【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合
物の製造方法に関し、特に、触媒の存在下に一酸
化炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ドおよび（または）エタノールを製造する際、触
媒としてルテニウムとリチウムからなる金属を用
いることを特徴とする方法に関する。
合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化
炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ド、エタノールなどの炭素数２の含酸素炭化水素
化合物を製造する方法は公知であり、その際用い
られる触媒としてはロジウム（Rh）触媒が効果
的であることが知られている。（例えば、特開昭
51−80806号、同51−80807号、同52−14706号、
同54−138504号、同54−141705号、同55−57527
号、同56−147730号、米国特許4101450号等参
照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水素を含
むガス混合物を接触的に反応させた場合、使用す
る触媒や反応条件によつて反応生成物は極めて多
岐に亘り、例えば、メタンからパラフインワツク
スに至る飽和およびα―オレフインに富む不飽和
の各種脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至10数個
の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数20近
くの高級アルコールに至る各種アルコール類その
他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化
水素化合物が生成する。換言すれば、これら膨大
な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生成
を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的
に生成させることは非常に難しく、そのため好適
な触媒の探索を主体に種々の工夫がなされている
が、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノール
などの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化
合物を高い選択率をもつて取得するにはロジウム
触媒が特異的に優れていると言われている。
しかし乍ら、これらの方法ではロジウムという
高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという
欠点があり、従つてロジウムに代わる有用な酢
酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を合成す
る触媒の開発が広く求められている。
一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成
分とする固体触媒などに於いてその活性や選択性
を改善する方法の一つとして活性の中心となる成
分（主触媒）に他の活性又は補助的な成分（助触
媒）を組合せることが種々試みられているが、組
合せる成分によつては活性向上に何の関係もない
ものは論外として、狙いとは逆に活性や選択性の
低下を招くものも数多く、また活性（又は選択
性）が向上するものであつても目的化合物の選択
性（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくな
く、具体的に好適な組合せを見出すことは容易で
はない。
本発明者らは従来法に見られる前記のような問
題点を解決すべく一酸化炭素と水素を反応させて
酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水
素化合物を選択的に製造する非ロジウム系触媒に
ついて数多くの触媒成分を組合せて試験を行い種
種研究を重ねた結果、ルテニウムにリチウムを組
合せた触媒が炭素数２の含酸素化合物に対して高
い選択率を示すことを見い出し本発明の方法を完
成するに至つた。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。
本発明の触媒は前述の如くルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒であるが、反応条件下に於ける
動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも詳らか
ではないものの、その活性の中心となるものは本
質的には互いに共存する金属種であり、従つて、
触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的に
は何ら制限はない。ただ、実体的にはルテニウム
は金属又は低原子価の塩であり、またリチウムは
酸化物、無機酸塩、錯塩等としてルテニウム等と
物理的に混合され或いは化学的に結合される。ま
た、担体なしでもよいが、通常は上記触媒成分は
担体に担持される。触媒調製上使用されるルテニ
ウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、ルテニウム酸カリウム、硝酸
ルテニウム、水酸化ルテニウム等の無機酸塩、酸
化物、酢酸ルテニウム、ギ酸ルテニウム、蓚酸ル
テニウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラ
スター等が用いられるが、特に制限はない。また
リチウム化合物としては、例えばハロゲン酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩等が用
いられるが特に制限はない。しかし、これらの触
媒成分の担体上への担持を容易ならしめるため、
水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が好まし
く用いられる。
本発明に於いて用いられるルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒の調製法としては、上記ルテニ
ウム、リチウム化合物を水又はｎ―ヘキサン、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この
溶液に多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオ
ン交換法その他の常法により担持させた後、還元
又は熱処理することにより担持固定された目的物
を得ることができる。担体上への触媒成分の担持
はすべての触媒成分を同時に行なつてもよいし、
又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の
処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方
法などの各手法を用いることができる。上述の手
法によつて調製された触媒は通常還元処理を行う
ことによりルテニウムを実質的金属状態に活性化
し、ついで反応に供せられる。還元処理を行うに
は水素ガス下又は水素及び一酸化炭素の混合ガス
下、場合によつては窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで一部希釈された水素ガスまたは上
記混合ガス下で行うことができる。
還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。
又、ルテニウム化合物の還元はメタノール、ヒ
ドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理すること
によつて行なつてもよい。
各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な
制限はないが、担体の表面積（約１m2／ｇ〜1000
m2／ｇ）を考慮して通常の条件下に於いては、担
持触媒中のルテニウムの含有量としては、0.01〜
15重量％、好ましくは、0.1〜10重量％、他の触
媒成分、リチウムとルテニウムの比率（Li／
Ru）は原子比で、0.0012、好ましくは0.01〜１、
の範囲が用いられる。
本触媒に用いる担体としては１〜1000m2／ｇの
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性ア
ルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、活性炭、
ゼオライト等が用い得るが特にシリカ系担体が好
ましい。これらの担体は粉末状、ペレツト状等あ
らゆる形状のものについて適用可能である。
反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合、原料ガスには一
酸化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等の他
の成分を含んでいても良い。また、触媒反応器は
固定床式に限らず移動床式や流動床式等他の形式
であつても良い。また、場合によつては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応さ
せる液相反応でも実施することができる。
反応条件は広い範囲で変えることができるが、
固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代
表的な範囲として以下に示す。
一酸化炭素と水素のモル比：20：１〜１：５、
好ましくは10：１〜１：３、反応温度150〜450
℃、好ましくは200〜350℃、圧力１〜300atm、
好ましくは20〜200atm、SV：100〜106H-1、好
ましくは1000〜105H-1程度が適当である。この
条件下では一酸化炭素および水素は気相である。
以下、本発明について、実施例をもつて更に詳
細に説明するが、これらの例は本発明についての
理解を容易にするため、あえて条件を統一して示
すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことは勿論である。
実施例 １
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020ｇ、硝
酸リチウム（LiNO3）0.091grを純水25mlに溶解
した水溶液中にシリカゲル（富士デイヴイソン化
学(株)＃57）20grを加え、均一に含浸させた。時々
攪拌しながら室温下で１時間、80℃で20時間乾燥
した。この触媒を石英カラス製還元反応管に入
れ、水素／窒素の容量比1/4の混合ガス75ml／Hr
流通下300℃、２時間水素還元した。得られた触
媒は第１表実施例１の組成をもつていた。
実施例 ２
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252grを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥及び還元
処理を行ない、第１表実施例２の触媒を得た。
実施例 ３
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252ｇを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥後、450
℃２時間水素還元を行ない、第１表実施例３の触
媒を得た。
参考例 １
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020grを純
水25mlに溶解する外は実施例１と同様に処理し
て、第１表参考例１の触媒を得た。
活性評価及び結果
上記触媒10mlをそれぞれステンレススチール製
反応管に充填し、原料ガス（CO／H2＝2/1）を
75Nl／Hrの速度で送入し、反応圧力75Kg／cm2
Ｇ、において反応を行なつた。反応ガスをそのま
まガスクロマトグラフ法により分析した結果を第
１表に示した。
一酸化炭素反応率（％）＝消費された反応した一酸化炭素のモル数／送入された一酸化炭素のモル数×10
0
選択率（％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素のモル数／消費された一酸化炭素のモル数×100
C2―Ｏ欄に示したものは酢酸、アセトアルデ
ヒド、及びエタノールへの選択率の合計値であ
る。
C2以上HC欄に示したものはC2H4、C2H6、
C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、
C6H12、C6H14への選択率の合計値である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing oxygen-containing hydrocarbon compounds from synthesis gas, and in particular to a method for producing acetic acid, acetaldehyde and/or ethanol by reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method characterized in that a metal consisting of ruthenium and lithium is used as a catalyst. Synthesis gas, essentially a method of reacting carbon monoxide and hydrogen contained therein to produce oxygenated hydrocarbon compounds having two carbon atoms such as acetic acid, acetaldehyde, and ethanol, is known and used in that case. Rhodium (Rh) catalysts are known to be effective as catalysts. (For example,
No. 51-80806, No. 51-80807, No. 52-14706,
No. 54-138504, No. 54-141705, No. 55-57527
No. 56-147730, U.S. Patent No. 4101450, etc.). In other words, when synthesis gas or a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen is catalytically reacted, the reaction products vary widely depending on the catalyst used and reaction conditions, ranging from methane to paraffin wax, for example. Various saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons rich in α-olefins, aromatic hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms, various alcohols ranging from methanol to higher alcohols with nearly 20 carbon atoms, aldehydes, and fatty acids. Various oxygenated hydrocarbon compounds are generated. In other words, it is extremely difficult to suppress the production of unnecessary compounds and selectively produce only the desired specific compounds from among these vast numbers of various products, and therefore the search for suitable catalysts is required. Although various efforts have been made mainly for It is said to be excellent. However, these methods have the disadvantage of using rhodium, a precious metal that is expensive and produced in low quantities. Therefore, oxygenated hydrocarbons having two carbon atoms, such as acetic acid, acetaldehyde, and ethanol, are useful alternatives to rhodium. There is a wide demand for the development of catalysts for synthesizing compounds. In general, one way to improve the activity and selectivity of solid catalysts containing metals, metal oxides, or metal salts as active components is to add other active or auxiliary components to the active component (main catalyst). Various attempts have been made to combine different components (cocatalysts), but it is out of the question to combine the components that have nothing to do with improving the activity. It is not easy to find a specific suitable combination, as there are many factors that can lead to a reaction, and even if the activity (or selectivity) is improved, there are many that have a negative effect on the selectivity (or activity) of the target compound. do not have. In order to solve the above-mentioned problems found in conventional methods, the present inventors reacted carbon monoxide with hydrogen to produce oxygenated hydrocarbons having two carbon atoms such as acetic acid, acetaldehyde, and/or ethanol. As a result of testing and conducting various research on non-rhodium catalysts that selectively produce compounds, we found that a catalyst that combines ruthenium and lithium has high selectivity for oxygen-containing compounds with 2 carbon atoms. The present inventors have found that this shows the following, and have completed the method of the present invention. The method of the present invention will be explained in more detail below. As mentioned above, the catalyst of the present invention is a catalyst that combines ruthenium and lithium, but although the true catalytic active species in a dynamic state under reaction conditions is not necessarily clear, the species that is central to its activity is are essentially metal species that coexist with each other, and therefore,
In principle, there are no restrictions on the form of the catalyst itself or the form of each component in the catalyst. However, ruthenium is actually a metal or a low-valent salt, and lithium is physically mixed or chemically combined with ruthenium as an oxide, inorganic acid salt, complex salt, etc. Further, the above-mentioned catalyst component is usually supported on a carrier, although it may be carried without a carrier. Ruthenium compounds used for catalyst preparation include, for example, ruthenium chloride,
Inorganic acid salts and oxides such as ruthenium bromide, ruthenium iodide, ammonium ruthenate chloride, potassium ruthenate, ruthenium nitrate, and ruthenium hydroxide; organic acid salts or ammine complex salts such as ruthenium acetate, ruthenium formate, and ruthenium oxalate; clusters etc., but there are no particular restrictions. In addition, examples of lithium compounds include halogen acid salts,
Inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, and carbonates, and organic acid salts such as hydroxides, acetates, formates, and oxalates are used, but there are no particular limitations. However, in order to make it easier to support these catalyst components on the carrier,
Compounds soluble in water or other suitable solvents are preferably used. The method for preparing the catalyst in which ruthenium and lithium are combined used in the present invention is to dissolve the above ruthenium and lithium compounds in water or an organic solvent such as n-hexane, alcohol, or acetone, and add a porous inorganic carrier to this solution. After a substance is added and supported by an impregnation method, an ion exchange method, or other conventional method, a supported and fixed target object can be obtained by reduction or heat treatment. All catalyst components may be supported on the carrier at the same time,
Also, a method of sequentially supporting each component on a carrier,
Alternatively, it is possible to use various techniques such as a method in which each component is supported sequentially or stepwise while performing treatments such as reduction and heat treatment as necessary. The catalyst prepared by the above method is usually subjected to a reduction treatment to activate ruthenium to a substantially metallic state, and then subjected to a reaction. The reduction treatment is performed under hydrogen gas or under a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, or in some cases under hydrogen gas partially diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., or under the above mixed gas. be able to. The reduction treatment temperature is 100 to 600℃, preferably
Carry out at a temperature of 250-550°C. At this time, in order to maintain the activation state of each component of the catalyst in an optimal state, the reduction treatment may be performed while raising the temperature gradually or stepwise from a low temperature. Further, the reduction of the ruthenium compound may be carried out by treatment with a reducing agent such as methanol, hydrazine or formalin. There are no strict restrictions on the amount of each catalyst component used, but the surface area of the carrier (approximately 1 m 2 /g to 1000
m 2 /g) and under normal conditions, the content of ruthenium in the supported catalyst is 0.01~
15% by weight, preferably 0.1-10% by weight, other catalyst components, lithium to ruthenium ratio (Li/
Ru) has an atomic ratio of 0.0012, preferably 0.01 to 1,
range is used. The carrier used for this catalyst preferably has a specific surface area of 1 to 1000 m 2 /g, and includes silica, activated alumina, titanium oxide, sodium oxide, activated carbon,
Although zeolite and the like can be used, silica-based carriers are particularly preferred. These carriers can be used in any form such as powder or pellets. The reaction is usually carried out in the gas phase, for example, a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a fixed bed reactor packed with a catalyst. In this case, the source gas may contain other components other than carbon monoxide and hydrogen, such as carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, water vapor, and methane. Further, the catalytic reactor is not limited to a fixed bed type, but may be of other types such as a moving bed type or a fluidized bed type. In some cases, a liquid phase reaction may also be carried out, in which the catalyst is suspended in a suitable solvent and a raw material gas is introduced therethrough. Although reaction conditions can be varied within a wide range,
The reaction conditions applied to the fixed bed flow reactor are shown below as typical ranges. Molar ratio of carbon monoxide and hydrogen: 20:1 to 1:5,
Preferably 10:1 to 1:3, reaction temperature 150 to 450
℃, preferably 200~350℃, pressure 1~300atm,
Preferably 20 to 200 atm, SV: 100 to 10 6 H -1 , preferably about 1000 to 10 5 H -1 are appropriate. Under these conditions carbon monoxide and hydrogen are in the gas phase. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.However, in order to make it easier to understand the present invention, these examples are purposely shown under unified conditions, and the present invention is not limited to these examples. Of course, there are no restrictions whatsoever. Example 1 20 gr of silica gel (Fuji Davison Chemical Co., Ltd. #57) was added to an aqueous solution in which 1.020 g of ruthenium chloride (RuCl 3 3H 2 O) and 0.091 gr of lithium nitrate (LiNO 3 ) were dissolved in 25 ml of pure water, and the mixture was homogenized. impregnated with. The mixture was dried at room temperature for 1 hour and at 80°C for 20 hours with occasional stirring. This catalyst was placed in a reduction reaction tube made of quartz glass, and a mixed gas of hydrogen/nitrogen with a volume ratio of 1/4 was used at 75 ml/Hr.
Hydrogen reduction was performed at 300°C for 2 hours under flowing conditions. The resulting catalyst had the composition of Example 1 in Table 1. Example 2 After completely dissolving 1.530g of ruthenium chloride ( RuCl3.3H2O ) and 0.252gr of lithium chloride ( LiCl ) in 25ml of pure water, drying and reduction treatment were performed in the same manner as in Example 1. A catalyst according to Table Example 2 was obtained. Example 3 1.530 g of ruthenium chloride (RuCl 3.3H 2 O) and 0.252 g of lithium chloride (LiCl) were completely dissolved in 25 ml of pure water, dried in the same manner as in Example 1, and then heated to 450 g.
C. for 2 hours to obtain the catalyst of Example 3 in Table 1. Reference Example 1 The catalyst of Reference Example 1 in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.020 gr of ruthenium chloride (RuCl 3 .3H 2 O) was dissolved in 25 ml of pure water. Activity evaluation and results 10 ml of each of the above catalysts was filled into a stainless steel reaction tube, and raw material gas (CO/H 2 = 2/1) was added.
Feed at a rate of 75Nl/Hr, reaction pressure 75Kg/cm 2
The reaction was carried out in G. Table 1 shows the results of analyzing the reaction gas as it was by gas chromatography. Carbon monoxide reaction rate (%) = Number of moles of reacted carbon monoxide consumed / Number of moles of carbon monoxide fed × 10
0 Selectivity (%) = Number of moles of carbon monoxide converted to specific product/Number of moles of carbon monoxide consumed x 100 C 2 - Those shown in the O column are converted to acetic acid, acetaldehyde, and ethanol. is the total value of selectivity. Those shown in the HC column of C 2 or higher are C 2 H 4 , C 2 H 6 ,
C3H6 , C3H8 , C4H8 , C4H10 , C5H10 , C5H12 ,
This is the total value of selectivity to C 6 H 12 and C 6 H 14 . 【table】