JPS6232996B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、排煙脱硫工程から排出される排水中
のCOD（化学的酸素要求量）成分特にニチオン
酸イオンを効率よく分解処理する方法に関するも
のである。 一般に石炭や石油を燃焼する場合、発生する排
ガス中には亜硫酸ガスが含まれており大気汚染の
源となつている。 これらの排ガスから亜硫酸ガスを除去するため
には、排ガスをNaOH，Ca（OH）₂などのアルカ
リ溶液による吸収液と接触させて脱硫している
が、その際発生する脱硫排水には浮遊物質や有機
物などが含まれており、そのまま公共水域に放流
することができない。 そのため、従来では、活性汚泥法，凝集沈殿法
などで排煙脱硫排水中の汚濁物を除去していた
が、これらの処理によつても除去できないCOD
（化学的酸素要求量）成分が処理水中にかなりの
量が残り充分な排水処理法とは云い難かつた。こ
の難処理性のCODは、吸収液中の重亜硫酸イオ
ン（HSO⁻ _３）の１部が変化して生じたニチオン酸
イオン（S₂O₆ ^2-）によるものであるが、このニチ
オン酸イオンは非常に安定な物質であり塩素，オ
ゾン，過酸化水素，次亜塩素酸ナトリウムのよう
な酸化剤による酸化分解等の通常の方法では処理
困難であるため、排水からこれを除去するために
一般には、イオン交換樹脂等により濃縮分離した
後100〜120℃の硫酸酸性溶液で加熱分解する方法
がとられている。第１図は石灰―石膏法による湿
式排煙脱硫とその排水処理法をする例を示すもの
である。 第１図において、Ａは冷却工程、ＢはSO₂吸収
工程、Ｃは酸化工程、Ｄは石膏分離工程、Ｅは凝
集沈殿工程、Ｆは脱水工程、ＧはCa除去工程、
Ｈは砂過工程、Ｉは第１PH調整工程、Ｊはイオ
ン交換工程、Ｋは硫酸分解工程、Ｌは第２PH調整
工程、ａは補給水、ｂは冷却工程からの排水（以
下、冷却工程排水と云う。）、ｃは上澄水、ｄは消
石灰、ｅは高分子凝集剤、ｆは炭酸ソーダ、ｇは
高分子凝集剤、ｈは硫酸、ｉはカセイソーダ、ｊ
は硫酸、ｋはアルカリ性廃液、ｌは硫酸、ｍは蒸
気、ｎは硫酸分解工程処理水、ｏはカセイソー
ダ、ｐは処理水である。 第１図において、石油もしくは石炭を燃料とす
る燃焼排煙すなわち排ガスは冷却塔による冷却工
程Ａにおいて冷却されついでSO₂吸収工程Ｂへ導
かれSO₂が除去されたのち放出される。この際冷
却工程ＡからはSO₄成分を含有する冷却工程排水
が排出される。一方SO₂吸収工程Ｂ、酸化工程Ｃ
および石膏分離工程Ｄを経て上澄水ｃが排出され
る。 このようにして、排煙脱硫装置から排出された
排水即ち冷却工程排水ｂと上澄水ｃとは混合され
（以下、混合排水と云う。）共に凝集沈殿工程Ｅに
導かれ、そこで消石灰及び高分子凝集剤が添加さ
れて上記混合排水中の浮遊物質SS、重金属及び
フツ素が除去される。そして、凝集沈殿工程Ｅで
沈殿分離された汚泥は脱水工程Ｆに導かれ脱水さ
れる。一方、凝集沈殿工程Ｅからの排水はCa除
去工程Ｇに導かれ、炭酸ソーダｆ及び高分子凝集
剤ｇが添加され、そこで、排水中のCaイオンは
炭酸カルシウムとして沈殿分離される。つづいて
Ca除去工程Ｇからの排水は砂過工程Ｈによつ
て浮遊物質が除去されついで、第１PH調整工程Ｉ
においてPH調整剤である硫酸ｈが添加されイオン
交換に適するPH範囲に調整される。 第１PH調整工程ＩでPH調整された排水はイオン
交換工程Ｊにおいて陰イオン交換樹脂層に通水さ
れ排水中のニチオン酸イオン等のCOD成分が除
去される。 イオン交換工程Ｊからの排水はつづいて第２PH
調整工程Ｌに導かれPH調整剤であるカセイソーダ
ｏが添加されPHを放流基準に適合するように調整
されたのち、処理水Ｐとして放流される。 一方、イオン交換工程Ｊの通水を終えた陰イオ
ン交換樹脂は次の操作を経て再生される。 清澄水を樹脂層に通し原水を押出す。 カセイソーダｉの水溶液を通液しCOD成分
を脱着する。 清澄水をさらに樹脂層に通水し残留している
カセイソーダ溶液を押出洗浄する。 硫酸ｊを樹脂層に通液して樹脂を塩型にす
る。 清澄水をさらに樹脂層に通水し樹脂層に残留
する硫酸を押出洗浄する。 また、この際カセイソーダ溶液による再生時に
発生するアルカリ性廃液ｋには、ニチオン酸イオ
ン（COD成分）が含まれていて、そのまま放流
は出来ない。したがつて、このニチオン酸イオン
を含むアルカリ性廃液を硫酸分解工程Ｋに導き硫
酸ｌと蒸気とを用いて加熱分解し、処理後の硫酸
分解工程処理水ｎは凝集沈殿工程Ｅに戻してい
た。 しかし、従来の方法においては、次のような難
点があつた。 従来、石膏分離工程Ｄから上澄水ｃをそのま
ま冷却工程Ａの冷却塔に循環使用すると上澄水
ｃに含まれているCaのため石膏スケールが生
じ、冷却塔ノズルを閉塞するなど運転に支障を
生ずることから循環再利用は行なわれていなか
つた。そして上澄水ｃは冷却工程排水ｂととも
に後処理の凝集沈殿工程Ｅに送られしたがつて
脱硫工程からの処理すべき混合排水の量が多く
それに伴つて補給水ａの供給量も多くなり、多
量の水を必要とした。 上記第項に述べたように混合排水量が多
く、混合排水中のニチオン酸イオンを濃縮分離
せず、直接硫酸分解するにはユーテリテイ（蒸
気，硫酸）消費が多く不適当であるなどの理由
から、混合排水中のニチオン酸イオンをイオン
交換工程Ｊにおけるイオン交換樹脂等で濃縮分
離した後硫酸分解工程Ｋで硫酸分解を行つてお
り処理操作が複雑であつた。 混合排水中のニチオン酸イオンをイオン交換
工程Ｊにおけるイオン交換樹脂により濃縮した
後、アルカリ剤によりニチオン酸イオンを脱着
させて得られるアルカリ性廃液ｋに硫酸分解工
程ｋにおいて酸として硫酸ｌを添加し、加熱分
解している。その際このアルカリ性廃液ｋ中の
ニチオン酸塩濃度は直接硫酸分解に比べ高く、
直接硫酸分解と同じ温度と硫酸濃度では反応速
度が低いため直接硫酸分解と同じ反応速度を得
るには硫酸濃度を高くする必要がある。したが
つてこの反応に要する硫酸ｊが必要となり、ま
たアルカリ性廃液ｋ中に共存するアルカリを中
和する酸としての硫酸ｌも併せて必要であり、
その結果系外から硫酸を大量に添加する必要が
あつた。 本発明は、燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理
し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程から排出さ
れる上澄水を、炭酸カルシウム回収工程において
カルシウムを除去したのち上記石灰―石膏法の冷
却工程へ循環し、ついで硫酸等の酸成分とニチオ
ン酸イオンとを含有する上記冷却工程からの排水
を、濃縮分離することなく酸分解することを特徴
とし、その目的とするところは、従来の欠点を解
消し、また、排水中に含まれるニチオン酸イオン
を加熱分解するには硫酸等の酸が共存することと
が不可欠であるが、この硫酸等の酸を同処理系中
に含まれる酸を利用してきわめて効率的にニチオ
ン酸イオンを含む排水を処理する方法を提供する
ものである。 本発明はこのように、燃焼排ガスを石灰―石膏
法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程
から排出される上澄水を、炭酸カルシウム回収工
程においてカルシウムを除去したのち上記石灰―
石膏法の冷却工程へ循環するので、上記冷却工程
における冷却塔での石膏スケールの発生に伴うト
ラブルがなく、したがつて補給水の供給量は少な
くてすみまた、それにしたがつて処理すべき排水
の量も非常に少なくなる。 さらに、燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理
し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程から排出さ
れる上澄水を、炭酸カルシウム回収工程において
カルシウムを除去したのち上記石灰―石膏法の冷
朽工程へ循環するので上記上澄水中に含まれるニ
チオン酸イオンは順次濃縮され、このようにニチ
オン酸イオンの濃縮された少量の排水を直接酸分
解することが出来、したがつて、従来のイオン交
換樹脂等を用いてニチオン酸イオンを濃縮分離後
硫酸加熱分解するという煩雑な工程が不必要とな
る。 さらにまた、石灰―石膏法の冷却工程から排出
される排水には硫酸等の酸成分とニチオン酸イオ
ンとが濃縮して含まれており、上記酸成分をニチ
オン酸イオンの分解反応に必要な酸触媒として活
用できるので、従来のように系外からの大量の硫
酸の供給が不必要となり、または殆んど不必要で
ありきわめて経済的である。 また、燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理し、
上記石灰―石膏法の石膏分離工程から排出される
上澄水を、炭酸カルシウム回収工程においてカル
シウムを除去したのち上記石灰―石膏法の冷却工
程へ循環し、ついで硫酸等の酸成分とニチオン酸
イオンとを含有する上記冷却工程からの排水を、
濃縮分離することなく酸分解をするので、イオン
交換樹脂が不要となる。 以下、本発明の最も好ましい一実施例を第２図
に示す実施例について説明する。 第２図において、Ａは冷却工程、ＢはSO₂吸収
工程、Ｃは酸化工程、Ｄは石膏分離工程、イは
Ca除去工程、ロは第１凝集沈殿工程、ハは硫酸
分解工程、ニは第２凝集沈殿工程、ホは脱水工
程、ヘは再冷却工程、トは希釈工程、チはPH調整
工程、リは活性炭処理工程、１は補給水、２は冷
却工程からの排水（以下、冷却工程排水と云
う。）、３は上澄水、４は炭酸ソーダ、５は高分子
凝集剤、６は循環水、７は炭酸カルシウムスラリ
ー、８は高分子凝集剤、９は硫酸、１０は蒸気、
１１は消石灰、１２は高分子凝集剤、１３は再冷
却水、１４は希釈水、１５は硫酸、１６は処理
水、脱硫工程は冷却工程Ａ，SO₂吸収工程Ｂ，
酸化工程Ｃ及び石膏分離工程Ｄから成り、排水処
理工程はCa除去工程イ，第１凝集沈殿工程
ロ，硫酸分解工程ハ，第２凝集沈殿工程ニ，脱水
工程ホ，再冷却工程ヘ，希釈工程ト，PH調整工程
チおよび活性炭処理工程リから構成される。 第２図において、石炭を燃料とする燃焼排煙す
なわち排ガスは図示されない冷却塔による冷却工
程Ａにおいて、補給水の一部１ａおよびCa除去
工程イからの循環水６とによつて冷却され、ま
た、フライアツシ（SS），重金属，Ｆ，Caおよび
CODの一部が除去され、ついでSO₂吸収工程Ｂへ
導かれ補給水１の残部１ｂによつてSO₂成分が吸
収除去されたのち放出される。一方、SO₂吸収工
程ＢでSO₂成分を吸収した水は酸化工程Ｃおよび
石膏分離工程Ｄを経て、上澄水３として排出され
る。 このようにして、石膏分離工程Ｄからの上澄水
３はCa除去工程イに導かれ、ついで、上澄水３
に炭酸ソーダ４および高分子凝集剤５が添加さ
れ、上澄水３中のCaイオンが不溶性の炭酸カル
シウム沈殿となつて分離される。また、Caイオ
ンを除去された循環水６は冷却工程Ａの冷却塔に
循環され、上記したように排ガスの冷却、除塵な
どに利用される。一方、炭酸カルシウム沈殿を含
む炭酸カルシウムスラリー７は、第２凝集沈殿工
程ニに供給されアルカリ剤として利用されるか又
は脱水工程ホに導かれ脱水後排出される。また、
フライアツシユ等の浮遊物質、硫酸（SO₄ ^2-）、
ニチオン酸イオン（SO₆ ^2-）等を含む冷却工程排
水２（冷却工程排水のPHは１〜２である。）は第
１凝集沈殿工程ロに導かれ、カチオン系の高分子
凝集剤８が添加され浮遊物質（フライアツシユ）
が除去される。 なお、この場合、添加される高分子凝集剤濃度
は2ppm程度である。 また、ニチオン酸イオンは上記のSO₂吸収工程
Ｂ，酸化工程Ｃで主に生成されるがこれを含む上
澄水を冷却工程Ａに循環利用するため冷却工程排
水２に含まれて出てくるのである。 第１凝集沈殿工程ロからの排水は硫酸分解工程
ハに導かれ、図示されない硫酸分解槽の排水と熱
交換して加温された後、必要に応じて硫酸９が添
加され蒸気１０により加熱され排水中のニチオン
酸イオンは第１式に示すように分解される。この
分解反応は温度130℃、圧力1.7Kg／cm²Ｇ、硫酸濃
度0.5〜1.0wt％で行なうのが良く、通常は冷却工
程排水２中の排ガス中のSO₂吸収によつて生ずる
硫酸で足り、系外からの補給一般には不要であ
る。 なお、第１式において硫酸は触媒作用を示す。 硫酸分解工程ハからの排水は第２凝集沈殿工程
ニに導かれ、Ca除去工程イから供給された炭酸
カルシウムスラリー７と要あれば添加される消石
灰１２及び高分子凝集剤１３との作用により第２
式および第３式に示すように重金属は難溶性の水
酸化物として、またフツ素は不溶性のフツ化カル
シウムとして沈殿分離され、さらに浮遊物質は凝
集沈殿分離される。なお、この場合アニオン系高
分子凝集剤濃度5ppmPH＞４以上の条件で処理す
るのが良く、また、本実施例では炭酸カルシウム
スラリーをCa除去工程から供給しているが必ず
しもその必要はない。 第２凝集沈殿工程ニからの沈殿物である汚泥は
脱水工程ホで減容のため脱水され排出される。一
方、第２凝集沈殿工程ニからの高温の上澄水は冷
却工程ヘに導かれ冷却水１３と熱交換して80℃か
ら40℃までに冷却される。ついで、後続の装置に
おける石膏スケールの発生を避けるため、再冷却
工程ヘからの排水には希釈工程トにおいて希釈水
１４が加えられ石膏未飽和の排水となる。 この場合、再冷却工程ヘからの排水中のCa塩
の状態（濃度、組成）および水温などによりスケ
ールの発生のおそれが異なるので、再冷却工程ヘ
からの排水の水質によつて希釈水１４の供給の要
否、希釈水量が異なる。つづいて排水はPH調整工
程チにおいてPH調整剤である硫酸１５が加えられ
放流基準であるPH＝７に調整され活性炭処理工程
リに送られる。活性炭処理工程リでは排水中の有
機物に起因するCOD成分が活性炭によつて吸着
除去され処理水１６として放流される。 なお硫酸分解工程１１での有機物の副次的な分
解が期待されるので必ずしも活性炭処理工程リは
必要でない。 次に本実施例に示すフローに基づいた実験例を
示す。 実験例 出力600MWの石炭火力発電設備から排出され
る排ガス（1860000Nm³／Ｈ）を脱硫した際に発
生する排水を第２図の態様で処理した場合の実験
における水量および水質は次の通りであつた。 石膏分離工程ロからの上澄水３の水量及び水
質 水量 ５m³／ｈ PH ３〜４ SS 200ppm S₂O₆ 9600ppm Ca 700ppm SO₄ 1200ppm 上記上澄水３からCa除去工程イでCaを除い
た後の循環水７の水量及び水質 水量 4.9m³／ｈ PH ８〜９ SS 20ppm S₂O₆ 9600ppm Ca 200ppm SO₄ 1200ppm 冷却工程排水２の水量及び水質

【表】 硫酸分解条件と分解率 なお、この場合系外からの硫酸は添加しなかつ
た。 排水中H₂SO₄濃度 0.5wt％ 温 度 130℃ 圧 力 1.7Kg／cm²Ｇ 反応時間 1hr S₂O₆分解率 96％ 硫酸分解工程ハからの排水の水量及び水質 水量 20.6m³／ｈ PH ２ SS 500ppm S₂O₆ 194ppm 有機物 9.7ppm Ｆ 970ppm FeAlMg 837ppm 本実施例はこのように、燃焼排ガスを石灰―石
膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工
程Ｄから排出される上澄水３を、炭酸カルシウム
回収工程イにおいてカルシウムを除去したのち上
記石灰―石膏法の冷却工程Ａへ循環するので、上
記冷却工程Ａにおける冷却塔での石膏スケールの
発生に伴うトラブルがなく、排水を循環水６とし
て再利用出来、したがつて補給水１の供給量は少
なくてすみまた、それにしたがつて冷却工程排水
２の量が非常に少なくなるので後処理が容易にな
る。 さらに、燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理
し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程Ｄから排出
される上澄水３を、炭酸カルシウム回収工程イに
おいてカルシウムを除去したのち上記石灰―石膏
法の冷却工程Ａへ循環するので上記上澄水３中に
含まれるニチオン酸イオンS₂O₆ ^2-は順次濃縮さ
れ、このようにニチオン酸イオンの濃縮された少
量の冷却工程排水２を直接酸分解することが出
来、したがつて、従来のイオン交換樹脂等を用い
てニチオン酸イオンを濃縮分離後硫酸加熱分解す
るという煩雑な工程が不必要となる。 さらにまた、石灰―石膏法の冷却工程から排出
される冷却工程排水２には硫酸等の酸成分とニチ
オン酸イオンとが濃縮して含まれており、上記酸
成分をニチオン酸イオンの分解反応に必要な酸触
媒として活用できるので、従来のように系外から
の大量の硫酸９の供給が不必要となり、また一般
には系外からの硫酸９の供給は皆無であり、きわ
めて経済的である。 また、燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理し、
上記石灰―石膏法の石膏分離工程Ｄから排出され
る上澄水３を、炭酸カルシウム回収工程イにおい
てカルシウムを除去したのち上記石灰―石膏法の
冷却工程Ａへ循環し、ついで硫酸等の酸成分とニ
チオン酸イオンとを含有する上記冷却工程排水２
を、濃縮分離することなく酸分解をするので、イ
オン交換樹脂が不要となる。 なお、ニチオン酸イオンの分解の触媒として働
く酸は硫酸に限つたものではなく、塩酸などの酸
を触媒としても良い。今後、石炭火力発電は時代
の脚光をあび、ニーズも高まる傾向にあるが、本
発明はこれを推進するためにニチオン酸イオンを
含む脱硫排水の処理を効率的に行なうものであ
る。 また、石炭燃料の排煙のみならず石油を乾留し
た際または燃焼して生成したガス、または亜硫酸
ガスを含む排ガスを処理する方法およびそれに伴
う排水処理方法に適用出来るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の排煙脱硫工程から排出される排
水の処理方法を示す系統説明図、第２図は本発明
の実施態様を示す系統説明図である。 Ａ…冷却工程、Ｂ…SO₂吸収工程、Ｃ…酸化工
程、Ｄ…石膏分離工程、イ…Ca除去工程、ハ…
硫酸分解工程、１…補給水、２…冷却工程排水、
３…上澄水、…脱硫工程、…排水処理工程。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理し、上記
   石灰―石膏法の石膏分離工程から排出される上澄
   水を、炭酸カルシウム回収工程においてカルシウ
   ムを除去したのち上記石灰―石膏法の冷却工程へ
   循環し、ついで硫酸等の酸成分とニチオン酸イオ
   ンとを含有する上記冷却工程からの排水を、濃縮
   分離することなく酸分解をすることを特徴とする
   排水の処理方法。