JPS6233249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規スルホネート基含有オルガノポリ
シロキサンに関し、該オルガノポリシロキサンは
その性質において強酸性カチオン交換体として有
機のポリマー系をベースとする公知のカチオン交
換体に対してまたは無機キヤリヤ材料をベースと
するこれまでに記載された系に対して一連の利点
を有する。同時に本発明は新規オルガノポリシロ
キサンの製法並びにイオン交換体に関する。 周知のようにその官能基がスルホン酸単位から
成る強酸性カチオン交換体は化学的使用および合
成で広範囲に、例えば水および水溶液の浄化およ
び軟化で、飲料水調製で、溶液からの金属の回収
で、固体の酸触媒として、または作用物質のキヤ
リヤとして使用されている。従来殆ど専ら使用さ
れたタイプは原則的に常にフエニル環を介してス
ルホネート基が結合されている、有機の部分的に
架橋したポリスチレン基本骨格から成る。 この構成によつてこのカチオン交換体の物理的
および化学的性質はポリマー骨格の有機的性質に
よつて与えられ、このことに一連の使用技術的欠
点、例えば約100〜150℃の比較的低い温度安定
性、化学的侵害および細菌まん延に対する一部大
きな敏感性（これはマトリクスの完全な分解に終
ることがある）、厳密な条件下での一定の溶剤に
対する溶解性、強い膨潤性およびカチオンの種類
に対する交換容量の依存性、官能基を得るための
膨潤の必要性、したがつて特定の有機溶剤に対す
る使用不可が基因する。その上にこの種の有機ポ
リマーは次第に不足しつつある石油および石炭備
蓄に関連して長期的な好適な原料の取得が無条件
には保障されない点で重大な欠点を有し、そのた
めに一般にこの系を殆ど無条件に存在する原料か
ら製造される無機マトリクスに切り換えることが
望まれる。 無機ポリマー系、例えば高熱法によるケイ酸ま
たは沈澱ケイ酸、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン等は他の利点、例えば固定的な強い構造、非膨
潤性または僅かな膨潤性、高い温度および老化安
定性、有機溶剤、水および強酸に対する不溶性並
びに大ていは表面に存在するために、場合により
存在する官能基の接近容易性を有する。これらの
点で例えばヨーロツパ特許出願第0008902号明細
書または英国特許第1506226号明細書から明らか
なように無機材料をベースとする強酸性イオン交
換体が既に合成されたことは理解できる。 これらの場合もちろん官能基の数が比較的僅か
であるために無機材料の負荷可能性がきわめて僅
かであるにすぎないことが不利である。それとい
うのも相応する強酸性カチオン交換体はH⁺―形
で最大交換容量0.5〜0.6meq／ｇを持つにすぎな
いからである。その上にSO₃H―支持基のキヤリ
ヤ表面への錨着は立体的理由から統計的平均でSi
―Ｏ―Si―単位を介してのみ行なわれるので常に
分離の危険がある。 イオン交換体分野における公知技術は概要が
“ウルマンズ・エンツイクロペデイー・デア・テ
ヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns
Enzyklopadie der technischem Chemie）”〔第
４版、第13巻、279頁〕または“Chem.―Ing.―
Tech.”〔51，７，728（1979年）〕に記載されて
いる。 ところで前記の無機タイプの利点を同様に有す
るが、その欠点は有していないオルガノポリシロ
キサン骨格を有する新しい強酸性カチオン交換体
が見出された。交換容量が前記の無機タイプのも
のより数倍高く、かつSO₃ ^-―支持有機基の錨着
がマトリクスに組込まれた３価のSi―原子を介し
て行なわれるために、より強固であるので、前記
欠点を有していない。その上にマトリクスの安定
性は、スルホン酸基を支持しない、２価、３価お
よび４価の結合されたケイ素、チタンおよびアル
ミニウム単位の形でいわゆる架橋員を組入れるこ
とによつて高められ、SO₃ ^-―基の密度並びに比
表面積及び多孔度もこの手段によつて影響を及ぼ
すことができる。 これらの新規イオン交換体は本発明によればオ
ルガノポリシロキサン基本骨格を有する二硫化
物、三硫化物および四硫化物化合物の酸化により
得ることができる。 これらの本発明によるオルガノポリシロキサン
は詳細には一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ １ 〔式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
は１価〜３価の金属イオンを表わし、かつ他のカ
チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
合計とブリツジ原子のケイ素、チタンおよびアル
ミニウムの割合が１：０〜１：10であつてよい〕
の同じかまたは異なる単位を含有することを特徴
とする。 式(1)によるスルホネート基支持単位とポリマー
複合体中に場合により存在するSi，TiまたはAl
―含有架橋剤の基および式(2)による二硫化物、三
硫化物および四硫化物単位との比は、H⁺―基本
形が存在する場合、すなわちｘ＝１およびＭ＝Ｈ
である場合にはオルガノポリシロキサン１ｇ当り
少なくともH⁺0.1meqの交換容量が与えられかつ
実質的に式(2)による単位および架橋性のSi，Tiま
たはAl―含有ブリツジが固体中に存在しない場
合には基R¹に応じて最大交換容量が与えられる
ことにより限定される。しかし実地ではこの例は
ない、それというのも物理的性質、例えば比表面
積、温度安定性ならびにマトリクスの水性媒体中
での溶解に対する安定性および存在するすべての
SO₃ ^-―基への迅速な接近性に関してポリマー複
合体中にSi，TiまたはAl―含有の架橋剤の基お
よび／または式(2)による二硫化物、三硫化物およ
び四硫化物単位が存在するのが望ましいからであ
る。使用技術的性質からオルガノポリシロキサン
１ｇ当りH⁺少なくとも0.1meqから最高5meqの交
換容量を有する本発明によるオルガノポリシロキ
サンが好適であり、かつオルガノポリシロキサン
１ｇ当りH⁺少なくとも0.5meqから最高3.5meqの
交換容量を有するものが有利である。 相応する前工程化合物の入手性から見て式(1)お
よび(2)の基R¹が互いに同一である、すなわちポ
リマーの固体中に１種のSO₃ ^-―支持基が存在す
る新規カチオン交換体が優れており、中でもR¹
がプロピレン基を表わすものが有利である。それ
というのもこれらは原料サイドから見ると、前工
程化合物の合成を塩化アリルおよびトリクロルシ
ランから出発して例えば式： によつて実施する場合に特に容易に得られるから
である。最後に得られるポリマーの二硫化物、三
硫化物または四硫化物を好適な酸化剤で酸化する
ことにより所望のSO₃ ^-―基含有オルガノポリシ
ロキサンが得られ、その際反対イオンがH⁺であ
る、すなわちＭ_x+がH⁺である場合に直接生成物
が特に容易に得られる。 ポリマーの二硫化物、三硫化物および四硫化物
のモノマーの前工程化合物は基本的には公知の化
合物であり、これらは常用の方法（例えば西ドイ
ツ国特許出願公告第2141159号、同第2141160号、
同2712866号、同第2405758号明細書、西ドイツ国
特許第2542534号明細書またはシユミツト（M.
Schmidt）およびヴイーバー（M.Wieber）共
著、“Inorg.Chem.”、１，909（1962年）参照）
により合成することができる。 経済的および一部生態学的理由から一般に２つ
の基R¹がそれぞれ同じものを表わす、式(2)によ
る二硫化物の酸化により得られるカチオン交換体
物質が特に優れている、それというのも製造時に
きわめて少量の酸化剤が必要であるにすぎず、同
時にSO₃もしくはH₂SO₄が生じないかまたは少量
で生じるにすぎないからであり、これは三硫化物
もしくは四硫化物を使用する場合には中央のイオ
ウ原子もしくは中央の複数のイオウ原子の同時酸
化に基因して常に生じる。前記の理由から固体中
に存在するすべてのジスルフイド、トリスルフイ
ドおよびテトラスルフイド基の完全酸化は望まし
くないので、該基は一定の割合で常に最終生成物
中にも残るので、この新規カチオン交換体の使用
に関して比較的容易にイオウを放出する三硫化物
または四硫化物単位の代わりに比較的不活性のジ
スルフイド基が存在するのが有利である。しかし
三硫化物もしくは四硫化物の使用は酸発生の増加
を追跡することによる酸化工程の制御という点で
利点はある。 カチオン交換体物質の高めた温度における水ま
たは極性有機溶剤中の溶解に対する安定性につい
ては、酸化後に存在する、SO₃ ^-―基含有生成物
を製造直後に乾燥させるかと結合してまたは使用
直前に温度少なくとも150℃から最高450℃までで
場合により真空の使用下に１時間から４日間の処
理という形での熱処理にかけるのが有利である。
熱処理の際に脱水もしくはポリマー物質中に存在
する、相応するアルコールの形のアルコキシ基の
脱離がシロキサン結合の同時形成下に起き、これ
は単純なケイ酸またはケイ酸ゲルでの公知の熱処
理の結果と同様に加水分解安定性もしくは加溶媒
分解安定性の増加を伴なう。 本発明のもう１つの目的によれば新規カチオン
交換体物質の製法が得られる。１つの方法によれ
ば式： 〔式中２つの基R¹は前記のものを表わし、か
つ式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
造に重合している〕の単位から成るポリマーの二
硫化物、三硫化物または四硫化物を水および／ま
たはＣ―原子数１〜５のアルコール中に懸濁さ
せ；化学量論的量か、化学量論的に過少量かまた
は完全な酸化に必要な量の20倍までの過剰量の、
その酸化電位が見かけの酸化段階−１のＣ―結合
イオウを見かけの酸化段階＋４のＣ―結合イオウ
に変えるのに少なくとも十分である、少なくとも
一部溶解せる酸化剤と温度−78〜250℃、有利に
−30〜150℃、特に０〜100℃でおよびPH最高11で
場合により反応温度における反応成分の分圧の合
計に相当する圧力で数分から数日間反応させ、次
いで固体を液相から分離し、抽出または洗浄し、
次いで場合により真空下に室温から200℃で乾燥
し、かつ１時間から４日間、場合により真空で温
度150〜450℃で熱処理し、その際抽出もしくは洗
浄および乾燥並びに必要により熱処理を場合によ
り繰返し、かつ生成物を最後に必要により粉砕
し、かつ／または分級し、並びに後熱処理し、そ
の際反応後の前記の手段の１種または数種を省略
するかまたは他の順序で実施してもよい。 すなわちカチオン交換体物質を先ず乾燥し、次
いで常法により粉砕かつ／または分級してもよ
い。できるかぎり微細な生成物の製造の場合には
粉砕を酸化中または酸化後直接懸濁液でまたは液
相からの分離直後にまだ湿つている状態で実施し
てもよい。 ポリマーの硫化物の酸化速度については粒子の
微細度への明らかな依存が、予想通り粒度が小さ
くなるにしたがつて酸化の促進が認められること
で示された。本明細書で開示されているすべての
製法で二硫化物、三硫化物および四硫化物単位の
酸化分解が達成され得る酸化剤は例えば過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素も
しくは臭化水素または種々の無機過酸、例えば過
硫酸または過リン酸および有機過酸、例えば過酢
酸、過プロピオン酸または過安息香酸または
H₂O₂と無機酸、有機酸または過酸との混合物で
ある。これらの使用可能な酸化剤の中で経済的か
つ生態学的理由から当然過酸化水素が特に優れて
いる、それというのもそれは一方で比較的安価な
酸化剤であり、他方使用する際に無害な最終生成
物の水に変換するだけであるからである。 代表的な未架橋ポリジスルフイドオルガノシロ
キサンから出発して酸化工程でポリマー単位にお
いて進行する反応は例えば次の式によつて記載す
ることができる： 同様のことが、使用する際に相応する有機酸に変
わり、容易に再循環し得る有機過酸にもまたは過
酸化水素と有機酸または過酸との組合せにも該当
する。 既述したように特に水およびプロトン溶剤中で
の溶解に対する生成物の安定性に関して不利であ
るので存在するすべてのイオウ原子の完全な酸化
を回避するために酸化懸濁液のPH値を介して酸化
経過を制御するのが有利であると証明された、そ
れというのもPH値は酸化度の増加とともに低下す
るからである。経験的に測定される最適なPH値に
達した後懸濁液を希釈し、かつ／または固体を直
ちに前記の方法により液相から分離し、洗浄し、
かつ前記の方法で後処理する。 前記の方法を簡略化した別法では酸化を、ポリ
マーの二硫化物、三硫化物または四硫化物の懸濁
液中ではなくて、これらの固体を水またはＣ―原
子数１〜５のアルコール中の化学量論的量か、化
学量論的に過少量かまたは完成酸化に必要な量の
20倍までの量の過剰量の、その酸化電位が見かけ
の酸化段階−１のＣ―結合イオウを見かけの酸化
段階＋４のＣ―結合イオウに変えるのに少なくと
も十分である酸化剤の溶液で直接濡らすことによ
り行なう。濡れた固体を引続き温度−78〜250
℃、有利に−30〜150℃、特に０〜100℃で数分か
ら数日間、場合により真空下に酸化剤と反応させ
る。次いで場合により真空下に室温から200℃の
温度で乾燥する。引続き１時間から４日間続く、
温度150〜450℃での熱処理を実施し、これは場合
により真空で行なう。引続き生成物を粉砕し、か
つ／または分級し、並びに場合により水またはＣ
―原子数１〜５のアルコールで１度または数度抽
出または洗浄し、かつ乾燥および／または後熱処
理する。その際反応後に挙げられた手段の１以上
は省略してよく、また他の順序で実施してもよ
い。 本発明によるスルホネート基含有オルガノポリ
シロキサンを製造するためのもう１つの方法は先
ず既に定義されたポリマーの、場合により架橋し
た二硫化物、三硫化物および四硫化物の懸濁液を
前記の酸化剤と第１の方法タイプで記載した方法
で反応させることより成る。 しかしこの場合最初に記載した方法とは異なり
酸化工程を固体と液相との分離によつて中断せ
ず、懸濁液または溶液を一定の酸化度に到達（PH
―制御により測定可能）後できるかぎり迅速に室
温から150℃の温度で有利に真空下に蒸発濃縮
し、かつ残留する固体を場合により真空で室温か
ら200℃の温度で乾燥し、引続き１時間から４日
間の期間にわたつて場合により真空で最低150℃
―最高450℃で熱処理する。熱処理した物質をを
可溶成分を除去するために引続き数時間水または
水性酸溶液および／またはＣ―原子数１〜５のア
ルコールで有利に高めた温度で（例えば熱湯から
沸騰水の使用）抽出する。次いで場合により真空
下に乾燥し、並びに場合により粉砕し、かつ／ま
たは分級し、並びに後熱処理する、その際蒸発濃
縮工程に引続く手段の１以上を省略するかまたは
別の順序で実施してもよい。 得られるイオン交換体物質の、水および他のプ
ロトン媒体中での溶解に対する安定性の点でこの
別法では蒸発濃縮の直前に酸化懸濁液にテトラメ
チルシリケートまたはテトラエチルシリケートま
たはケイ酸ゾルまたは水ガラスをポリマーの、場
合により既に前記種類の架橋剤を含む二硫化物、
三硫化物および四硫化物の当初使用された量に対
して10〜300重量％の量で添加するのが場合によ
つては有利であると証明された。これから生成す
るSiO₂―単位は同様に安定化作用を有する架橋
剤および結合剤の性質を有する。しかしこの架橋
作用のあるケイ素化合物を添加する際にこの場合
にも前記された式(1)および(2)からのSi―原子の合
計に対する架橋剤原子最高10の上限を越えてはな
らない。 前記の３種の酸化工程によりH⁺―形および／
または既に交換された形状の新規強酸カチオン交
換体が得られる。後者の形状は酸化剤が塩である
かまたは結合剤として水ガラスが添加され、その
カチオンとH⁺―交換が既に起つた場合である。 もう１つの方法によれば直接製造の際には得ら
れない、すべての常用の交換形が得られる。この
方法は、前記の方法によつて得られたスルホネー
ト基を支持するオルガノポリシロキサンを未乾燥
の、乾燥したおよび／または熱処理した、粉砕し
た、未粉砕のおよび／または分級した形状でカチ
オンまたはアニオンに解離し得る無機または有機
試薬とカチオンを互いに交換するために静力学的
または動力学的イオン交換原理によつて反応さ
せ、引続き洗浄し、次いで場合により固体を液相
から分離し、かつ場合により乾燥し、並びに任意
の順序で粉砕し、かつ／または分級し、かつ熱処
理することより成る。 このイオン交換方法は、既に公知のイオン交換
体樹脂で静力学的または動力学的原理により実施
し得るような中和の形のイオン交換を包含する。 イオン交換をポリマーのスルホネート出発化合
物の運動せる懸濁液中で少なくとも部分的に溶解
せる解離性の試薬を用いて実施し得る。その際オ
ルガノシロキサン基本構造を有する、不溶のスル
ホネート基支持物質を水性懸濁液中でまたは有利
に極性の有機懸濁液媒体中で交換を実施すべき、
少なくとも部分溶解した反応成分と接触させる。
引続き固体を分離し、かつ場合により反応成分の
新しい溶液と再度撹拌する。この過程はイオン交
換が定量的に行なわれるまで繰返す。引続き固体
を常法、例えば濾過、遠心分離および／またはデ
カンテーシヨンにより分離し、塩が無くなるまで
洗浄し、かつ室温または300℃までの高めた温度
で場合により真空の使用下に乾燥し、温度150〜
450℃で熱処理し、粉砕し、並びに分級してよ
い。 動力学的原理により操作する場合には、スルホ
ネート基含有出発化合物を交換体床として使用
し、かつこれを少なくとも部分的に溶解せる反応
成分の溶液と接触させる。この場合にも静力学的
方法により得られた生成物の場合と同様に前記の
範囲の後処理を配慮してもよい。 一般に乾燥後に更に行なわれる処理工程は順序
を変えてもよく、または一部省略してもよい。 交換体床として交換体カラムを使用する場合十
分な貫流を保証するためにポリマーの出発生成物
は一定の最小粒度を持つべきであり、これはカラ
ムの寸法に相応して決めるべきでもある。一般に
実験用カラムでは最小粒度が２mmで十分である。
交換実施後この場合にも塩が無くなるまで洗浄
し、次いで後処理手段または他の交換手段を実施
してよい。交換された生成物の粉砕はもちろん乾
燥状態でのみならず湿潤でも実施してよい。 この新規生成物の重要な用途、すなわちきわめ
て温度安定かつ溶剤安定なマトリクス、強固に固
着され、かつ脱離に対して安定なスルホネート
基、水性および有機媒体中での非膨潤性および有
機媒体での使用可能性の利点を有する、一般に利
用可能なカチオン交換体としての使用はポリマー
のスルホネート基支持オルガノポリシロキサンの
カチオン交換能力に基づく。 したがつて本発明のもう１つの目的はスルホネ
ート基含有オルガノポリシロキサンから成るカチ
オン交換体である。 前記の新規カチオン交換体は元素分析および交
換結果によつて特性づけすることができる。その
分解点は空中で200℃をはるかに越え、かつ保護
ガス雰囲気下で400℃を越える。 前処理に応じて該交換体は0.1〜2000m²／ｇの
表面および約１cmから１μｍよりも小さな粒径を
有する。イオン交換体として工業的に使用する際
に要求されるような粒度範囲0.1〜1.5mmは問題な
く調節可能である。本発明によるカチオン交換体
はオルガノポリシロキサン１ｇ当りH⁺約0.1〜
5meqの範囲の交換容量を有している。有利にオ
ルガノポリシロキサン１ｇ当りH⁺約0.5〜3.5meq
の交換容量を有する。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例 １ ボールミルで２時間粉砕した、式： S₂〔CH₂CH₂CH₂SiO_3/2〕₂の単位から成るオルガ
ノポリシロキサン８ｇを脱塩水50mlに懸濁させ
た。懸濁液に35％―水性過酸化水素溶液154ｇ
（これは理論的に必要な量の10倍に相当）を加
え、かつ室温で７時間撹拌した。引続き固体を濾
取し、水全量約１で洗い、120℃／80ミリバー
ルで８時間乾燥し、200℃で24時間熱処理し、次
いでハンマーミルで粉砕した。明褐色の生成物
8.9ｇ（100％の酸化で予測される量の80.2％）が
得られ、これは0.1N―NaOH溶液での滴定によれ
ばH⁺―交換容量2.8meq／ｇを有する。 出発物質は次の分析データを有していた： C27.81％ H4.89％ S24.88％ Si21.47 すべてのジスルフイド基が完全に酸化されて
SO₃H―基になつた場合に次の分析データが予想
された： C20.56 H4.03 S18.30 Si16.03 実測値： C23.41 H4.51 S20.19 Si19.88 この例および以下の実施例でH⁺―交換容量と
必要なポリシロキサンマトリクスの不溶性との間
の実用的な妥協を実現するために出発物質の酸化
度を好適な試験実施によつて意図的に理論的に可
能な最大値に保つた。 例 ２ 微粉砕された、式： S₂〔（CH₂）₃SiO_3/2〕〔（CH₂）₅SiO_3/2〕の単位か
ら成る、ポリマーの非対称的な二硫化物をエタノ
ール100ml中に懸濁させた。懸濁液に35％―水性
H₂O₂―溶液250mlを加え、かつ室温で６時間撹拌
した。引続き脱塩水500mlで希釈し、次いで固体
を遠心分離し、H₂O各200mlで３度洗い、次いで
150℃で12時間乾燥した。褐色の生成物45.6ｇ
（すべてのジスルフイド基が完全にSO₃H―基に
変換した際に予測される量の84.5％）が得られ
た。達成されたH⁺―交換容量は0.1N―苛性ソー
ダ液での滴定によれば2.99meq／ｇであつた。

【表】 例 ３ 粒度0.05〜0.6mmを有する、式： S₂〔（CH₂）₁₂SiO_3/2〕₂・SiO₂の単位から成るジス
ルフイド基含有、SiO_4/2架橋オルガノポリシロ
キサン30ｇを脱塩水100mlに懸濁させた。懸濁液
を冷却浴中で＋５℃に冷却し、次いで40％―水性
過酢酸40.4ｇ（ジスルフイド基をSO₃H―基に完
全に酸化するのに必要な量の80％）を加え、かつ
この温度で１時間撹拌した。次いでH₂O100mlを
添加し、固体を吸引濾過により濾取し、H₂O全量
500mlで洗浄し、120℃で６時間乾燥し、250℃で
48時間熱処理し、引続きソツクスレーで水で６時
間抽出し、並びに120℃／100ミリバールで６時間
乾燥した。30.7ｇ（ジスルフイド基が完全に
SO₃H―基に変換した場合に予測される量の87.2
％）が得られた。0.1N―苛性ソーダ液で滴定に
より固体はH⁺―交換容量1.41meq／ｇを有して
いた。適当な篩分けおよび粗粒分の粉砕によつて
0.2〜0.6mm、0.05〜0.2mmおよび0.05mm以下への分
級を行なつた。

【表】 例 ４ 式：

【式】の単 位から成る、ポリマーの架橋せる、細砕されてい
ない二硫化物10ｇを臭素全量20.9ｇを含むBr₂―
水800mlに懸濁させた。懸濁液を50℃で１時間磁
力によつて撹拌し、次いで固体を吸引濾過し、
H₂O全量300mlで洗浄し、かつ120℃／80ミリバー
ルで６時間乾燥した。生成物9.8ｇ（すべてのS₂
―基をSO₃H―基に完全に変換する場合に対して
78％）が得られた。H⁺―形で生成するスルホネ
ート基含有物質を0.1N―苛性ソーダ液で滴定す
ることにより該物質は交換容量0.91meq／ｇを有
していた。

【表】 る値
実測値 22.16 4.08 14.76 12.71 12.09
例 ５ 式：

【式】の単位か ら成るオルガノポリシロキサン50ｇを脱塩水200
mlに懸濁させた。懸濁液に亜塩素酸ナトリウム60
ｇを加え、還流温度に加熱し、かつ３時間還流下
に撹拌した。引続き冷却し、5N―硫酸300mlを添
加し、室温でもう１時間撹拌し、次いで固体を遠
心分離し、先ず5N―H₂SO₄ 100mlで２度、次に
酸がなくなるまで洗つた。150℃／100ミリバール
で６時間乾燥および200℃／100ミリバールで24時
間熱処理の後生成物52.7ｇ（完全酸化の際に予測
される量の83.6％）が得られ、これは0.1N―苛性
ソーダ液での滴定によれば1.78meq／ｇのH⁺―
交換容量を有していた。

【表】 例 ６ 新しく調製した、H₂S₂O₈44ｇを含有するペル
オキソ二硫酸の水溶液400mlに５℃で式：

【式】の単位から成るポリマー の二硫化物25ｇを加えた。 懸濁液を６時間この温度で撹拌し、次いで
H₂O200mlで希釈し、残留する固体を遠心分離
し、H₂O全量500mlで酸がなくなるまで洗浄し、
かつ150℃／100ミリバールで10時間乾燥した。
H⁺―形で存在するスルホネート基含有オルガノ
ポリシロキサン（25.6ｇ）の滴定によれば交換容
量は2.30meq／ｇであつた。

【表】 例 ７ 式：

【式】の単位か ら成るオルガノポリシロキサン50ｇに25％―
H₂O₂―溶液750ｇを合した。懸濁液を30℃に加熱
し、かつこの温度でPH値を常時制御下に撹拌し
た。４時間後PH5.5がPH2.0に下がつた時、撹拌さ
れている固体から試料（約２ｇ）を取出し、これ
を水で洗い、次いで残りの生成物の様にして更に
処理した。残つた固体をPH1.2に達するまで更に
２時間撹拌した。次いで濾取し、固体を水全量１
で酸がなくなるまで洗い、次いで150℃／100ミ
リバールで５時間乾燥し、かつ230℃／100ミリバ
ールで48時間熱処理し、再度水で洗い、かつ再度
前記の条件下で乾燥した。試料を含めて生成物
50.2ｇが得られ、これは完全な酸化で予測される
量の93.6％に相当する、0.1N―NaOHで滴定して
次にH⁺―交換容量が得られた：

【表】 例 ８ 式：S₃〔（CH₂）₃SiO_3/2〕₂・0.1（H₅C₂）
TiO_3/2の単位から成るオルガノポリシロキサン
50ｇおよび過安息香酸10ｇを添加した25％―水
性／メタノール性（１：１）H₂O₂―溶液500ｇか
ら例７と同様にして３時間後PH1.8に達した後酸
化を中止してH⁺―交換容量2.1meq／ｇを有する
所望生成物49.4ｇが得られた。

【表】 例 ９ 粒度0.4〜0.6mmを有する、式： S₂〔（CH₂）₃SiO_3/2〕₂の単位から成るジスルフイ
ド基含有オルガノポリシロキサン100ｇを１―
ガラスフラスコに装入した。フラスコを回転蒸発
器に取付け、かつ約100ミリバールの真空を適用
した。回転するフラスコ中に突出するテフロン小
管を用いて１時間以内で35％―H₂O₂―溶液全量
155ｇをオルガノポリシロキサンに噴霧した。引
続き油浴の使用下に回転フラスコの温度を３時間
以内に120℃に上げ、更にこの温度で３時間放置
した。次いで暗褐色の物質を真空乾燥箱中で280
℃／100ミリバールで24時間熱処理し、次いでソ
ツクスレーで水を用いて６時間抽出し、最後に
150℃／100ミリバールで４時間乾燥した。H⁺―
交換容量1.76meq／ｇを有する生成物98.8ｇ（す
べての二硫化物単位が完全に酸化された場合に予
測される量の71.2％）が得られた。

【表】 例 10 式：S₂〔（CH₂）₃SiO_3/2〕₂の単位から成るジス
ルフイド基含有オルガノポリシロキサン50ｇに例
９と同様にして過酢酸の40％―アルコール性溶液
180ｇを80℃／100ミリバールで、２時間以内で同
時に蒸発アルコールの溜去下に噴霧した。引続き
温度を常圧で120℃に上げ、次いで固体をH₂O全
量１で洗浄し、150℃／100ミリバールで６時間
乾燥し、かつ250℃／100ミリバールで48時間熱処
理し、次いでソツクスレーで水を用いて５時間抽
出し、かつ150℃／100ミリバールで再度５時間乾
燥した。0.1N―苛性ソーダ液での滴定によれば
H⁺―交換容量1.95meq／ｇを有する生成物50.6ｇ
が得られる。

【表】 例 11 式：S₂〔CH₂CH₂CH₂SiO_3/2〕₂の単位から成る
オルガノポリシロキサン200ｇを約30％―次亜塩
素酸ナトリウム溶液１中に撹拌混入した。引続
き混合物を１時間以内で還流温度に加熱し、かつ
この温度で0.5時間撹拌した。透明な溶液を弱い
真空の適用により濃縮した。引続き固体の残分を
真空乾燥箱に入れ、先ず150℃で６時間乾燥し、
次いで300℃で24時間熱処理した。水で６時間抽
出および150℃／100ミリバールで再度４時間乾燥
の後Na⁺―形で存在する生成物237.6ｇ（完全酸
化の際に予測される量の76.0％）が得られた。 生成物をハンマーミルを介して送り、粗粉砕
し、次いで粒度0.4〜0.6mm、0.2〜0.4mm、0.05〜
0.2mmおよび＜0.05mmに分級した。

【表】 生成物はNa⁺―交換容量1.92meq／ｇを有して
いた。 例 12 式：

【式】の単位か ら成るオルガノポリシロキサン100ｇを10％―過
酸化水素溶液１中に懸濁させた。引続き懸濁液
を60℃に加熱し、かつこの温度で１時間撹拌し、
その際懸濁液から透明な溶液が生じた。テトラエ
チルシリケート55.3ｇの添加後溶液を同温度で真
空の適用下に蒸発濃縮し、かつ残分を例11と同様
にして後処理した。H⁺―交換容量1.51meq／ｇ
を有する生成物111.3ｇ（完全酸化の際に予測さ
れる量の78.4％）が得られた。

【表】 例 13 式：S₂〔CH₂CH₂CH₂SiO_3/2〕₂の単位から成る
オルガノポリシロキサン200ｇを過プロピオン酸
全量215ｇを含む水／エタノール混合物（１：
１）２に懸濁させた。８時間撹拌後透明な溶液
が生じた後40％―ケイ酸ゾル“ルドツクス
（Ludoxl 40”）240ｇを添加し、かつ溶剤混合物
と一部の酸を20ミリバールで缶温度150℃までで
溜去した。残留固体を冷エタノールで数度洗つ
た。150℃で12時間乾燥し、かつ300℃／100ミリ
バールで48時間熱処理し、次いでソツクスレーで
1N―HCl―溶液を用いて５時間抽出し、かつ150
℃で６時間再度乾燥した。H⁺―交換容量
1.90meq／ｇを有する生成物260.5ｇ（完全酸化
の際に予測される量の69.9％）が得られた。

【表】 例 14 テトラエチルシリケートの代わりに20％―水ガ
ラス溶液162ｇを蒸発濃縮前に添加し、かつ熱処
理した固体を抽出前に2N―HCl―溶液300ml中で
３×１時間撹拌したことを除いて例12と同様の試
験を行なつてH⁺―交換容量1.63meq／ｇを有す
る114.2ｇが得られた。

【表】 例 15 例１により製造された、H⁺を対イオンとして
有し、かつ2.8meq／ｇの交換容量を有するスル
ホネート基含有オルガノポリシロキサン１ｇを
0.1N―メタノール性NaOH―溶液40ml中で0.5時
間撹拌した。引続き固体を上澄み溶液から濾取
し、かつメタノール全量100mlでNaOH―液がな
くなるまで洗浄した。湿つた物質を0.5N―HCl―
溶液20ml中に入れ、15分撹拌し、かつ遠心分離し
た。この最後の工程を２度繰返した後固体をメタ
ノール全量100mlを酸がなくなるまで洗い、かつ
120℃／100ミリバールで５時間乾燥した。残留す
る酸溶液および洗浄メタノールを合し、かつNa
―含量の測定を実施した。分析によればHCl―処
理でNa⁺58.6mg、すなわち理論的交換容量の約91
％が遊離された。相応して乾燥固体を0.1N―
NaOHで改めて滴定したら存在するH⁺―交換容
量約2.7meq／ｇが得られた。 例 16 粒度0.05〜0.2mmおよびH⁺―交換容量
1.41meq／ｇを有する、例３により製造されたス
ルホネート基含有架橋オルガノポリシロキサン１
ｇを0.1N―NaOH20ml中で0.5時間撹拌した。 引続き濾取し、かつ固体をH₂O全量60mlで洗浄
した。洗液と合した濾液の0.1N―HClによる再滴
定によればイオン交換体はNa⁺―形で約100％で
存在した。未乾燥の固体を次いで0.1N―CuSO₄
―溶液20ml中に懸濁させ、同様にして0.5時間撹
拌し、次いで濾取し、再度0.1N―CuSO₄―溶液
20ml中に懸濁させ、並びに撹拌した。濾取し、洗
浄し、かつ乾燥した固体（全量1.07ｇ）を次いで
Cu²⁺の含量について調べた。この分析によれば
Cu²⁺全量43mgが結合され、これは1.35meqに相応
する。合した残りのCuSO₄―溶液と洗液中で対
試料として全Na⁺―量31.5mgが測定され、これは
1.37meqに相当する。 例 17 粒度0.05〜0.2mmの例５により製造されたスル
ホネート基含有オルガノポリシロキサン５ｇを
0.5N―CaCl₂―溶液各50ml中で各0.5時間３度撹拌
し、次いで濾取し、かつH₂O全量150mlで洗浄し
た。その際遊離された、合したHCl―量は323mg
（理論の99.5％）と測定された。Ca²⁺を負荷した
イオン交換体を引続き0.5N―FeCl₃―溶液各50ml
中で各0.5時間３度撹拌し、終了時に再度濾取
し、かつH₂O全量150mlで洗つた。合した濾液と
洗液において遊離されたCa²⁺―量が全部で171mg
と測定され、これは100％の負荷および遊離の場
合に予測される量の95.8％に相当する。Fe³⁺で負
荷されたイオン交換体を0.5N―HCl―溶液各50ml
中で各0.5時間３度撹拌し、終了時に再度濾取
し、かつH₂O全部で150mlで洗つた。 その際遊離されたFe³⁺―量は157mgと測定され
た。これは100％の負荷および遊離の場合に予測
される量の約95％に相当する。 乾燥した物質のH⁺―交換容量の最終測定は
1.73meq／ｇを与えた。 例 18 粒度＜0.05mmおよびNa⁺―交換容量1.92meq／
ｇを有する、例11からのNa⁺―形で存在するスル
ホネート基含有オルガノポリシロキサン５ｇを例
17と同様にして0.5N―硝酸銀各50ml中で各0.5時
間３度撹拌し、次いでH₂O全部で150mlで洗い、
かつ遊離されたNa⁺―量もしくは尚存在するAg⁺
―量の測定を実施した。それによれば、Na⁺全量
207mg（全交換容量の94％）が溶液に入り、かつ
Ag⁺984mg（全交換容量の95％）が固体に結合さ
れていた。 Ag⁺が負荷された交換体物質を引続き前記のよ
うにして0.5N―MnSO₄―溶液各30mlで３度処理
し、次いでH₂O全量150mlで洗い、かつ150℃／
100ミリバールで６時間乾燥した。固体の分析は
Mn²⁺含量全部で240mg（全交換容量の91％）を与
えた。合した残りの溶液中でAg⁺全量953mg（全
交換容量92％）が測定された。 例 19 粒度0.4〜0.6mmおよびH⁺―交換容量1.95meq／
ｇを有する、例10により製造されたスルホネート
基含有オルガノポリシロキサン20ｇを内径15mmの
フリツト底部を有するガラスカラム内に懸濁させ
た。膨潤の結果の容積増加は認められなかつた。
引続きカラムに0.5N―硫酸亜鉛溶液全量200mlを
５度で全部で２時間にわたつて装入し、次いでカ
ラムをH₂O0.5で洗つた。遊離された酸の適定
は全量38meqH⁺（実測された交換容量の97.4
％）を与えた。引続きZn²⁺―形で存在するイオン
交換体に0.5N―CoCl₂―溶液250mlを再び５回で
全部で２時間にわたつて装入し、次いでカラムを
H₂O0.5で洗つた。合した溶液のZn²⁺―含量の
測定は全量2259mg（理論交換容量の90％）を与え
た。 例 20 Na⁺―形で存在してNa⁺―交換容量1.92meq／
ｇを有する、例11により製造された粒度0.2〜0.4
mmのスルホネート基含有オルガノポリシロキサン
20ｇをフリツト底部を有する、内径15mmのガラス
カラム内に懸濁させた。次いでカラムにCd²⁺―
含量全部で112.4mgの溶液100mlを１時間以内で、
引続きHg²⁺―含量全部で200.6mgの溶液100mlを
更に１時間以内で装入し、次いでH₂O300mlで後
洗浄した。 貫流液中にはCd²⁺もHg²⁺も検出されなかつ
た。遊離された酸は結合された重金属量にほぼ相
応した。 引続きカラムに2N―HCl―溶液全量200mlを５
回で供給し、かつH₂O0.5で後洗浄した。貫流
液中でCd²⁺―およびHg²⁺―測定を行ない、その
際使用されたCd²⁺の89.5％および使用された
Hg²⁺の91.3％が測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属イオンを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計とブリツジ原子のケイ素、チタンおよびアル
   ミニウムとの割合が１：０〜１：10であつてよ
   い］の同じかまたは異なる単位を含有することを
   特徴とする、スルホネート基含有オルガノポリシ
   ロキサン。 ２ Ｍ^x+＝H⁺である場合オルガノポリシロキサ
   ン１ｇ当りH⁺最低0.1meq〜最高3.5meqの交換容
   量を有する、特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ ポリマー複合体中にR¹に関して同じであ
   る、式(1)および(2)による単位が存在する、特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の化合物。 ４ R¹がプロピレン基を表わす、特許請求の範
   囲第３項記載の化合物。 ５ Ｍ^x+がH⁺を表わす、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項記載の化合物。 ６ 他のカチオンＭを有する式(1)の他の基およ
   び／または架橋性ブリツジおよび／または二硫化
   物単位： がSi―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサ
   ン構造に重合している、特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項記載の化合物。 ７ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： ・SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計とブリツジ原子のケイ素、チタンおよびアル
   ミニウムとの割合が１：０〜１：10であつてよ
   い］の同じかまたは異なる単位を含有するスルホ
   ネート基含有オルガノポリシロキサンを製造する
   ための方法において、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を水および／ま
   たはＣ―原子数１〜５のアルコール中に懸濁さ
   せ；化学量論的量か、化学量論的に過少量かまた
   は完全な酸化に必要な量の20倍までの過剰量の少
   なくとも一部溶解せる酸化剤と温度−78〜250℃
   およびPH最高11で反応温度における反応成分の分
   圧の合計に相当する圧力で数分から数日間反応さ
   せ、その際酸化剤は、見かけの酸化段階−１のＣ
   ―結合イオウを見かけの酸化段階＋４のＣ―結合
   イオウに変えるのに少なくとも十分である酸化電
   位を有し；次いで固体を液相から分離し、抽出し
   かつ洗浄することを特徴とする、スルホネート基
   含有オルガノポリシロキサンの製法。 ８ ジスルフイド基、トリスルフイド基またはテ
   トラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化ナ
   トリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウ
   ム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水素
   または無機または有機過酸または過酸化水素と酸
   または無機または有機過酸との混合物を用いて実
   施する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／ま
   たは熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／ま
   たは分級したスルホネート基を含有するオルガノ
   ポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離し
   得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交換
   するために静力学的または動力学的イオン交換原
   理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固体
   を液相から分離する、特許請求の範囲第７項また
   は第８項記載の方法。 １０ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計とブリツジ原子のケイ素、チタンおよびアル
   ミニウムとの割合が１：０〜１：10であつてよ
   い］の同じかまたは異なる単位を含有するスルホ
   ネート基含有オルガノポリシロキサンを製造する
   ための方法において、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を水および／ま
   たはＣ―原子数１〜５のアルコール中に懸濁さ
   せ；化学量論的量か、化学量論的に過少量かまた
   は完全な酸化に必要な量の20倍までの過剰量の、
   少なくとも一部溶解せる酸化剤と温度−78〜250
   ℃およびPH最高11で反応温度における反応成分の
   分圧の合計に相当する圧力で数分から数日間反応
   させ、その際酸化剤は、見かけの酸化段階−１の
   Ｃ―結合イオウを見かけの酸化段階＋４のＣ―結
   合イオウに変えるのに少なくとも十分である酸化
   電位を有し；次いで固体を液相から分離し、抽出
   しかつ洗浄し、固体を室温から200℃の温度で乾
   燥し、かつ１時間から４日間温度150〜450℃で熱
   処理することを特徴とする、スルホネート基含有
   オルガノポリシロキサンの製法。 １２ ジスルフイド基、トリスルフイド基または
   テトラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化
   ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
   ウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水
   素または無機または有機過酸または過酸化水素と
   酸または無機または有機過酸との混合物を用いて
   実施する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／
   または熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／
   または分級したスルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離
   し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交
   換するために静力学的または動力学的イオン交換
   原理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固
   体を液相から分離する、特許請求の範囲第１１項
   または第１２項記載の方法。 １４ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計とブリツジ原子のケイ素、チタンおよびアル
   ミニウムとの割合が１：０〜１：10であつてよ
   い］の同じかまたは異なる単位を含有することを
   特徴とする、スルホネート基含有オルガノポリシ
   ロキサンを製造するための方法において、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を、水またはＣ
   ―原子数１〜５のアルコール中の化学量論的量
   か、化学量論的に過少量かまたは完全な酸化に必
   要な量の20倍までの過剰量の酸化剤の溶液で濡ら
   し、その際酸化剤は、見かけの酸化段階−１のＣ
   ―結合イオウを見かけの酸化段階＋４のＣ―結合
   イオウに変えるのに少なくとも十分である酸化電
   位を有し；かつ温度−78〜250℃で数分から数日
   間反応させ；かつ１度または数度水または、Ｃ―
   原子数１〜５のアルコールで抽出または洗浄する
   ことを特徴とするスルホネート基含有オルガノポ
   リシロキサンの製法。 １６ ジスルフイド基、トリスルフイド基または
   テトラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化
   ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
   ウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水
   素または無機または有機過酸または過酸化水素と
   酸または無機または有機過酸との混合物を用いて
   実施する、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／
   または熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／
   または分級したスルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離
   し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交
   換するために静力学的または動力学的イオン交換
   原理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固
   体を液相から分離する、特許請求の範囲第１５項
   または第１６項記載の方法。 １８ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計と原子のケイ素チタンおよびアルミニウムと
   の割合が１：０〜１：10であつてよい］の同じか
   または異なる単位を含有するスルホネート基含有
   オルガノポリシロキサンを製造するための方法に
   おいて、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を水、またはＣ
   ―原子数１〜５のアルコール中の化学量論的量
   か、化学量論的に過少量かまたは完全な酸化に必
   要な量の20倍までの過剰量の酸化剤の溶液で濡ら
   し、その際酸化剤は、見かけの酸化段階−１のＣ
   ―結合イオウを見かけの酸化段階＋４のＣ―結合
   イオウに変えるのに少なくとも十分である酸化電
   位を有し；かつ温度−78〜250℃で数分から数日
   間反応させ：１度または数度水またはＣ―原子数
   １〜５のアルコールで抽出または洗浄し；かつ固
   体を室温から200℃の温度で乾燥し；かつ１時間
   から４日間温度150〜450℃で熱処理することを特
   徴とする、スルホネート基含有オルガノポリシロ
   キサンの製法。 ２０ ジスルフイド基、トリスルフイド基または
   テトラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化
   ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
   ウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水
   素または無機または有機過酸または過酸化水素と
   酸または無機または有機過酸との混合物を用いて
   実施する、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／
   または熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／
   または分級したスルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離
   し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交
   換するために静力学的または動力学的イオン交換
   原理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固
   体を液相から分離する、特許請求の範囲第１９項
   または第２０項記載の方法。 ２２ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計と原子のケイ素、チタンおよびアルミニウム
   との割合が１：０〜１：10であつてよい］の同じ
   かまたは異なる単位を含有するスルホネート基含
   有オルガノポリシロキサンを製造するための方法
   において、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を水、またはＣ
   ―原子数１〜５のアルコール中に懸濁させ；化学
   量論的量か、化学量論的に過少量かまたは完全な
   酸化に必要な量の20倍までの過剰量の、その酸化
   電位が見かけの酸化段階−１のＣ―結合イオウを
   見かけの酸化段階＋４のＣ―結合イオウに変える
   のに少なくとも十分である酸化剤と温度−78〜
   250℃で数分から数日間反応温度で反応成分の分
   圧の合計に相当する圧力下に反応させ；得られる
   懸濁液または溶液を室温から200℃の温度で蒸発
   濃縮し、残留する固体を室温から200℃の温度で
   乾燥し、かつ１時間から４日間温度150〜450℃で
   熱処理し、次いで、水または水性酸溶液および／
   またはＣ―原子数１〜５のアルコールで抽出する
   ことを特徴とする、スルホネート基含有オルガノ
   ポリシロキサンの製法。 ２４ ジスルフイド基、トリスルフイド基または
   テトラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化
   ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
   ウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水
   素または無機または有機過酸または過酸化水素と
   酸または無機または有機過酸との混合物を用いて
   実施する、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／
   または熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／
   または分級したスルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離
   し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交
   換するために静力学的または動力学的イオン交換
   原理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固
   体を液相から分離する、特許請求の範囲第２３項
   または第２４項記載の方法。 ２６ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 固体を乾燥しかつ後熱処理する特許請求の
   範囲第２３項から第２６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ２８ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計と原子のケイ素、チタンおよびアルミニウム
   との割合が１：０〜１：10であつてよい］の同じ
   かまたは異なる単位を含有するスルホネート基含
   有オルガノポリシロキサンを製造するための方法
   において、式： ［式中２つのR¹は前記のものを表わし、かつ
   式(2)の他の基および／または架橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2がSi
   ―Ｏ―Si結合を介してオルガノポリシロキサン構
   造に重合している］の単位から成るポリマーの二
   硫化物、三硫化物または四硫化物を水、またはＣ
   ―原子数１〜５のアルコール中に懸濁させ；化学
   量論的量か、化学量論的に過少量かまたは完全な
   酸化に必要な量の20倍までの過剰量の、その酸化
   電位が見かけの酸化段階−１のＣ―結合イオウを
   見かけの酸化段階＋４のＣ―結合イオウに変える
   のに少なくとも十分である酸化剤と温度−78〜
   250℃で数分から数日間反応温度で反応成分の分
   圧の合計に相当する圧力下に反応させ；得られる
   懸濁液または溶液をテトラメチルシリケート、テ
   トラエチルシリケート、ケイ酸ゾルまたは水ガラ
   スを使用された、架橋されていてよい硫化物の量
   に対して10〜300重量％の量で添加後、有利に高
   められた温度で蒸発濃縮し、残留する固体を室温
   から200℃の温度で蒸発濃縮し、残留する固体を
   室温から200℃の温度で乾燥し、かつ１時間から
   ４日間温度150〜450℃で熱処理し、次いで、水ま
   たは水性酸溶液および／またはＣ―原子数１〜５
   のアルコールで抽出することを特徴とする、スル
   ホネート基含有オルガノポリシロキサンの製法。 ２９ ジスルフイド基、トリスルフイド基または
   テトラスルフイド基の酸化を過酸化水素、過酸化
   ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
   ウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素または臭化水
   素または無機または有機過酸または過酸化水素と
   酸または無機または有機過酸との混合物を用いて
   実施する、特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０ 製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／
   または熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／
   または分級したスルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサンを、カチオンとアニオンに解離
   し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交
   換するために静力学的または動力学的イオン交換
   原理によつて反応させ、引続き洗浄し、次いで固
   体を液相から分離する、特許請求の範囲第２８項
   または第２９項記載の方法。 ３１ イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液
   中で少なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用
   いて実施するかまたは出発化合物を交換床として
   少なくとも部分的に溶解した試薬の溶液と接触さ
   せる、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 固体を乾燥しかつ後熱処理する特許請求の
   範囲第２８項から第３１項までのいずれか１項記
   載の方法。 ３３ 一般式： （Ｏ_3/2Si―R¹―SO₃ ^-）_xM^x+ (1) ［式中R¹はＣ―原子数１〜12の直鎖アルキレ
   ン基、Ｃ―原子数３〜４の分枝鎖アルキレン基、
   Ｃ―原子数６のシクロアルキレン基または単位： を表わし、ここでｎは１〜３の数であつてよく、
   かつイオウ側のメチレン基の数を表わし、ｘはＭ
   に応じて１〜３の数を表わし、かつＭは水素また
   は１価〜３価の金属オインを表わし、かつ他のカ
   チオンＭを有する式(1)の他の基および／または架
   橋性ブリツジ： SiO_4/2またはR′TiO_3/2もしくはAlO_3/2 （ここでR′はメチル基またはエチル基であ
   る）および／または一般式： （ここでブリツジR¹は前記のものを表わし、
   かつ同じかまたは異なるものであつてよい）の二
   硫化物、三硫化物および四硫化物単位がSi―Ｏ―
   Si結合を介してオルガノポリシロキサン構造に重
   合しており、かつ式(1)および(2)におけるSi原子の
   合計と原子のケイ素、チタンおよびアルミニウム
   との割合が１：０〜１：10であつてよい］の同じ
   かまたは異なる単位を含有するスルホネート基含
   有オルガノポリシロキサンから成ることを特徴と
   する、強酸性カチオン交換体。