JPS6233299B2

JPS6233299B2 -

Info

Publication number: JPS6233299B2
Application number: JP56146988A
Authority: JP
Inventors: Furyukigaa Rune
Original assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUTSUENTORUMU KAARUSURUUE GmbH
Current assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUTSUENTORUMU KAARUSURUUE GmbH
Priority date: 1980-09-18
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1987-07-20
Also published as: EP0048313A1; JPS5785944A; EP0048313B1; DE3035220A1; DE3172572D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高い磁界値において使用可能な青銅−
Nb₃Snを基礎とした超電導線に関する。

高い臨界電流密度をもつNb₃Sn超電導線は今日
いわゆるブロンズ法によつて商業的に製造され
る。他の二つの方法、すなわち“イン・サイチユ
ー（in situ）”法および粉末冶金法は工業的な完
成に近づいている。これら三つの方法のすべては
遜色のない臨界電流強度もつ製品を生じるが、後
の二つの方法の製品は、ブロンズ法においては３
〜５μｍであるに対して0.1ないし0.5μｍの直径
をもつ細いNb₃Snフイラメントに基因する良好な
機械的性質の点ですぐれている。引張応力を加え
た状態での臨界電流強度ｊ_Cの挙動はNb₃Sn多芯
超電導線においては先ずｊ_C _naxまでの上昇を示
し、それからｊ_C０（初期値）の下にある値にま
で減少し、そこで線は通常裂ける。この挙動は
RuppによればNb₃Snフイラメントと青銅マトリ
ツクスとの4.2Kまでの冷却の際の異なる収縮に
基因する。このいわゆる「プレストレス・モデ
ル」によつてNb₃Snフイラメントは先ず縦方向お
よび半径方向の圧力下にあり、その圧力は張力の
適用によつて次第に弱まる。伸びεｍに対応する
ｊ_C _naxに達すると、「プレストレス」は丁度相
殺される。引張応力をさらに高めると、フイラメ
ントは青銅に比較して大きな弾性係数に基づいて
張力がかかり、その結果先ずｊ_Cの低下、そして
後にはフイラメントの裂けが起こる。この簡単な
モデルにおいて、ｊ_C _naxはほとんどあるいは完
全に応力を除去された導体の臨界電流密度であ
り、それに対してｊ_C０は収縮によつて減らされ
る。

比ｊ_C _nax／ｊ_C０は強く磁界に依存する。超
電導体の種類に無関係にこの比最高磁界B₀に対
して最大である。Nb₃Sn超電導体においてこの比
は、例えばV₃Ga、Nb₃Alあるいはラーヴエス
（Larves）相（Zr、Hf）V₂におけるよりもはるか
に大きい。12TにおいてNb₃Snの場合この比は1.2
と２の間で変化する。16Tにおいてすでにｊ_C _n
_ａｘ／ｊ_C０＝６までの値が測定されている。最近
とりわけルーマン（Luhman）等が米国ウイスコ
ンシン州マジソンにおいて1979年８月に開かれた
国際低温材料会議（ICMC）において発表したよ
うに、TaをNbに合金することによりNb₃Snのｊ_C
値を著しく高ることに成功した。関根等が
Applied Physical Let−ters 35巻、472頁（1979
年）に記述していように、NbへのHfおよび青銅
へのGaの合金によつて同様な改善が得られた。

最近、（NbTa）₃Sn線は“in Situ”技術を用い
ても製造され（フリユキゲル（R.Flu¨kig−er）、
国際低温材料会議（ICMC）、1980年５月、米国
ブルツクヘブン）、それは二元のNb₃Snのｊ_C値に
くらべて高い値を得た。

これらの合金の機械的な性質については余り知
られていない。最後の場合においてのみｊ_Cの引
張応力の関数としての関係が高い磁界まで測定さ
れている。ルーマン（Luhman）その他はTa添加
の場合における6Tまでの機械的性質を測定し
た。この磁界はしかし高い磁界における振舞につ
いての推論を与えるには低すぎる。最近スカンラ
ン（Scanlan）その他が、米国ブルツクヘブンで
1980年５月開催の国際低温材料会議（ICMC）に
おいて発表したように、Nb₃Snケーブルに対する
引張応力の影響を測定した。一つの例ではこのケ
ーブルは銅の被覆によつて包まれ、第２例では不
銹鋼からなるさやによつて包まれていた。第二の
例では明確により小さいｊ_C０値が観察された。
剛性のある鋼構造は「プレストレス」効果を強め
る。Nb₃Sn線における課題はこれまでは常により
高いｊ_C値を達成することと結び付いていた。

それに対して本発明は、これまで作られた青銅
−Nb₃Sn線の中でも高い磁界において現れる性質
（いわゆる「プレストレス」効果）を有しない、
またはほとんど有しないような、青銅−Nb₃Snを
基材とした多芯超電導線製造用の線を提供するこ
と、すなわち（超電導フイラメント上の青銅被覆
の半径方向および縦方向の圧力に逆向きに作用す
る引張応力を使用することなく）対応する臨界電
流強度を、Nb₃Snへの半径方向および縦方向の圧
力が引張応力を付与することによつて丁度打ち消
され、そしてそれぞれの比ｊ_C _nax／ｊ_C０がで
きるだけ１に近い（その場合ｊ_C０は引張応力な
しの「プレストレス」の下での超電導線の臨界電
流強度）ような臨界電流密度の最大値（ｊ_C _na
_ｘ）に比較してより低い値に移すことを目的とす
る。また本発明の目的は、提供されるべき線と結
び付いて剛性のある保護構造（例えば鋼、Cu−
MoあるいはCu−Beなどからなる）あるいは硬質
青銅（例えばBeあるいはSi添加などによる）
が、ｊ_Cの実質的な低下を生ずることなく適用で
きるようにすることにある。

この目的は本発明によれば、青銅−Nb₃Sn線中
の立方晶相と、正方晶相の形成を阻止するか正方
晶変形（１−ｃ／ａ、ｃ、ａは結晶格子の格子間
隔）を減少する安定した合金成分とを有し、この
合金成分は、Li Be Mg Sc ＹＵ Ti Zr Hf
Ｖ Ta Mo Re Fe Ru Ni Pd Zn Al Ga In Tl
Si Ge Sbの群（）のうちの一つまたは複数か
らなり、この合金成分は、線の中のNb分に対し
ては0.01〜７重量％、青銅分に対しては0.05〜10
重量％であることによつて達成される。

本発明の特に有利な構成は、Nbに合金される
成分が、線の中のニオブ分に対してTi1〜５重量
％、Zr1〜５重量％、Hf1〜５重量％、V1〜５重
量％、Ta1〜７重量％、Pd0.1〜２重量％、U1〜
５重量％、Be0.05〜１重量％、Mo1〜0.5重量
％、Re0.1〜２重量％、Fe0.05〜0.5重量％、
Ru0.1〜３重量％、Ni0.1〜0.5重量％、Sc0.01〜
0.2重量％、Y0.01〜0.2重量％、Si0.1〜1.5重量％の群（）のうちの一つまたは複数よりなり、青
銅の合金される成分が、線の中の青銅分に関して Zn0.1〜10重量％、Al0.1〜３重量％、Ga0.1〜
10重量％、Si0.1〜３重量％、Ge0.1〜0.5重量
％、Li0.1〜１重量％、Be0.1〜１重量％、Mg0.1
〜３重量％、In0.1〜５重量％、Tl0.05〜１重量
％、Sb0.1〜５重量％の群（）のうちの一つまたは複数よりなること
を特徴とする。

本発明を発展させたものによれば、Nb₃Sn繊維
に関してＺ0.1を意味する場合の式
Nb3_-zSn1_-zH_xの中のｘ＝0.2までの合金成分とし
てのH₂の添加を特徴とする。

本発明による超電導線を製造する方法としては
青銅技術、銅マトリツクス技術、“in situ”技術
あるいは粉末合金法を使用しTi1〜５重量％、
Zr1〜５重量％、Hf1〜５重量％、V1〜５重量
％、Ta1〜７重量％、Pd0.1〜２重量％、U1〜５
重量％、Be0.05〜１重量％、Mo0.1〜0.5重量％、
Re0.1〜２重量％、Fe0.05〜0.5重量％、Ru0.1〜
３重量％、Ni0.1〜0.5重量％、Sc0.01〜0.2重量
％、Y0.01〜0.2重量％、Si0.1〜1.5重量％の群（）のうちの一つまたは複数の合金添加物
をニオブ線あるいはニオブ粉末に加え、また、
Zn0.1〜10重量％、Al0.1〜３重量％、Ga0.1〜10
重量％、Si0.1〜３重量％、Ge0.1〜0.5重量％、
Li0.1〜１重量％、Be0.1〜１重量％、Mg0.1〜３
重量％、In0.1〜５重量％、Tl0.05〜１重量％、
Sb0.1〜５重量％の群（）のうちの一つまたは
複数の合金添加物を銅あるいは青銅分に加えるこ
とを特徴とする。

本発明による方法を有利に発展させたものにお
いては、青銅−Nb₃Sn線の中の立方晶相の安定化
のためおよび正方晶相の形成を広く阻止するため
および／または低温における正方晶相の正方晶変
形の低減のために反応過程の始めまたは終りにお
いてH₂ふん囲気（圧力ｐ＝0.2〜3bar）中の短い
焼鈍（500〜800℃における１〜15分）によつて
H₂をNb₃Sn相にとり入れる。

本発明による方法を更に発展させたものによれ
ば、超電導Nb₃Sn線を青銅−Nb₃Sn線の中の立方
晶相の安定化のためおよび正方晶相の形成を広く
阻止するためおよび／または低温における正方晶
相の正方晶変形の低減のために、4.2Kないし
300Kの温度において中性子の照射（２・10¹⁸n／
cm²まで、Ｅ＞1MeV）にさらすことを用意する。
Cuあるいは青銅分への群（）からの合金添加
物を製品成分の融解もしくは混合の前に加え、そ
の後融解生成物あるいは混合物をそれ自体公知の
方法で線まで加工する。群（）からの合金添加
物を有する予め作られた線を電解的、機械的にあ
るいは化学的な輸送反応によつて約15μｍの厚さ
まで被覆する。輸送反応は、例えば機械的方法に
おいては、被覆材料から成る管中に線を挿入し、
処理を行うことよつてなされる。群（）からの
合金添加物はCu−Nb融体に、Nb線に、または
Nb粉末に機械的加工の前に加えられる。

正方晶に対する24Tに比して30Tの臨界磁界に
おいて立方晶を維持することは、 (a) ｊ_Cが極めて大きくなり、 (b) 比ｊ_C _nax／ｊ_C０が状態密度効果に基づい
てごく僅か変るだけである。

ことに対する物理的な根拠である。

本発明により、Nb₃Sn線における「プレストレ
ス」効果を制御された方法で回避することが始め
て可能である。本発明よつて、ｊ_C _naxはｊ_C０
により適用領域（0.5％以上の伸び）において小
さく保たれる。同時にできるだけ高い臨界電流強
度の近くで作動させることができる（ｊ_Cは実際
上ｊ_C _naxに等しい）。そのほかに多芯超電導線
の製造において強い保護構造を用いることができ
る。本発明はしかもそのような保護構造の下で自
由な選択を可能にする。それは線の内部において
も被覆としても使用でき、超電導相の性質を劣化
することなく、鋼、モリブデン、Cu−Ｗ、Cu−
Beからなつてもあるいは青銅マトリツクスにSi
あるいはBeの形で添加してもよい。その上立方
晶の安定化および／または本発明によつて達せら
れる正方晶変形の低減の結果として、超電導線の
機械的性質の改善は予見されなかつたものであ
る。

本発明を以下例について説明する。

(1) Nbへの1.5重量％のReおよび銅への３重量％
のGaの添加によつて、銅マトリツクス法を用
いて超電導線をつくつたが、それは20Kにおい
て正方晶転移を示さなかつた（Ｘ線回折線の分
裂なし）。

(2) Nbへの３重量％のTiおよび銅への３重量％
のGaの添加によつて同じ性質をもつ超電導線
がつくられた。

(3) Nbへの３重量％のHf、および銅への４重量
％のZnの添加は例(1)および(2)と同様であつ
た。

(4) またNbへの３重量％のTa、および銅への４
重量％のGaの添加も例(1)、(2)および(3)と同様
であつた。この線においてε_naxおよび14Tに
おける比ｊ_C _nax／ｊ_C０は1.4にすぎなかつ
た。

(5) 10重量％のTaを添加した超電導青銅−
Nb₃Sn線を“in situ”技術で製造した。一つの
場合にはこの線をCu−1.8重量％Beの管の中に
配置した。ｊ_C０の（張力の適用なしの）値は
４％異なるだけであり、そのことはプレストレ
ス効果の有効な回避を説明するものである。

(6) Nbへの２重量％のHfの添加によつて超電導
線をCuマトリツクス法によつて製造し。水素
ふん囲気（1bar）中の10分間の焼鈍によつて
Nb₃Sn線中の正方晶分量は明らか減少した。

(7) 中性子線照射（２・10¹⁸n／cm²、Ｅ＞1MeV）
によつて例(6)によつて造られた試料中の正方晶
相の分量は同様に小さかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１青銅−Nb₃Sn線中の立方晶相と、正方晶相の
形成を阻止するか正方晶変形を減少する安定した
合金成分とを有し、この合金成分は、Be Ti Hf
Ta Re Zn Gaの群（）のうちの一つまたは複
数からなり、この合金成分は、線の中のNb分に
対しては0.01〜７重量％、青銅分に対しては0.05
〜10重量％であることを特徴とする超電導線。２ Nbに合金される成分が、線の中のNb分に対
してTi1〜５重量％、Hf1〜５重量％、Ta1〜７重
量％、Be0.05〜１重量％、Re0.1〜２重量％、の
群（）のうちの一つまたは複数よりなり、青銅
に合金される成分が、線の中の青銅分に対して
Zn0.1〜10重量％、Ga0.1〜10重量％、Be0.1〜１
重量％、の群（）のうちの一つまたは複数より
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の超電導線。３青銅−Nb₃Sn線中の立方晶相と、正方晶相の
形成を阻止するか正方晶変形を減少する安定した
合金成分とを有し、この合金成分は、Be Ti Hf
Ta Re Zn Gaの群（）のうちの一つまたは複
数からなり、この合金成分は、線の中のNb分に
対しては0.01〜７重量％、青銅分に対しては0.05
〜10重量％である超電導線を青銅法、銅マトリツ
クス法、イン・サイチユー（in situ）法または
粉末冶金法により製造する方法において、ニオブ
線またはニオブ粉末に、Ti1〜５重量％、Hf1〜
５重量％、Ta1〜７重量％、Be0.05〜１重量％、
Re0.1〜２重量％、の群（）のうちの一つまた
は複数の合金添加物を加え、銅または青銅分に、
Zn0.1〜10重量％、Ga0.1〜10重量％、Be0.1〜１
重量％の群（）のうちの一つまたは複数の合金
添加物を加えることを特徴とする超電導線の製造
方法。４超電導Nb₃Sn線を反応後に4.2〜300Kの温度
において中性子照射（２×10¹⁸n／cm²まで、Ｅ＞
1MeV）にさらし、青銅−Nb₃Sn線中の立方晶相
を安定化させ、正方晶相の形成を阻止し、低温に
おける正方晶変形を低減することを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。５群（）の銅または青銅分への合金添加物を
製法成分の融解または混合の前に加え、その後融
解または混合したものを線に加工することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法。６群（）の合金添加物を有する予め作られた
線を電解的、機械的または化学的な輸送反応によ
つて約15μｍの厚さまで被覆することを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の製造方法。７群（）の合金添加物を、機械加工前にCu
−Nb融体、Nb線またはNb粉末に加えることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法。