JPS6233945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、包装用熱可塑性フイルムの被膜とし
て、塩化ビニリデンを基本にしたポリマーから成
るマルチポリマーを利用することに関する。その
ような被膜は、新規な帯電防止剤を少量含有する
が、これは静電荷が集積して粒状物質を引き付け
保持するフイルム材料の傾向を少なくするために
使用するものである。被膜の帯電防止特性は、そ
のほかに、自動包装機械の表面にまとわり付いた
りあるいは付着したりするフイルムの望ましくな
い傾向を少なくする。 塩化ビニリデンのマルチポリマー（以下、サラ
ンと称する）を延伸ポリプロピレン材料の被膜と
して使用することは、従来技術にあつて、例えば
酸素及び水蒸気のような気体および蒸気の透過を
阻止するそのようなフイルムの特性を向上させる
ための有効な手段と考えられている。さらに、そ
のようなサラン仕上げ被膜は延伸フイルムのヒー
トシール性を向上させるものであることが知られ
ている。それらを塗布してない状態では、たとえ
行なつたとしても非常な困難のすえかろうじてシ
ールできるにすぎない。サランを塗布した延伸ポ
リプロピレンは、例えばコーヒやチーズのように
酸素による攻撃に敏感な製品の特にすぐれた包装
材料である。しかし、そのようなサラン塗布プラ
スチツク材料は包装機械に使用する場合、静電荷
を発生させがちである。このことが障害となつ
て、特に、挽いたコーヒおよび他の粒状製品を包
装するときなどに障害となつて、フイルム上に発
生した静電荷の作用で製品がシール領域に吸引さ
れがちであり、そのため包装用フイルムを連続的
にうまくシールできない。 これまで、そのような被膜を設けた包装用フイ
ルムは延伸フイルムの表面をコロナ放電処理して
製造してきた。これは引き続いて塗布される被膜
に対する受理性（receptivity）、すなわち接着特
性を改良するためのフイルム表面の予備処理であ
る。使用し得る他の表面予備処理法としては、火
炎処理法あるいは例えばクロム酸のような酸化性
薬剤を使つてフイルム表面を処理する方法などが
ある。このようにして処理した延伸ポリプロピレ
ンは次いで、基体フイルムに後で施されるサラン
仕上げ被膜の粘着性を強化する作用のある下塗り
材を薄く塗布してもよい。これまでに使用されて
きた下塗り材としては、例えば米国特許第
3023125号にみられるような、有機溶媒に溶解し
たポリウレタンがある。あるいは、サラン被膜
は、場合によつて、特別の下塗り被膜を設けるこ
となく予備処理剤のフイルム表面に直接に施して
もよい。多くの種類のサラン仕上げ被膜が今日市
販されている。これらのサランのいずれも本発明
の実施に当つて使用できるが、好ましいのは塩化
ビニリデン含量が約75重量％から約92重量％まで
のものである。多くの周知の被膜添加剤のうちの
いずれかをもサラン仕上げ被膜材に加えてもよ
い。カルナバワツクスのような助剤は常温スリツ
プを改善するためにまたブロツキング性を減少さ
せるために使用し、さらにタルクのような材料は
フイルム表面の摩擦特性を改善するために使用
し、そして他の多くの従来からの材料を特定のサ
ランラテツクスに添加して所望の被膜特性を得て
もよい。 英国特許第974116号は、ポリオレフインフイル
ム用のポリマー被膜に加える帯電防止剤としてカ
チオン型表面活性剤、特に第４級アンモニウム化
合物の利用を教えている。しかし、これらの物質
は高度の毒性を示すものとして周知であつて、食
品包装用のフイルムにそれらを使用することはで
きない。 米国特許第3663488号に開示されているよう
に、プラスチツクフイルム用の慣用の帯電防止
剤、例えばグリセリルモノステアレートおよび高
分子量の第二級または第三級アミンは被膜を設け
たフイルムに使用するには実際的でないのが分か
つている。第一に、それらは水性ラテツクス被膜
中に均一に分散させるのが困難であり、第二に、
それらは得られるフイルムに不可欠なヒートシー
ル性を失なわせるからである。これとは対照的
に、本発明により製造された、被膜を設けたフイ
ルムはすぐれたヒートシール性を示す。 ノニルフエノキシポリ（エチレンオキサイド）
のような水溶性の非イオン型表面活性剤は、変性
ポリプロピレンをベースとしたシート上のサラン
仕上げ被膜に配合した場合、効果的な帯電防止剤
であるとされているが、それらは100％ポリプロ
ピレンをベースとしたシートに適用した場合には
ヒートシール性をなくす。日本特許第49−38021
号および第52−20232号参照。 本発明における被膜組成物にあつては、ポリ
（エチレンイミン）……以下、PEIを略称する…
…を含む不塗り被膜を設けるとともに、サランラ
テツクスの仕上げ被膜材を含み、少量の特定の水
溶性非イオン型ポリヒドロキシ有機化合物を配合
した仕上げ被膜を設けることによつて、最終的に
得られるフイルムの予想外の改良がなされること
が分かつた。 セロフアンあるいはポリオレフインのようなフ
イルム基体に不塗り材あるいはポリマー被膜の接
着剤としてPEIを使用することは、例えば英国特
許第766827号、同第910875号、および米国特許第
3230135号に開示されているように、当業界にお
いて周知である。そのほかエポキシ樹脂のような
他の接着剤を下塗り被膜にPHIと共に使用しても
よい。しかし、本発明の本質的特徴は、下塗り被
膜中にPEIが存在することである。フイルム上に
塗布されたPEIの量は、余りにその量が少ないた
め直接に測定することは困難である。フイルム基
体上の濃度はフイルム表面の1000平方インチ当り
0.0005〜0.005グラムの範囲であると考えられ
る。 本発明にあつて見出された点は、基体としての
延伸ポリプロピレンフイルムと、ポリ（塩化ビニ
リデン）マルチポリマーから成る仕上げ被膜との
間に設けられた中間被膜中に前記のように少量だ
けでも存在するPEIが得られるフイルムに中程度
の帯電防止活性を与えることが見い出された。さ
らに本発明者らの見い出した点は、低分子量グリ
コールを、フイルム基体に適用するに先立つてラ
テツクス組成物に添加することによつて、静電荷
の蓄積を急速に消散させるフイルムの能力を著し
く高めることである。良好な帯電防止特性を得る
に必要な低分子量グリコールの量は、被膜用ラテ
ツクスのポリマー含量の約0.1〜10％の範囲であ
る。さらに特定的には約0.5〜５％であり、好適
範囲は約1.0％から約４％である。 すなわち本発明は； 主としてポリプロピレンからなるフイルム基体
と、このフイルム基体の少なくとも一方の表面に
被覆した主としてポリ（エチレンイミン）からな
る下塗り被膜と、この下塗り被膜の上に設けた仕
上被膜とからなり、この仕上被膜は帯電防止割合
の低分子量グリコールと混合した塩化ビニリデン
ポリマーからなり、この塩化ビニリデン仕上被膜
はその固有のヒートシール性を保持している、改
良された帯電防止性を有する多層熱可塑性フイル
ム、である。 本発明の被膜組成物に使用する非イオン型帯電
防止剤が高度の帯電防止特性を示す正確な機構に
ついては完全には理解されていない。しかし、理
論的には、本発明において利用する特定の物質が
保湿材、つまり水のような液体を保持し得る物質
として作用するということから、そのような改善
された帯電防止特性が得られるということができ
る。 本発明において効果のある低分子量グリコール
は次の２つのカテゴリーに分けることができる。
すなわち； (a) エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよび同等物のような
低分子量グリコール類； (b) ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレン
グリコール）、テトラ（エチレングリコール）、
ジ（プロピレングリコール）および同等物のよ
うな、酸化エチレン約８単位までを含む低分子
量重合グリコール類； である。 前述のように、仕上げ被膜材として利用される
塩化ビニリデンのマルチポリマーラテツクスの特
定の組成は、本発明を実施するに当つて臨界的で
はない。塩化ビニリデン含量が少なくとも50％、
好ましくは約75〜95％である市販のサランラテツ
クスを使用してもよい。マルチポリマーのサラン
仕上げ被膜材に使用される他のエチレン的に不飽
和なコモノマーとしては、アクリル酸およびメタ
クリル酸などのようなα−βエチレン性不飽和酸
類；メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等の炭素数１−18のアル
キルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのようなα−βエチレン性不飽和
ニトリル類；および塩化ビニルその他が包含され
る。 基体フイルムに塗布される塩化ビニリデン被膜
の量は、最終的フイルム製品の望まれる特定の性
質に応じて、広範囲に変えることができる。被膜
重量は、1000平方インチ（約6000平方センチメー
トル）当り約１グラムから約６グラムとしてもよ
い。フイルムの両面に被膜を付ける場合には、予
備処理／下塗り／仕上塗りの工程をライン内であ
るいはそのラインとは別個に繰り返えしてもよ
い。 以下に示す例において製造した、被膜を設けた
フイルムの帯電防止特性の測定は、電気的にシー
ルドしたキヤビネツト内にフイルム試料を置いて
行なつた。このキヤビネツト内の温度および相対
湿度等の周囲条件は正確に制御される。電気放電
源を利用してこのフイルム上に電荷を与える。フ
イルム表面上の電荷をエレクトロメータによつて
測定し、記録紙に連続的に記録する。キロボルト
単位で示す初期電荷E₀は外部からの充電（チヤ
ージング）を停止したときに測定する。通常、ポ
リオレフインフイルムは４〜５キロボルトの範囲
のE₀の値を示す。与えられた電荷はフイルムの
帯電防止特性に応じた割合で漸減的に減少してゆ
く。E₀値が50％だけ減少するのに要する時間を
そのフイルムの静電荷の半減期（Ｔ1/2）と呼
ぶ。静電荷の測定を３分間続け、そのとき最終値
E₃′を記録する。一般に、帯電防止特性の悪いフ
イルムはこのときでも実質的なE₃′値、通常はE₀
の50％より大きな値を示す。そのようなフイルム
の半減期は“＞３分間”と記録し、一般にそのよ
うなフイルムは包装機械に使用しても満足がゆか
ない。相対湿度約60％（25℃）で約0.5ないし約
1.0分間の範囲のＴ1/2値を示すフイルムはやゝ良
好と考えられ、周囲条件によつては使用可能であ
る。本発明により製造したフイルムは0.5分間以
下のＴ1/2値を示し、これらはすぐれていると考
えられる。 以下の例１−16では本発明の開示内容の特定具
体化例を説明する。いずれの場合にあつても平均
厚さ0.75ミル（18ミクロン）の二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムを使用した。このフイルムは慣用
のコロナ放電処理を行なつて約42ダイン／cmの湿
潤張力をもつて表面とした。 比較例１および比較例２では、下塗りは行なわ
ず、配合ラテツクスをコロナ放電処理フイルムに
直接塗布した。比較例１では帯電防止剤は加え
ず、一方、比較例２では塩化ビニリデンポリマー
を基準に2.5％のプロピレングリコールを加え
た。第１表のデータからも分かるように、いずれ
のフイルムも３分間の試験期間中静電荷はほとん
ど減少しなかつた。比較例３および４では標準的
な溶媒使用ウレタン下塗り材を使用し、プロピレ
ングリコール使用（比較例３）および不使用（比
較例４）とした。この場合も、いずれのフイルム
も帯電防止特性はほとんど示さなかつた。 比較例５では、PEIの希釈水溶液を下塗り材と
して使用した。フイルム上に塗布された量は余り
に少なすぎて、慣用の分析法では測定できない程
であつたが、フイルム表面1000平方インチ（6000
平方センチメートル）当り0.001グラム程度と計
算された。初期静電荷が半分だけ減少するに要す
る時間が、比較例１−４のフイルムによつて示さ
れる３分間以上という時間から約0.6分間に減少
しているのが注目される。 実施例６は比較例５を繰り返したものであるが
2.5phrのプロピレングリコールを仕上げ被膜に加
えた。静電荷の半減期が0.1分間にまで減少して
いることが注目される。 実施例７−16は静電荷の半減期を減少させる場
合の他の低分子量グリコールの効果を示すもので
ある。 実施例７−16で使用する塩化ビニリデンマルチ
ポリマーラテツクスは、ヒートシール性の範囲が
広く、気体状酸素の透過に対して良好な抵抗性を
示し、低温度でもヒートシールが可能である代表
的サランである。 比較例 １ 平均厚さが約0.019mm（0.75ミル）の二軸延伸
ポリプロピレンフイルムを従来技術で広く使用さ
れている方法によりコロナ放電処理して、約42ダ
イン／cmの湿潤張力をもつた表面とした。サラン
の仕上げ塗料は次の如くして調整した。まず、塩
化ビニリデン約92％、アクリロニトリル５％およ
びメチルアクリレート３％から成るマルチポリマ
ーを約54重量％含むラテツクスを、アンモニアを
加えてPH８に調整し、微細分割カルナバワツクス
分散水溶液（ポリマー固体分に付しワツクス３重
量％）と混合した。このサランポリマーは高度の
バリヤ性を示すポリマーであつて、気体状酸素の
透過に対しすぐれた抵抗性を示す。この混合物を
固体分40％にまで希釈してから、処理済の基体フ
イルムにグラビアロールで連続的に塗布した。こ
の被膜は滞留時間を8.6秒としてエアオーブン中
で116℃（240〓）で連続的に乾燥した。本質的に
乾燥した被覆フイルム（塗膜量は２ｇ／1000平方
インチ）をロールに巻いて帯電防止法を試験した
が、第１表に示すように、それは非常に劣つたも
のであつた。 比較例 ２ 比較例１を繰り返えしたが、本例ではサランの
マルチポリマー固体分を基準に、2.0％のプロピ
レングリコールを塗料混合物に加えた。本例の場
合も、第１表に示すように、帯電防止特性は非常
に劣つたものであつた。 比較例 ３ 比較例１のように処理した二軸延伸ポリプロピ
レンフイルムを、市販のポリウレタン接着剤（モ
ルトンケミカル社、Morton 76FE62、商品名）
の固体分８重量％のメチルエチルケトン溶液でグ
ラビアロール法により下塗りした。この下塗り済
の乾燥フイルムを比較例１に述べたサラン調合品
で仕上塗りした。本例でも非常に劣つた帯電防止
特性がみられた。 比較例 ４ 比較例３に同じ下塗りフイルムを比較例２のサ
ラン調合品で仕上塗りした。非常に劣つた帯電防
止特性がみられた。 比較例 ５ 処理済フイルムにPEI（BASF−ワヤンドツト
社の製品であるPolymin Ｍ）の０−１重量％の
水溶液を200メツシユの２重グラビアロール
（guadrigravure roll）を使つて予備被覆した。
フイルムは滞留時間を６秒間とし98.9℃でエアオ
ーブン中で乾燥した。塗膜量が余りに少なくて測
定できなかつたが、計算値では0.001ｇ／1000平
方フイート程度であつた。比較例１のサラン仕上
塗りをこの下塗済のフイルムに施したところ、半
減期が１分以下であることが分かつた。 実施例 ６ 比較例５の下塗済のフイルムに比較例２の仕上
塗装を行なつた。半減期はほゞ0.1分にまで減少
し、商業包装用としてはすぐれたフイルムである
ことを示した。 実施例 ７ 塩化ビニリデン約80％、アクリル酸５％および
エチルアクリレート15％から成るマルチポリマー
を約46重量％含むサランラテツクスを水酸化アン
モニウムを使つてPH４に調整した。これにカルナ
バワツクスの酸安定化分散液（ポリマー固体分に
対しワツクス固体分６％）および微細分割タルク
0.5重量％を混合した。ポリマー固体分を基準に
約2.5重量％のプロピレングリコールを次いで添
加した。この配合ラテツクスを比較例１に述べた
方法はPEI下塗り延伸ポリプロピレンフイルムに
塗布した。すぐれたＴ1/2値が得られたが、この
ことは比較例１ないし５および実施例６に例示し
たバリア性高分子ポリマーとともにヒートシール
可能なサランポリマーを使つた場合の低分子量グ
リコールの有用性を示すものである。 実施例８ないし実施例16 これらの例では実施例７を繰り返えしたが、第
１表に示す別のポリオールを使用した。

【表】

【表】 以上からも分かるように、それぞれの例におい
て使用されたサラン材料は“高度なバリヤ性”あ
るいは“ヒートシール性”のいずれかによつて特
徴づけられているが、使用したサラン材料はいず
れもそれらの両特性を兼ね備えていることは理解
されよう。しかし、これらの用語は、従来技術に
おいて使用されているように、ある種のサラン材
料が他のものと比較してより高度のバリヤ性を示
し、またある種のサラン材料が他のものと比較し
てよりすぐれたヒートシール性を示すことを表わ
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてポリプロピレンからなるフイルム基
   体と、このフイルム基体の少なくとも一方の表面
   に被覆した主としてポリ（エチレンイミン）から
   なる下塗り被膜と、この下塗り被膜の上に設けた
   仕上被膜とからなり、この仕上被膜は帯電防止割
   合の低分子量グリコールと混合した塩化ビニリデ
   ンポリマーからなり、この塩化ビニリデン仕上被
   膜はその固有のヒートシール性を保持している、
   改良された帯電防止性を有する多層熱可塑性フイ
   ルム。 ２ 前記低分子量グリコールはプロピレングリコ
   ールである、特許請求の範囲第１項に記載のフイ
   ルム。