニル、メチルス
ルホニル基など）、シアノ基を表わす。R₂は炭素
数１〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、
置換されていてもよい。置換アルキル基の例は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基、又はヘプタデシル基である。分岐アル
キル基の例はｉ−プロピル基、tert−ブチル基で
ある。さらにR₂はアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、２−フエニルエチル基）又はアルケニル
基（例えば、プロペニル基）をあらわす。これら
のアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基は
各々ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アル
キルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシ
ルオキシ、スルフアモイル、カルバモイル、アシ
ルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレ
イド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミ
ド、複素環、アリールスルホニルオキシ、アルキ
ルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、アル
キルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、
アルキルスルフイニル、アリールスルフイニル、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、
Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、
Ｎ−アシルアニリノ及びヒドロキシ基から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。 一般式（）で表わされるもののうちR₂が炭
素数１〜５のアルキル基であるようなカプラーは
生成した色素の堅牢性が高いという点で特に好ま
しい。 一般式（）で表されるカプラーの具体例にお
ける物性及び製法については特願昭53−136497
（特開昭55−62454号公報）に記載されている。 本発明の一般式（）は以下の通りである。 一般式（） Ｒは炭素数８〜30のアルキル基、アリール基ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基を表わす。以上
のうちのアルキル基及びアリール基はハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ
基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシ
ルアミノ基、イミド基、ヒドロキシル基などの置
換基を持つていてもよい。 ｎは１〜４の数を表わし、ｎが２以上のとき、
各々のＲは同じでも異なつていてもよい。 一般式（）で表わされる化合物の具体例は以
下の通りである。 HQ−１ ２・５−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノン HQ−２ ２−tert−オクチル−５−メチルハイ
ドロキノン HQ−３ ２・６−ジ−ｎ−ドデシル−ハイドロ
キノン HQ−４ ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン HQ−５ ２・2′−メチレンビス−５・5′−ジ−
tert−ブチルハイドロキノン HQ−６ ２・５−ジ−ｎ−オクチルハイドロキ
ノン HQ−７ ２−ドデシルカルバモイルハイドロキ
ノン HQ−８ ２−（β−ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル）エチルハイドロキノン HQ−９ ２−（Ｎ・Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル）ハイドロキノン HQ−10 ２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイド
ロキノン HQ−11 ２−（２−オクタデシル）−５−メチル
ハイドロキノン HQ−12 ２・５−ジ−（ｐ−メトキシフエニ
ル）ハイドロキノン HQ−13 ２−tert−オクチルハイドロキノン HQ−14 ２−〔β−｛３−（３−スルホベンズア
ミド）ベンズアミド｝エチルハイドロキ
ノン HQ−15 ２・５−ジクロロ−３・６−ジフエニ
ルハイドロキノン HQ−16 ２・６−ジメチル−３−tert−オクチ
ルハイドロキノン HQ−17 ２・３−ジメチル−５−tert−オクチ
ルハイドロキノン HQ−18 ２−｛β−（ドデカノイルオキシ）エチ
ル｝カルバモイルハイドロキノン HQ−19 ２−ドデシルオキシカルボニルハイド
ロキノン HQ−20 ２−｛β−（４−オクタンアミドフエニ
ル）エチル｝ハイドロキノン HQ−21 ２−メチル−５−ドデシルハイドロキ
ノン HQ−22 ２・５−ジ−tert−ヘキシルハイドロ
キノン 本発明に使用される１−フエニル−３−ピラゾ
リドン誘導体は単独であるいは２種以上を混合し
て使用できる。その添加量は２当量マゼンタカプ
ラー１モルに対して0.005モル〜10モル、好まし
くは0.01モルから２モルが好ましい。 本発明の１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導
体は一般式（）で表わされるものを包含する。 一般式（） 式中R₃は置換されていてもよいアリール基を
表わし、置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基、ニトロ基、スルホンアミノ
基、シアノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシル
基又は、アルキルオキシカルボニル基があり、特
に好ましいものは、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基及びアリールチオ基である。
R₄〜R₇は各々水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、（置換基としてはアリール基、水酸基、
ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環基）アリール基、置換アリー
ル基（置換基としてはアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基）、ア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキ
ルオキシ基を表わす。 ただしR₄〜R₇のそれぞれの炭素数が６以下で
ある場合R₃のアリール基は炭素数６以上である
置換基をもち、R₃は炭素数６以下の置換基をも
つアリール基の場合R₄〜R₇のうちの少なくとも
１つは炭素数６以上である。 本発明に使用される写真添加剤用高沸点有機溶
媒は公知のものならなんでもよいが、例えば米国
特許2322027号に記載のフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たと
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たと
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（たとえばトリメシン酸トリブチル）などが好ま
しく、例えば米国特許2322027号、同2533514号、
同2835579号、特公昭46−23233号、米国特許
3287134号、英国特許958441号、特開昭47−
1031、英国特許1222753号、米国特許3936303号、
特開昭51−26037号、特開昭50−82078号、米国特
許2353262、同285238号、同3554755号、同
3676137号、同3676142号、同3700454号、同
3748141号、同3837863号、OLS2538889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035
号、同51−26036号、同50−62632号、特開昭49−
29461号、米国特許3936303号、同3748141号、特
開昭53−1521号などに記載のものも好ましい。カ
プラーや１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体
を親水性コロイド層を導入するには前記の高沸点
有機溶媒を用いて米国特許2322027号に記載の方
法を用いたり、または沸点約30℃乃至150℃の有
機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の類似の技術が特開昭54−130928号に開
示されている。しかし該技術は５−ピラゾロンマ
ゼンタカプラーでなく、環の５位がオキソ基でな
く、スルホニルオキシ基又はカルボニルオキシ基
で置換されているピラゾールマゼンタカプラーに
ついてのものであり、実施例のデータから明らか
なごとくこのカプラーでは本発明の一般式（）
の化合物と併用しても発色感度上昇効果がほとん
どないという点で本発明とは明らかに区別され、
又このような効果の差があることは真に予想外の
ことである。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素数には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.JapanNo.16、30頁
（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチンを
用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸素分
解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特開昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特開昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明に用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ
染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710、801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989
号、同50−93928号、同50−110337号、同52−
146235号、特公昭50−23813号等に記載されてい
る。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705805号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特
許3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明には一般式（）で表わされるピラゾロ
ンカプラー以外にも公知のカプラーを使用でき
る。黄色カプラーとしてはベンゾイルアセトアニ
リド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は米国特許2875057号。同3265506号。同3408194
号、同3551155号、同3582322号。同3725072号、
同3891445号。西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51
−20826号、同52−58922号、同49−129538号、同
49−74024号、同50−159336号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51−26541
号、同53−55122号、同などに記載のものであ
る。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号、同52−69624号、同52−90932号に記載
のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、特公昭51−16141号に記載された
ものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つの以上の層に
含んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Prese刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像剤はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別により行なわれてもよい。漂白剤とし
ては鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補述又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は特開昭46−781号、同48−49437号、
同48−18191号、同50−145231号、同51−18541
号、同51−19535号、同51−144620号、特公昭51
−23178号に記載の方法で再生処理したものでも
よい。 実施例 １ 透明なセルローストリアセテート支持体上に下
記の組成の塗布組成物を塗布し、この層の上にゼ
ラチン保護層（１ｇ／m²）を塗布して試料Ａ〜Ｇ
を作製した。 塗布液組成 緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、臭化銀
94モル％、塗布銀量１ｇ／m²） マゼンタカプラー塗布量７×10^-4モル／m² 本発明に係る添加剤化合物（第１表参照）７×
10^-5モル／m² カプラー分散用触媒……トリクレジルホスフエ
ート

【表】 上記試料に加え、塗布液組成物に添加剤、化合
物を含まないほかは上記と全く同じ塗布試料を種
作製した。これらを前記試料と対応させて試料
A′〜G′とした。 かぶり防止剤としてHQ−１を用い、添加量を
マゼンタカプラーの1/5モル％とした以外は、試
料Ａ〜Ｇと同じ塗布試料を作製し、それぞれ
A″〜G″とした。 比較カプラー１ 比較カプラー２ 比較カプラー３ これらの試料に光学的クサビを通して露光を与
えたのち次の如き処理を施した。 処理工程 温度（℃） 時 間 １ 発色現像 38℃ ３分15秒 ２ 漂 白 〃 ６分30秒 ３ 水 洗 〃 ２分 ４ 定 着 〃 ４分 ５ 水 洗 〃 ４分 ６ 安定浴 〃 １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリンモノサルフエート
５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム 1.2ｇ PHを10.1に調節し水を加えて全量 1000ml 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（）アンモニウム
100ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 氷酢酸 10ｇ アンモニア水でPHを6.0に調整し水を加えて全量
１ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ PHを6.0に調整し水を加えて全量 １ 安定浴 ホルマリン（37％） 富士ドライウエル ３ml 水を加えて全量 １ 処理済試料の濃度を緑色光を用いて測定し、か
ぶり値およびASA感度表示法によつて感度を求
めた。ついで添加剤もハイドロキノン類も含まな
い試料（例えばA′）に対する添加剤のみを加え
た試料（例えばＡ）の感度比（これをＳ／S′とす
る）及び添加剤もハイドロキノン類も含まない試
料に対する添加剤及びハイドロキノン類を含む試
料（例えばA″）の感度比（これをS″／S′とす
る）を求めた。これをまとめると第２表のように
なる。

【表】 上記の如く、比較的活性の低いオキシ離脱型お
よび４・５−ジ置換ピラゾール型カプラーについ
ては、フエニドン添加によるかぶり増加は少ない
が、同時に感度増加もわずかである。 一方、本発明に係る高活性アルキルチオ離脱型
カプラーにおいてはフエニドン添加時のかぶり上
昇は大きいが、かぶり防止剤添加でかぶりを抑制
し、かつ感度上昇を維持することができる。 さらに試料Ａ、A′、A″、Ｃ、C′、C″について
塗布後、自然条件下（25℃、60％RH）で３ケ月
間保存した試料を露光・現像処理して得られたマ
ゼンタ色画像の最大濃度を、これらの試料の塗布
直後の最大濃度と比較した。結果は次下の通りで
ある。

【表】 上表より本願の試料はかぶりが低く、且つ保存
性のすぐれていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で使用した乳剤のかわりに３モル％の
ヨードを含む沃臭化銀乳剤（乳剤１Kgあたりハロ
ゲン化銀100ｇ、ゼラチン70ｇを含む）を使用し
た以外は実施例１と同様のカプラー、および添加
剤を含む塗布試料を作製し、下記の如き反転処理
を施したところ、実施例１と同様、Ｓ離脱型２当
量マゼンタカプラーにフエニドン化合物を添加し
たときのかぶりの増加を大きな減感を伴なうこと
なく有効に防ぐことがわかつた。 処理工程 温度（℃） 時間（分） １ 第１現像 38℃ ３ ２ 水 洗 〃 １ ３ 反 転 〃 ２ ４ 発色現像 〃 ４ ５ 調 整 〃 ２ ６ 漂 白 38℃ ６ ７ 定 着 〃 ４ ８ 水 洗 〃 ４ ９ 安 定 〃 １ 10 乾 燥 処理した処理液は次の組成を有している。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.38ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて全量 １ 反転液 水 800ml ニトリロ−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸
６ナトリウム 3.0ｇ 塩化第一スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて全量 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて全量 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸塩）
1.0ｇ 水を加えて全量 １ 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて全量 １ 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて全量 １ 安定浴 水 800ml ホルマリン（37％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて全量 1.0

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカプラーを少
   なくとも１種含有する乳剤層中及び／又は該乳剤
   層に隣接する親水性コロイド層中に耐拡散性基を
   有する１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体及
   び一般式（）で表わされるハイドロキノン誘導
   体を写真用添加剤用高沸点有機溶媒の存在下で含
   有させることを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（） 式中R₁はアニリノ基、アシルアミノ基又はウ
   レイド基を表わし、R₂はアラルキル基、アルキ
   ル基又はアルケニル基を表わし、X₁、X₂、X₃は
   水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カル
   バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基又
   はシアノ基を表わし、X₁、X₂、X₃は同一の基で
   あつても異なる基であつてもよい。 一般式（） 式中、Ｒは炭素数８〜30の置換もしくは無置換
   アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
   基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基
   又はアリールオキシカルボニル基を表わし、ｎは
   １〜４の数を表わし、ｎが２以上のとき、各々の
   Ｒは同じでも異なつていてもよい。