JPS6232972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば代替天然ガスのような、メタ
ン含有ガスの製造における炭化水素の接触スチー
ムリフオーミング並びにこのようなスチームリフ
オーミング操作に用いる触媒に関する。さらに詳
細には、本発明は重質炭化水素留分の接触スチー
ムリフオーミング、並びにこのようなスチームリ
フオーミング用の新触媒に関する。例えば都市ガ
スあるいは代替天然ガスのような、メタン含有ガ
スの製造のための炭化水素の接触スチームリフオ
ーミングが多年にわたり知られてきた。例えば、
我々の先願の特許番号第820257号にはメタン富ガ
スの製造方法が記載されクレームされているが、
それには水蒸気と炭化水素をメタン富ガスを製造
するためにニツケル及びアルミナからなる触媒の
存在下に反応させる方法が記載されている。 この接触スチームリフオーミング法は発展して
きており、そのような発展が例えば、我々の英国
特許番号第969637号、第994278号、第1152009
号、第1150066号、第1155843号及び第1265481号
に記載されている。これらの変法はそれ自体極め
て有効ではあるが、支配的な束縛事項は、リフオ
ーミング条件下に於ける触媒寿命の維持という問
題である。 又、触媒を高温度にかけると焼結が起こること
がわかつた。これは望ましくない。該焼結方法は
金属及び全表面積の両者における減少により特徴
づけられ、それが触媒活性の損失を招来する。炭
化水素のスチームリフオーミング間のアルミナ基
体触媒の焼結に及ぼす水蒸気の影響については
“ジヤーナル オブ キヤタリシス（Journal of
Catalysis）”第24巻、1972年２月２日、352〜355
頁に報告されている。水蒸気の存在下の焼結は比
較温度において空気下のそれより大層迅速であ
り、そして異なる機構がおそらく作用している。 焼結方法における重要な段階は準安定γ―アル
ミナ担体（それは比較的高い表面積を有する）の
極めて低い表面積を有する、一層安定なα―アル
ミナ形態（コランダム）への変換であると示唆さ
れてきた。またγ―アルミナの粒子が触媒操作中
成長を始めることが観察されていた。例えば、
600℃における水蒸気中の焼結試験後、γ―アル
ミナの結晶サイズは典型的に90〜120Åであり、
一方触媒の還元直後、結晶サイズは60〜70Åの範
囲にある。同時に、ニツケル粒子のいくらかの成
長が起こる。しかしながら触媒の構造における量
的な変化を引き起こしついで触媒の不可逆な非活
性化を引き起こすのは主にγ―アルミナのα―ア
ルミナへの変換である。 共沈ニツケル―アルミナ触媒を使用した実験で
は生成α―アルミナ粒子のサイズは1000Å以上で
あることを示す。それ故に、単一α―アルミナ粒
子の生成は、多くのγ―アルミナ粒子を必要と
し、かつ触媒の構造の巨視的転位を伴わねばなら
ない。アルミナ粒子はその後もはやニツケル結晶
を別々に離しておくことが出来なくなる。重大な
ニツケル焼結がそれ故コランダムの生成開始によ
りひき起こされる。 尚、上記触媒はNi、Al、Crの化合物と遊離の
アルミナからなる。粒子サイズという用語はアル
ミナ粒子のサイズを意味し、結晶サイズという用
語は上記化合物のサイズを意味する。 他のアルミナ系において、熱焼結がアルミナ格
子に他の金属を加えることにより妨げられること
が認められていた。γ―アルミナのα―アルミナ
への相変化は、スピネル状のγ―構造の立方密充
填、酸素イオンのα―アルミナの立方密充填配列
への変換を伴う。純粋アルミナにおいて、変換が
約1000℃で熱的に生じる。多くの研究がその温度
での低濃度の他の金属イオンの効果、及びγ―ア
ルミナのα―アルミナへの相変化速度を調べるた
めになされてきており、かつその一つには1100℃
におけるα―アルミナ生成速度に及ぼすクロムの
効果の研究があつた。〔G.C.バイ（Bye）及びG.
T.シムキン（Simkin），Ｊ，AmCer Soc57，
(8)，367，（1974）。〕これらの研究者等は２〜４重
量％のクロムの添加は、同温度での変換速度を減
少させ、かつ表面積損失とα―アルミナ生成間の
比例関係は、該添加によつてほんのわずか影響さ
れると結論した。 ところで、発明者等は驚くべきことに、共沈ニ
ツケルアルミナの水蒸気焼結（熱焼結に対して）
〔注〕熱焼結は熱単独の作用による。水蒸気の存
在は別の型の焼結である。〕に対する抵抗が、ア
ルミニウム原子の10％以上をクロメ原子によつて
置換することにより高められ、かつ焼結抵抗のみ
ならずこのようなニツケル―アルミナ系のポリマ
ー非活性化抵抗が、アルミニウムの10％以上をク
ロムで置換された触媒を用いることによつて、同
時に著しく改良されうることを見出した。 共沈ニツケル、アルミナ及びクロミア含有触媒
は、既に知られている。英国特許第1342020号に
は微細分配の均一触媒が記載されており、その触
媒は重炭酸アルカリ塩を沈殿剤として用い、アル
カリ条件下で活性金属の錯塩化した塩基性炭酸塩
を共沈することにより調製されている。 上記特許に例示された触媒は、活性金属の塩、
通常硝酸塩の混合物の熱溶液（約90℃）を同温度
の重炭酸塩溶液に加えることにより製造される。
かくして沈殿環境は常にアルカリPH条件下に保た
れ、これは高度に結晶性である均一生成物の製造
に有利である。英国特許第1342020号の実施例26
には、ニトロベンゼンのアニリンへの変換に使用
するNi―Al―Cr（）触媒系の製造が詳細に記
載されており、その中でクロムは再結晶抑制剤と
して存在すると述べられている。酸化前駆体のＸ
線回析からわかるように、該物質は高度に整然と
した結晶性物質である。 発明者等は、英国特許第1342020号に記載され
たものと本質的に同一実験式ではあるが、結晶構
造に関しては、かなり差異のあるNi―Al―Cr触
媒が、炭化水素、とりわけ重質炭化水素のスチー
ムリフオーミングに格別有用であることを見出し
た。更に、スチームリフオーミングに従来使用さ
れる通常の共沈ニツケル―アルミナ触媒と比較し
た時、クロムが触媒の結晶性に影響するとともに
スチームリフオーミング条件下で良好な触媒寿命
を維持するという本質的な役割を果たす。 本発明の触媒はその結晶性が一様ではなくしか
も高度ではないことに特徴がある。かくて、本発
明に従つて、実験式 Ni_aAl_bCr_cCO₃（OH）₁₆XH₂O （ただし、ａ＝４〜6.4、ｂ／ｃの比が３〜
19：１であり、2a＋3b＋3c＝18、およびＸが3.5
〜5.5であり、かつ〓焼され非還元形態において
12〜120Åの細孔半径を有する触媒中、少なくと
も55容量％の細孔が12〜30Åの範囲である。）の
塩基性炭酸塩の〓焼され還元された形態からな
る、炭化水素のスチームリフオーミングに適した
触媒を提供する。 好ましい形態に於いては、アルミニウム原子の
約10分の１がクロム（）によつて置換されるべ
きである。 本発明に於いて、上記の細孔半径が12〜30Åに
あることは触媒が大きな表面積を有するが、重合
反応を邪魔するのに充分小さいことを意味する。
かくして本発明の触媒に於いて、小さい細孔の少
なくとも55％が極めて小さい細孔である。 本発明に於いて、非還元の触媒というのは後で
説明するように、製造された触媒が酸化物形態で
ある触媒をいう。これは水素中で遊離の金属形態
に還元され活性になる。触媒は通常酸化物形態で
反応器に仕込まれ、その場で還元されて水蒸気及
び炭化水素がその中に通される。 本発明はまた該触媒の製造方法を提供するもの
であり、その方法はニツケル、アルミニウム及び
クロム（）の水溶性化合物の混合物を含む水溶
液に炭酸アルカリ塩を添加して共沈させ、塩基性
混合炭酸塩を形成し、該沈殿を乾燥し、乾燥沈殿
を〓焼しついで触媒として使用する前に〓焼生成
物を還元する工程からなる。 本発明の触媒は他の金属あるいは化合物、例え
ば促進剤を含んでもよくその含有量は触媒の分野
とりわけ接触スチームリフオーミングに通常使用
されている量である。典型的には本発明の触媒は
0.4％以下のカリウムを含んでもよく、ナトリウ
ムは存在しないのが望ましいが、特別にカリウム
も存在するならば、約0.01％までのナトリウム水
準が許容される。 本発明の触媒は、触媒製造の当業者に一般的に
公知の一定温度での沈殿技術により調製される。
しかしながら、従来沈殿は100℃あるいはその近
辺の温度で遂行されてきた。従来また沈殿完結時
に沈殿生成物を沸騰させ、ついで降下温度沈殿技
術を使用するのが好ましいとされていた。公知技
術と対照的に、本発明の触媒は約60℃より高くな
い温度、一層好ましくは室温から約50℃までの温
度で沈殿を遂行することにより有利に調製され
る。なぜならかくすることが細孔サイズの分布に
有益な効果をもつからである。勿論、本発明の製
造方法に於いては上記の先行技術の温度を用いる
ことが可能である。加うるに、英国特許第
1342020号の技術との顕著な対照に於いて、塩基
性炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、カリウムを沈
殿剤として使用し、ついで該炭酸塩溶液を金属塩
溶液に加えることが好ましい。これらの環境下で
沈殿は最初酸条件下で、かつアルカリ条件下で終
わる。炭酸塩の使用並びに沈殿を生ずる方法は、
〓焼前駆体の細孔サイズ分布に影響をもつと思わ
れる。ニツケル―アルミナ触媒の製造に通常使用
されるものと類似でありそして例えば我々の出願
の英国特許第969637号、第1150066号、及び
1155843号に記載されている沈殿後処理工程を、
本発明の触媒に使用してもよい。しかしながら本
発明の触媒においては、沈殿が行なわれていた温
度以下の温度で沈殿の洗浄及びろ過を遂行するこ
とが好ましい。とにかく、触媒前駆体スラリーの
沸騰はさけるべきである。触媒は最低の実行可能
な温度に一致した最短の可能な時間内で乾燥され
る。（即ち熱処理を最小にするため） 以上の全ての操作は乾燥を含めた沈殿温度より
も高くない温度で行なわれる。 本発明の触媒は他の方法により調製された共沈
触媒の密度よりもより高い密度を有することによ
つて特徴づけられる。この高密度の効果は、幾
分、クロムイオンの存在によるものでありまた触
媒が調製された方法に直接的に帰因する。 本発明は更にメタン含有ガスの製造方法を提供
するものである。その方法は約360℃を越えない
沸点を有する炭化水素原料油の蒸気及び水蒸気を
本明細書中で記載されたとおりのニツケル―アル
ミナ―クロミア触媒床上に供給し、該触媒床の入
口の温度が350〜650℃であり、かつ触媒床の出口
の温度が少なくとも450℃であることからなる。 本発明の方法は、メタン含有ガスを製造するた
め、スチームリフオーミングの当業者に通常使用
される温度及び圧力で遂行される。しかしなが
ら、ニツケル―クロミア―アルミナ触媒は良好な
焼結抵抗を有するので通常使用されるより一層高
い予備加熱温度を使用することが可能であり、そ
してかくして高温の予備加熱を必要とする重質原
料油、例えば灯油及び軽油の使用が、焼結による
触媒の非活性化のリスクをうけることなくガス化
可能である。ガス化方法に使用される原料油対水
蒸気の比は、1.5対１（ｗ／ｗ）を越えるであろ
う。 本発明は以下の実施例により詳細に説明され
る。 実施例 １ ５種の触媒前駆体、Ａ〜Ｅ、を調製した。夫々
実験式Ni₆Al_xCr_yCO₃（OH）₁₆4H₂Oに於いて表―
１に示した組成を有する。

【表】 前駆体を次のものを蒸留水1400mlに溶かして調
製した： 硝酸ニツケル（Ni（NO₃）₂6H₂O）―2gmモル 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）₂9H₂O）―ｘ／
3gmモル 硝酸クロム（Cr（NO₃）₃9H₂O）―ｙ／3gmモ
ル 4gmモルの無水炭酸ナトリウムを1100mlの水に
溶かした。 沈 殿 硝酸塩溶液を90℃に加熱し、ついで炭酸ナトリ
ウム溶液を沸騰させた。炭酸塩を徐々に硝酸塩に
加え混合物を激しく撹拌した。炭酸塩の添加速度
及び加熱速度を調節し91〜93℃の温度を沈殿中維
持するようにした。 炭酸塩を25分間にわたり添加し、その後スラリ
ーを沸騰しついで沸騰温度を15分間維持した。
（撹拌しながら） スラリーを次にブフナーロートに移し、ろ紙上
で吸収乾燥した。 洗浄及び乾燥 青―緑色の泥（mud）を２の蒸留水中で再ス
ラリー化し、90℃に加熱し、ブフナーロート上で
前と同様にろ過しついでろ液が約6.5のPH値を示
すまで同操作をくり返すことにより洗浄しナトリ
ウムを除去した。通常６回の洗浄が必要である。
洗浄された泥をついでかき混ぜてなめらかなペー
ストとしステンレス鋼バツト上に3.2〜6.4mm（1/
８〜1/4インチ）の薄層にひろげ、次に更に空気炉
中120℃40時間乾燥した。 〓焼及びペレツト化 乾燥触媒塊を粉砕し850μｍメツシユを通して
ふるい分け、次いでマツフル炉中で室温から450
℃まで加熱した。同温度を２時間維持しそしてウ
オームアツプ時間を30分とした。 その後2wt％の黒鉛を潤滑剤として添加した後
触媒をマネステイ（Manesty）単一打錠機上で
3.2mm（1/8インチ）のイクアント円筒形にペレツ
ト化した。 触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは本発明の触媒であり、一
方Ａは本発明の触媒ではない。触媒Ａはクロムを
含有しない標準ニツケル―アルミナ処方である。
触媒Ａを以下の試験で対照及び比較の目的に使用
した。 水蒸気焼結試験 触媒を水蒸気焼結試験にかけた。その試験では
試料は600℃、ゲージ圧25.7Kg／cm²（365psig）の
圧力で270時間流出水蒸気／水素雰囲気（９：
1v／ｖ混合）にさらされる。 触媒の調査をニツケルの結晶サイズ（及びニツ
ケルの面積）のＸ線回析による測定により遂行し
た。 結果を表―２に示す。

【表】 触媒Ｂ〜Ｅの細孔サイズの分布は市販の装置に
より容易に測定でき、いずれも12〜30Åの範囲の
細孔が全細孔の55容量％以上を占めることが判つ
た。 触媒Ｂは触媒Ａより良好な焼結抵抗を有し、触
媒Ｃ，Ｄ，Ｅは触媒ＡまたはＢのいずれよりもか
なり良好な焼結抵抗を有することが表２に示され
た結果から明らかであろう。 ガス化試験 ガス化試験を下記の条件下で遂行した。 圧 力 31.6Kg／cm²（450psig） 前加熱 450℃ 原料油 LDF 170 比重0.72 水蒸気／原料油 1.66：１ ｗ／ｗ 試験した触媒はＡ，Ｂ及びＤであつた。 ガス化試験の結果クロム触媒は通常の触媒より
も低い非活性化速度を持つことがわかつた。 触媒は消耗されるともはや反応に対し触媒作用
をしなくなる。反応は発熱であるので、反応床を
下方に種々の位置で温度を測定することにより触
媒が使用済みになつたか否かを測定することがで
きた。 結果を以下に示す。 Ｂ 0.9Cr 17.8mm（0.7インチ）／100hr Ｄ 1.8〃 15.2mm（0.6インチ）／100hr Ａ ０ 〃 30.5mm（1.2インチ）／100hr 実施例 ２ 触媒前駆体スラリーを硝酸ニツケル、硝酸アル
ミニウム及び硝酸クロムから、沈殿剤として炭酸
ナトリウムを用い調製した。触媒前駆体は実験式
Ni₆Al₁.₅Cr₀.₂CO₃（OH）₁₆4H₂Oをもち、1400mlの
蒸留水中522ｇｍの含水硝酸ニツケル、225ｇｍの
含水硝酸アルミニウム及び26.6ｇｍの含水硝酸ク
ロム（）を溶解することにより調製した。そし
て別に1100mlの蒸留水に無水炭酸ナトリウムを
420ｇｍ溶解した。 各溶液の温度を30℃に調節した後炭酸塩溶液を
徐々に混合硝酸塩溶液に25分間にわたり加えた。
添加中、混合物を激しく混合しその温度を30℃±
２℃に維持した。 混合完結時に、生成スラリーをブフナーロート
に移しろ過乾燥した。洗浄、乾燥、〓焼およびペ
レツト化工程をついで実施例１に記載のとおり遂
行したが、洗浄を30℃で遂行し、乾燥を30℃65時
間遂行した。 かくして製造された触媒（酸化形において）を
触媒と称した。 上記の調製を各ケースに於いて以下の差異以外
は２回更にくり返した。 １ 第１のケースに於いてはスラリーを過剰の炭
酸塩溶液中沸騰させ触媒と称する触媒（酸化
形において）を得た。 ２ 第２のケースに於いては沈殿前駆体を100℃
で40時間乾燥した。この触媒（酸化形におい
て）を触媒と称した。 各触媒を水素で還元し活性触媒を得、夫々以下
の条件下でスチーム化にかけた。 原料油：灯油 水蒸気／原料油比：２：１ 圧 力：31.6Kg／cm²（450psig） 入口温度：450℃ 出口温度：520℃ 各触媒の性能を添付図面の図―１に示した。 図は原料油消費量に対する触媒消費量を示す。
図にプロツトされた結果から触媒が良好な性能
を示すことが明らかであろう。 参考例 軽質及び重質軽油の両者のガス化に市販の有用
な触媒と比較して本発明の触媒の性能を説明する
ために本実施例を示す。 触 媒 本発明の触媒（触媒と称する）を以下のよう
に調製した。

【表】 硝酸塩溶液を60℃に加熱し炭酸塩を55℃に加熱
した。炭酸塩を55分間で撹拌しながら硝酸塩に加
えた。温度を59〜61℃に保つた。沈殿スラリーを
ロータリー減圧ろ過器上にろ過し次いでろ過器上
で熱純水でスプレーにより洗浄した。ケークを純
水で再スラリー化し180とし60℃に加熱した。
ろ過／洗浄をそれからくり返した。合計で触媒は
６回ろ過された。 最後ろ過後触媒を125℃で乾燥し450℃で〓焼し
た。〓焼触媒を砕き、２重量％の黒鉛と混合し、
ついで3.2mm×3.2mm（1/8インチ×1/8インチ）の
円筒形にペレツト化した。 触媒の組成 ニツケル 58.1％ アルミナ 17.5％ クロム 1.9％ ナトリウム 0.01％ ガス化試験 軽油ガス化試験に於いて触媒を市販の有用低
アルカリニツケル―アルミナ共沈触媒（Ｘと称す
る）と比較した。性能を添付図面図―２に示し
た。 図はガス化された原料油量に対する触媒消費量
を示すものである。 各試験の条件を次の表にまとめた。軽質軽油原
料油は沸点範囲184〜341℃のコノコガスオイル
（Conoco Gas Oil）であり重質軽油原料油は沸点
範囲184〜362℃のシエルメルデイークオイル
（Shell Moerdijk oil）であつた。

【表】 性能比較試験 英国特許第1342020号公報の実施例26により製
造した比較用触媒（該触媒は本発明と同じ実験式
を有する塩基性炭酸塩からつくられるが、構造が
異なるものである。以下、Ｋ／76BASFと略記す
る。）、本願明細書の実施例１のＢ〜Ｅの触媒にお
いてクロム含量を0.01とした比較用触媒（CP45
と略記する。）と本願明細書の実施例２に記載の
触媒（Ｋ／43Cと略記する。）、本参考例で調製し
た本件発明の触媒（CP51と略記する。）とについ
て、孔径分布及び炭化水素のガス化に於ける触媒
の性能を測定した。 先ず、各触媒の孔径分布を図―３に示すが、
Ｋ／76BASF触媒の孔径は、本件発明で規定する
範囲外である。 次に触媒の性能については、標準ガス化テスト
（ケロシン〔脱硫したシエルジツト燃料Al〕を用
いたガス化試験）において、触媒が劣化する領域
の長さ（zone length）が81.3cm（32インチ）に
達する時間を調べたところ、Ｋ／76BASF触媒で
は130時間を要したが、CP51では領域長さが71.1
cm（28インチ）に達するのは280時間後であつ
た。このことから、本発明の触媒がガスオイル
（これは高温を必要とすることおよび高分子量の
炭化水素種のため極めてガス化し難い原料であり
ます）のガス化において、比較例であるＫ／
76BASF触媒の少なくとも２倍の長期間にわたり
触媒活性を持続できる（すなわち触媒寿命が長
い）ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の性能を示す図であり、縦軸は触
媒消費量を、横軸はガス化量を示す。第２図は本
発明の触媒と市販の触媒の性能比較した図であ
り、縦軸は触媒使用量を、横軸はガス化量を示
す。第３図は、比較用触媒（Ｋ／76BASF及び
CP45）と本発明の触媒（Ｋ／43C及びCP51）の
孔径分布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実験式 Ni_aAl_bCr（）_cCO₃（OH）₁₆XH₂O （ただしａ＝４〜6.4、ｂ／ｃ＝３〜19：１、
   2a＋3b＋3c＝18及びＸ＝3.5〜5.5である。） の塩基性炭酸塩の〓焼されかつ還元された形態で
   ある炭化水素のスチームリフオーミング用触媒に
   於て、12〜120Åの細孔半径を有する〓焼されか
   つ非還元の触媒中少なくとも55容量％の細孔が、
   12〜30Åの範囲にあることからなる、上記触媒。 ２ ｂ／ｃの比率が、約９：１に等しい特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 ３ 実験式 Ni_aAl_bCr（）_cCO₃（OH）₁₆XH₂O （ただしａ＝４〜6.4、ｂ／ｃ＝３〜19：１、
   2a＋3b＋3c＝18及びＸ＝3.5〜5.5である。） の塩基性炭酸塩の〓焼されかつ還元された形態で
   ある炭化水素のスチームリフオーミング用触媒に
   於て、12〜120Åの細孔半径を有する〓焼されか
   つ非還元の触媒中少なくとも55容量％の細孔が、
   12〜30Åの範囲にあることからなり、ナトリウム
   及び／またはカリウムが夫々0.01重量％及び0.4
   重量％を越えない量存在することからなる上記触
   媒。 ４ 実験式 Ni_aAl_bCr（）_cCO₃（OH）₁₆XH₂O （ただしａ＝４〜6.4、ｂ／ｃ＝３〜19：１、
   2a＋3b＋3c＝18、Ｘ＝3.5〜5.5） の塩基性炭酸塩の〓焼されかつ還元された形態で
   あり、かつ12〜120Åの細孔半径を有する〓焼さ
   れ非還元の触媒中、少なくとも55容量％の細孔が
   12〜30Åの範囲にある触媒の調製方法であり、ニ
   ツケル、アルミニウム及びクロム（）の水溶性
   化合物の混合物を含む水溶液に、炭酸アルカリ塩
   を添加して上記実験式の塩基性炭酸塩を共沈さ
   せ、該沈殿物を乾燥し、乾燥沈殿物を〓焼し、次
   いで触媒として使用する前に、〓焼生成物を還元
   する、諸工程からなる調製方法。 ５ 該沈殿を60℃を越えない温度で遂行する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該沈殿を一定温度で遂行する特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７ 乾燥工程を沈殿段階に用いる温度と実質的に
   同じ温度で遂行する特許請求の範囲第４項記載の
   方法。