JPS6234065B2

JPS6234065B2 -

Info

Publication number: JPS6234065B2
Application number: JP4397379A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Minagawa; Yutaka Nakahara; Kazumi Yoshikawa
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1987-07-24
Also published as: JPS55137145A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明はポリ塩化ビニル樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは熱安定性、耐候性、着色性、プレー
トアウト性、透明性等にすぐれ、さらに廃棄され
た時に環境を汚染することのないポリ塩化ビニル
樹脂組成物に関する。一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起し易く、加工製品
の機械的性質の低下や色調の悪化を生じ著しい不
利益を招く。また、屋外での長期使用時においても色調の悪
化、強度の低下、透明性の低下などの問題が生
じ、その実用性を大きく損なうことが多かつた。これらの欠点を解消するために従来から種々の
安定剤が単独であるいは組み合わせて用いられて
きた。これらの安定剤の中でも有機酸の金属塩は
一般的なものでありほとんど全ての場合に用いら
れている。これらの金属塩の中でもカドミウム、
鉛の金属塩はその効果が極めて大きく賞用されて
きたが、近年、これら有毒な重金属の使用は制限
を受ける場合が多く、亜鉛、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の如き無毒あるいは低毒性金属塩を
使用することが望ましい。しかしながらこれらの
金属塩はカドミウム、鉛と比べ、その効果が弱
く、これらの金属塩のみでは塩化ビニル樹脂を効
果的に安定化することはできなかつた。このため、従来種々の安定化助剤を組み合わせ
て使用することが提案されてきたが、これまで提
案されてきた組み合わせはまだまだその効果が不
充分でありさらに改良することが必要であつた。特に食品包装用フイルム、農業用フイルム等の
防曇性を必要とする用途においては防曇剤の添加
が必須であるが、一般に防曇剤の添加により樹脂
の熱安定性が著るしく低下することが知られてお
り、この場合には特に効果的な安定剤が必要とな
るが従来知られていた安定剤では、このような場
合の安定化効果が極めて不充分であり実用上種々
の問題があつた。従来用いられていた組み合わせ、例えば金属石
けん、エポキシ化合物及び有機トリホスフアイト
の組み合わせは熱安定性、着色性への効果は比較
的大きいが耐候性には効果が小さく、また、塩基
性無機酸塩とハイドロキノンホスフアイトの組み
合わせは熱安定性はある程度改良するが透明性が
極めて劣り、また耐候性が不充分でありまた金属
石けん、有機トリホスフアイトの組み合わせにさ
らにジフエニルホスフアイトを併用することも提
案されたが着色防止にはある程度の効果はある
が、長期熱安定性、耐候性が劣りまた、プレート
アウト性も大きく実用的には不充分であつた。そ
の他種々の安定化助剤を添加する事が提案されて
いるがいずれも実用上不充分なものであり、さら
に改善することが望まれていた。本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ポリ塩化ビニル樹脂に、(a)亜鉛有機酸
塩、(b)第ａ族または第ａ族金属有機酸塩、(c)
下記一般式（）で表わされるハイドロキノンア
シドホスフアイト化合物及び(d)有機トリホスフア
イト化合物を配合することにより、長基熱安定
性、着色防止性、耐候性、プレートアウト性、透
明性の全ての面において優れたポリ塩化ビニル樹
脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達
した。（式中R₁、R₂及びR₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アルキルアリー
ル基、アルケニル基またはエーテル結合を有する
アルキル基を示す。R₄及びR₅はアルキル基また
はアリールアルキル基を示す。ｎは１〜10を示
す。）以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。本発明において使用する有機酸の金属塩を構成
するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリ
スチル酸、パルミチン酸、ウンデジレン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪
酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の
酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５
−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フタル酸、モノブチルマレ
ート、モノデシルフタレート、シクロヘキサンカ
ルボン酸、などがあげられる。またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、ｔ−ブチルフエ
ノール、フエニルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、メチル−ｔ−ブチルフ
エノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ−
ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロピ
ル−ｍ−クレゾール、ブチルフエノール、イソア
ミルフエノール、イソオクチルフエノール、２−
エチルヘキシルフエノール、ｔ−ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ｔ−ドデシルフエノー
ル、ｔ−オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル−ｔ−オクチルフエノー
ル、ジ−ｔ−ノニルフエノール、ジ−ｔ−ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。金属成分としては亜鉛、及びリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の第ａ族金属、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム及びストロンチウム等の
第ａ族金属が包含される。これら金属塩の添加
量は樹脂100重量部に対してそれぞれ0.01〜10重
量部、好ましくは0.1〜３重量部である。本発明において用いられる前記一般式（）で
表わされるハイドロキノンアシドホスフアイト化
合物においてアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル、トリアコンチルなどがあげられ、ア
リール基としては、フエニル、ナフチル、フエニ
ルフエニルなどがあげられ、アリールアルキル基
としてはベンジル、フエニルエチル、フエニルプ
ロピルなどがあげられ、アルキルアリール基とし
てはトリル、キシリル、エチルフエニル、クミ
ル、ブチルフエニル、第３ブチルフエニル、ジ−
第３ブチルフエニル、シクロヘキシルフエニル、
オクチルフエニル、ノニルフエニルなどがあげら
れアルケニル基としてはアリル、デセニル、オク
タデセニルなどがあげられ、エーテル結合を有す
るアルキル基としては、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ブトキシエチル、オクトキシエチル、
フエノキシエチル、メトキシブチル、メトキシエ
トキシエチル、エトキシエトキシエチル、ブトキ
シエトキシエチル、ノニルフエノキシポリエトキ
シエチル、ドデシロキシポリエトキシエチルなど
があげられる。またハイドロキノンアシドホスフアイトを構成
するハイドロキノンとしては２・５−ジ−第３ブ
チルハイドロキノン、２・５−ジ−第３アミルハ
イドロキノン、２・５−ジ−（α−メチルベンジ
ル）ハイドロキノン、２・５−ジ−（α・α−ジ
メチルベンジル）ハイドロキノンなどがあげられ
る。従つて前記一般式（）で表わされるハイドロ
キノンアシドホスフアイト化合物の代表例として
は次に示す化合物があげられる。 No.１トリフエニル・２・５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン・ハイドロジエン・ジホスフアイ
ト No.２ジフエニル・２・５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン・ジハイドロジエン・ジホスフアイ
ト No.３トリ（ノニルフエニル）・２・５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジ
ホスフアイト No.４フエニル・ジ（ノニルフエニル）・２・５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン・ハイドロジ
エン・ジホスフアイト No.５フエニル・ｐ−ｔ−ブチルフエニル・２・
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン・ジハイド
ロジエン・ジホスフアイト No.６ジフエニル・イソデシル・２・５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジ
ホスフアイト No.７フエニル・イソオクチル・２・５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン・ジハイドロジエン・
ジホスフアイト No.８トリ（トリデシル）・２・５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジホス
フアイト No.９トリ（C_12〜15混合アルキル）・２・５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン・ハイドロジエ
ン・ジホスフアイト No.10 ベンジル・ジイソデシル・２・５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジ
ホスフアイト No.11 トリ（ブトキシエトキシエチル）・２・５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン・ハイドロジ
エン・ジホスフアイト No.12 ジフエニル・オレイル・２・５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジホ
スフアイト No.13 テトラフエニル・ジ（２・５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン）・ハイドロジエン・トリ
ホスフアイト No.14 ジフエニル・ジ（２・５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン）・トリハイドロジエン・トリ
ホスフアイト No.15 テトラフエニル・トリ（２・５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン）・ジハイドロジエン・
テトラホスフアイト No.16 ジフエニル・トリ（２・５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン）・テトラハイドロジエン・
テトラホスフアイト No.17 ジフエニル・ペンタ（２・５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン）・ヘキサハイドロジエ
ン・ヘキサホスフアイト No.18 テトラフエニル・ジイソデシル・ペンタ
（２・５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン・ジ
ハイドロジエン・ヘキサホスフアイト No.19 テトラフエニル・ジ（ノニルフエニル）・
ペンタ（２・５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン・ジハイドロジエン・ヘキサホスフアイト No.20 トリフエニル・２・５−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン・ハイドロジエン・ジホスフアイ
ト No.21 ジ（オクチルフエニル）・２・５−ジ−ｔ
−アミルハイドロキノン・ジハイドロジエン・
ジホスフアイト No.22 フエニル・ｐ−クレジル・２・５−ジ−ｔ
−アミルハイドロキノン・ジハイドロジエン・
ジホスフアイト No.23 フエニル・ジ（トリデシル）・２・５−ジ
−ｔ−アミルハイドロキノン・ハイドロジエ
ン・ジホスフアイト No.24 トリ（イソオクチル）・２・５−ジ−ｔ−
アミルハイドロキノン・ハイドロジエン・ジホ
スフアイト No.25 トリフエニル・２・５−ジ−（α−メチル
ベンジル）ハイドロキノン・ハイドロジエン・
ジホスフアイト No.26 フエニル・ジステアリル・２・５−ジ−
（α−メチルベンジル）ハイドロキノン・ハイ
ドロジエン・ジホスフアイト No.27 ジフエニル・２・５−ジ−（α・α−ジメ
チルベンジル）ハイドロキノン・ジハイドロジ
エン・ジホスフアイト No.28 ノニルフエニル・２−エチルヘキシル・
２・５−ジ−（α・α−ジメチルベンジル）ハ
イドロキノン・ジハイドロジエン・ジホスフア
イト本発明で用いられる、これらハイドロキノンア
シドホスフアイト化合物の添加量は樹脂100重量
部に対し0.001〜５重量部であり好ましくは0.005
〜３重量部である。本発明で用いられるハイドロキノンアシドホス
フアイト化合物は、三塩化リンと置換ハイドロキ
ノンとアルコールまたはフエノール類を反応後部
分的に加水分解する方法、トリフエニルホスフア
イトと置換ハイドロキノンとアルコールまたはフ
エノール類を反応後部分的に加水分解する方法ま
たは、ジフエニルハイドロジエンホスフアイトと
置換ハイドロキノンとアルコールまたはフエノー
ル類を反応させる方法などによつて容易に製造す
ることができる。本発明で使用される有機トリホスフアイト化合
物としては、ジフエニルデシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニ
ルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブ
チルホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）
ホスフアイト、トルラウリルトリチオホスフアイ
ト、トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオペン
チルグリコール）−１・４−シクロヘキサンジメ
チルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１・１・３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C_12〜C₁₅混合アルキル）４・4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２・５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３・
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４・4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４・
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４・
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕−１・６−ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル−４・4′−イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、トリス（α−メチルベンジルフエニル）ホス
フアイト、テトラトリデシル−４・4′−ｎ−ブチ
リデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノ
ール）ジホスフアイト、トリス（２・４−ジ−第
３ブチルフエニル）ホスフアイト、トリステアリ
ルホスフアイト、オクチルジフエニルホスフアイ
ト、ジフエニル（トリデシル）ホスフアイト、フ
エニルジ（トリデシル）ホスフアイト、トリス
（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト、
ジトリデシル・ジ（２−シクロヘキシルフエニ
ル）・水添ビスフエノールＡ・ジホスフアイト、
ジ（２・４−ジ−第３ブチルフエニル）シクロヘ
キシルホスフアイト、２・４−ジ−第３ブチルフ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、トリス（ブ
トキシエトキシエチル）ホスフアイト、ジフエニ
ルオレイルホスフアイト、ビス（２−シクロヘキ
シルフエニル）イソオクチルホスフアイト、ビス
（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）イソオクチ
ルホスフアイトなどがあげられる。これら有機トリホスフアイト化合物の添加量は
樹脂100重量部に対して0.001〜５重量部好ましく
は0.005〜３重量部である。本発明組成物がさらに防曇性を必要とする場合
には防曇剤を適宜用いることができる。本発明で使用できる防曇剤としては、非イオン
系、アニオン系及びカチオン系の界面活性剤が使
用され、例えばポリオキシアルキレンエーテル、
多価アルコールの部分エステル、多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物の部分エステル、
高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、ア
ルキルアリールスルホネート、四級アンモニウム
塩、脂肪族アミン誘導体があげられる。具体的に
はポリオキシエチレンラウリルエーテル、−ステ
アリルエーテル、−ノニルフエニルエーテル、ポ
リエチレングライコールモノパルミテート、ポリ
エチレングライコールモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジ
グリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレ
ート、ナトリウムラウリルサルフエート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、ジデシルアミン塩酸
塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、ト
リエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイ
ルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジ
ニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などがあげ
られる。これら防曇剤の添加量は樹脂100重量部に対し
0.01〜10好ましくは0.1〜５重量部である。本発明組成物にさらにエポキシ化合物を併用す
ることによつて、耐候性、熱安定性、着色性等を
改善することができる。本発明で用いられるエポキシ化合物としてはエ
ポキシ化天然油脂、エポキシカルボン酸エステ
ル、エポキシ化炭化水素、ビスフエノール型ある
いはノボラツク型エポキシ樹脂などがあげられ、
具体的にはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸
エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシステアリン酸メチル、−ブチ
ル、−２エチルヘキシル、−ステアリル、トリス
（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキ
シ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキ
シ）−１・２−エポキシプロパン、ビスフエノー
ル−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ジシクロペンタジエンエポ
キサイド、３・４−エポキシシクロヘキシル−６
−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどがあげられる。これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、その他のエステル系
可塑剤、ホスフエート系可塑剤、塩素系可塑剤な
どを適宜使用できる。本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又は
金属キレート、特にニツケル又はクロムの塩又は
キレート類、トリアジン系などが包含される。また、本発明の組成物に通常用いられる安定化
助剤を添加することができる。例えば、２・６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジフエニチオ尿素、フエニ
ルインドール、チオジグリコールビス（アミノク
ロトネート）、ペンタエリスリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ソルビト
ール、マニトール、アニリノジチオトリアジン、
メラミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、デヒドロ酢
酸、デヒドロ酢酸亜鉛、ノニルフエノキシポリエ
トキシ燐酸、安息香酸、ケイヒ酸などがあげられ
る。その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、螢光
剤、防徽剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、赤外線吸収剤、有機錫系安定剤、加工助剤、
離型剤、補強剤などを包含させることができる。本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に用いられ
る重合体としては次のようなものが挙げられる。
ポリ塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ルおよびこれらとポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどの
α−オレフイン重合体又はエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などの
ポリオレフイン及びこれらの共重合体、ポリスチ
レン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体との
ブレンド品などを挙げることができる。次に示す実施例は本発明によるポリ塩化ビニル
樹脂組成物の効果を示すものであるが、本発明は
これらの実施例によつて限定されるものではな
い。実施例１次の配合により混練ロールで厚さ0.5mmのシー
トを作成した。このシートについて190℃におけ
る熱安定性、初期着色性、プレートアウト性、透
明性の試験を行なつた。また、ウエザロメーター
による耐候性の試験も行なつた。尚、プレートア
ウト性はウオツチングレツド法によりプレートア
ウトした色素のppmで示した。その結果を表−
１に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルフタレート 45 トリクレジルホスフエート５エピコート828^* ３ Zn−ステアレート 0.8 Ba−ステアレート 0.4 Ba−ノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート３メチレンビスステアリルアミド 0.3 オクチルジフエニルホスフアイト 0.5 ハイドロキノンアシドホスフアイト化合物 0.3 ＊シエル社製ビスフエノール型エポキシ樹脂 The present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition, and more specifically to a polyvinyl chloride resin that has excellent thermal stability, weather resistance, colorability, plate-out properties, transparency, etc., and does not pollute the environment when discarded. Regarding the composition. In general, vinyl chloride resins have poor stability against heat and light, and are susceptible to thermal decomposition mainly due to dehydrochlorination during hot molding, resulting in significant deterioration of mechanical properties and color tone of processed products. cause a disadvantage. In addition, even when used outdoors for a long time, problems such as deterioration of color tone, decrease in strength, and decrease in transparency often occur, which greatly impairs its practicality. In order to overcome these drawbacks, various stabilizers have heretofore been used singly or in combination. Among these stabilizers, metal salts of organic acids are common and are used in almost all cases. Among these metal salts, cadmium,
Metal salts of lead have been highly prized for their effectiveness, but in recent years, the use of these toxic heavy metals has often been restricted, and non-toxic or low-toxic metal salts such as zinc, alkali metals, and alkaline earth metals have been used. It is preferable to use However, these metal salts have weaker effects than cadmium and lead, and these metal salts alone cannot effectively stabilize vinyl chloride resin. For this reason, it has been proposed to use a combination of various stabilizing aids, but the combinations proposed so far still have insufficient effects and require further improvement. Addition of an antifogging agent is essential especially in applications that require antifogging properties such as food packaging films and agricultural films, but generally, the addition of an antifogging agent significantly reduces the thermal stability of the resin. In this case, a particularly effective stabilizer is required, but the stabilizing effect of conventionally known stabilizers is extremely insufficient in such cases, leading to various practical problems. It was hot. Conventionally used combinations, such as combinations of metal soaps, epoxy compounds, and organic triphosphites, have a relatively large effect on thermal stability and coloring properties, but have little effect on weather resistance; Although the combination of hydroquinone phosphite improves the thermal stability to some extent, the transparency is extremely poor and the weather resistance is insufficient, and it has also been proposed to use diphenyl phosphite in addition to the combination of metal soap and organic triphosphite. Although it has some effect in preventing discoloration, it has poor long-term thermal stability and weather resistance, and also has a large plate-out property, making it unsatisfactory for practical use. The addition of various other stabilizing aids has been proposed, but all of them are insufficient for practical use, and further improvements have been desired. In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that polyvinyl chloride resin contains (a) zinc organic acid salt, (b) group a or group a metal organic acid salt, (c)
By blending the hydroquinone acid phosphite compound represented by the following general formula () and (d) the organic triphosphite compound, all aspects of long-term thermal stability, coloring prevention, weather resistance, plate-out property, and transparency can be improved. The present invention has been achieved based on the discovery that an excellent polyvinyl chloride resin composition can be obtained in the following manner. (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkenyl group, or an alkyl group having an ether bond. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or (Represents an arylalkyl group. n represents 1 to 10.) Hereinafter, the composition of the present invention having the above characteristics will be described in detail. Examples of the carboxylic acid constituting the metal salt of an organic acid used in the present invention include caproic acid, pelargonic acid, lauric acid, 2-ethylhexylic acid, myristic acid, palmitic acid, undedylenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, Neodecanoic acid, oleic acid, stearic acid, isodecanoic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-ketostearic acid, chlorostearic acid, phenylstearic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and mixtures of the above naturally occurring acids such as tallow fatty acids, coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, chlorobenzoic acid, toluic acid, salicylic acid, p-t-butylbenzoic acid, 5
-t-octylsalicylic acid, naphthenic acid, xylic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid,
Examples include di-t-butylbenzoic acid, bromobenzoic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, monobutyl maleate, monodecyl phthalate, and cyclohexanecarboxylic acid. Phenols are also useful as organic acids.
For example, phenol, cresol, ethylphenol, dimethylphenol, isopropylphenol, cyclohexylphenol, t-butylphenol, phenylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, methyl-t-butylphenol, tetramethylphenol, poly(di-
penta)isopropylphenol, diisopropyl-m-cresol, butylphenol, isoamylphenol, isooctylphenol, 2-
Ethylhexylphenol, t-nonylphenol, decylphenol, t-dodecylphenol, t-octylphenol, octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, methyl-t-octylphenol, di-t-nonyl Examples include phenol and di-t-dodecylphenol. Metal components include zinc and Group A metals such as lithium, sodium, potassium, and Group A metals such as barium, calcium, magnesium, and strontium. The amount of these metal salts added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. In the hydroquinone acid phosphite compound represented by the general formula () used in the present invention, the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tertiary-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, isooctyl,
2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl,
Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and phenyl phenyl; examples of the arylalkyl group include benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and examples of the alkylaryl group include tolyl, xylyl, and ethyl phenyl. , cumyl, butylphenyl, tert-butylphenyl, di-
Tertiary butylphenyl, cyclohexylphenyl,
Examples of the alkenyl group include allyl, decenyl, octadecenyl, etc., and examples of the alkyl group having an ether bond include methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, octoxyethyl,
Examples include phenoxyethyl, methoxybutyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, butoxyethoxyethyl, nonylphenoxypolyethoxyethyl, and dodecyloxypolyethoxyethyl. Hydroquinone constituting hydroquinone acid phosphite includes 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tertiary amylhydroquinone, 2,5-di-(α-methylbenzyl)hydroquinone, and 2,5-di-tert-butylhydroquinone. -di-(α・α-dimethylbenzyl)hydroquinone and the like. Therefore, the following compounds are representative examples of the hydroquinone acid phosphite compound represented by the general formula (). No. 1 Triphenyl, 2,5-di-t-butylhydroquinone, hydrogen, diphosphite No. 2 Diphenyl, 2,5-di-t-butylhydroquinone, dihydrogen, diphosphite No. 3 Tri(nonylphenyl), 2・5-G-t
-Butylhydroquinone hydrogen diphosphite No. 4 Phenyl di(nonylphenyl) 2.5
-di-t-butylhydroquinone hydrogen diphosphite No. 5 phenyl pt-butylphenyl 2.
5-di-t-butylhydroquinone dihydrodiene diphosphite No. 6 diphenyl isodecyl 2,5-di-t
-Butylhydroquinone hydrogen diphosphite No. 7 Phenyl isooctyl 2,5-di-t
-Butylhydroquinone/dihydrodiene/
Diphosphite No. 8 Tri(tridecyl)・2,5-di-t-butylhydroquinone/hydrodiene Diphosphite No.9 Tri( _C12-15 mixed alkyl)・2,5-di-t-butylhydroquinone/hydrodiene・Diphosphite No.10 Benzyl diisodecyl 2,5-di-t
-Butylhydroquinone/hydrodiene/diphosphite No.11 Tri(butoxyethoxyethyl)/2/5
-di-t-butylhydroquinone hydrogen diphosphite No.12 diphenyl oleyl 2,5-di-t-
Butylhydroquinone/hydrodiene/diphosphite No.13 Tetraphenyl di(2,5-di-t-butylhydroquinone)/hydrogen triphosphite No.14 Diphenyl/di(2,5-di-t-butylhydroquinone)/ Trihydrodiene triphosphite No.15 Tetraphenyl tri(2,5-di-t-
butylhydroquinone), dihydrogene,
Tetraphosphite No.16 Diphenyl tri(2,5-di-t-butylhydroquinone) Tetrahydrodiene
Tetraphosphite No.17 Diphenyl penta(2,5-di-t-butylhydroquinone)/hexahydrodiene/hexaphosphite No.18 Tetraphenyl diisodecyl penta(2,5-di-t-butylhydroquinone/di Hydrodiene hexaphosphite No.19 Tetraphenyl di(nonylphenyl)
Penta(2,5-di-t-butylhydroquinone/dihydrodiene/hexaphosphite No.20 Triphenyl/2,5-di-t-amylhydroquinone/hydrodiene/diphosphite No.21 Di(octylphenyl)/ 2.5-G-t
−Amylhydroquinone/dihydrogene/
Diphosphite No.22 Phenyl p-cresyl 2,5-di-t
−Amylhydroquinone/dihydrogene/
Diphosphite No. 23 Phenyl di(tridecyl) 2,5-di-t-amylhydroquinone hydrodiene diphosphite No. 24 Tri(isooctyl) 2,5-di-t-
Amylhydroquinone/Hydrodiene/Diphosphite No.25 Triphenyl/2,5-di-(α-methylbenzyl)hydroquinone/Hydrodiene/
Diphosphite No.26 Phenyl distearyl 2,5-di-
(α-Methylbenzyl)hydroquinone/hydrodiene/diphosphite No.27 Diphenyl/2,5-di-(α/α-dimethylbenzyl)hydroquinone/dihydrodiene/diphosphite No.28 Nonylphenyl/2-ethylhexyl/
2,5-di-(α・α-dimethylbenzyl)hydroquinone dihydrodiene diphosphite The amount of these hydroquinone acid phosphite compounds used in the present invention is 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. preferably 0.005
~3 parts by weight. The hydroquinone acid phosphite compound used in the present invention can be produced by a method in which phosphorus trichloride and substituted hydroquinone are reacted with alcohol or phenols, and then partially hydrolyzed; It can be easily produced by a method of hydrolysis or a method of reacting diphenylhydrodiene phosphite with substituted hydroquinone and alcohol or phenols. The organic triphosphite compounds used in the present invention include diphenyldecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris-nonylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite, tris- (Dinonylphenyl)
Phosphite, tolulauryl trithiophosphite, trilauryl phosphite, bis(neopentyl glycol)-1,4-cyclohexane dimethyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tris(lauryl-
2-thioethyl) phosphite, tetratridecyl-1,1,3-tris(2'-methyl-5'-tertiary
Butyl-4'-oxyphenyl)butane diphosphite, tetra(C12 _- _C15 mixed alkyl)4,4'-
Isopropylidene diphenyl diphosphite, tris(4-oxy-2.5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(4-oxy-3.
5-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2
-Ethylhexyl diphenyl phosphite, tris(mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, diphenyl bis[4,
4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-
methylphenol)] thiodiethanol diphosphite, bis(octylphenyl) bis[4.
4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-
methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(α-methylbenzyl phenyl) phosphite, Tetratridecyl-4,4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tristearyl phosphite, octyl diphenyl phosphite , diphenyl (tridecyl) phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, tris (2-cyclohexyl phenyl) phosphite,
ditridecyl di(2-cyclohexylphenyl) hydrogenated bisphenol A diphosphite,
Di(2,4-di-tert-butylphenyl)cyclohexyl phosphite, 2,4-di-tert-butylphenyl diisodecyl phosphite, tris(butoxyethoxyethyl) phosphite, diphenyloleyl phosphite, bis(2-cyclohexyl phosphite) enyl) isooctyl phosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl) isooctyl phosphite, and the like. The amount of these organic triphosphite compounds added is preferably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. If the composition of the present invention further requires antifogging properties, an antifogging agent can be used as appropriate. As the antifogging agent that can be used in the present invention, nonionic, anionic and cationic surfactants are used, such as polyoxyalkylene ether,
Partial ester of polyhydric alcohol, partial ester of alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol,
Examples include higher alcohol sulfate ester alkali metal salts, alkylaryl sulfonates, quaternary ammonium salts, and aliphatic amine derivatives. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, -stearyl ether, -nonyl phenyl ether, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, pentaerythritol monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan distearate, diglycerin monooleate, triglycerin diolate, Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium butylnaphthalene sulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride, didecylamine hydrochloride, laurylamide ethyl laurate phosphate, triethylcetylammonium iodide, oleylaminodiethylamine hydrochloride Examples include basic pyridinium salts such as dodecylpyridinium sulfate. The amount of these antifogging agents added is based on 100 parts by weight of resin.
The amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. By further using an epoxy compound in the composition of the present invention, weather resistance, thermal stability, colorability, etc. can be improved. Epoxy compounds used in the present invention include epoxidized natural oils and fats, epoxy carboxylic acid esters, epoxidized hydrocarbons, bisphenol type or novolac type epoxy resins, etc.
Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized tallow oil, epoxidized polybutadiene, epoxy methyl stearate, -butyl, -2 ethylhexyl, -stearyl, and tris. (Epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, epoxidized linseed oil butyl fatty acid, 3-(2-xenoxy)-1,2-epoxypropane, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Diepoxide, dicyclopentadiene epoxide, 3,4-epoxycyclohexyl-6
-Methyl epoxycyclohexane carboxylate and the like. The amount of these epoxy compounds added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
Parts by weight. Phthalate plasticizers, polyester plasticizers, other ester plasticizers, phosphate plasticizers, chlorine plasticizers, and the like can be appropriately used in the composition of the present invention. If an ultraviolet absorber is added to the polymer composition of the present invention, the photostability can be improved, so it is possible to appropriately select and use these depending on the purpose of use. These include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted acrylonitrile, piperidine, various metal salts or metal chelates, especially nickel or chromium salts or chelates, triazine, and the like. It is also possible to add stabilizing aids commonly used in the compositions of the invention. For example, 2.6-
Di-t-butyl-p-cresol, dilauryl thiodipropionate, diphenithiourea, phenylindole, thiodiglycol bis(aminocrotonate), pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanate, sorbitol, mannitol, anilino dithiotriazine,
Examples include melamine, pt-butylbenzoic acid, dehydroacetic acid, zinc dehydroacetate, nonylphenoxypolyethoxyphosphoric acid, benzoic acid, and cinnamic acid. Other materials as necessary, such as pigments, fillers, plate-out prevention agents, surface treatment agents, lubricants, fluorescent agents, anti-fog agents, bactericides, metal deactivators, photodegradants, infrared absorbers, organic tin System stabilizer, processing aid,
A mold release agent, reinforcing agent, etc. can be included. Examples of the polymer used in the polyvinyl chloride resin composition of the present invention include the following.
Polyvinyl chloride homopolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorine propylene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, Vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, internally plasticized polyvinyl chloride, and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer polyolefins and their copolymers such as polystyrene, acrylic resins, copolymers of styrene and other monomers (e.g. maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylic acid Blend products with ester-butadiene-styrene copolymers, methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymers, and the like can be mentioned. The following examples show the effects of the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A sheet with a thickness of 0.5 mm was prepared using a kneading roll using the following formulation. This sheet was tested for thermal stability, initial coloring, plate-out properties, and transparency at 190°C. A weather resistance test was also conducted using a weatherometer. Incidentally, the plate-out property was expressed in ppm of the dye plated out by the watching plate method. Table the results.
Shown in 1. <Formulation> Polyvinyl chloride 100 parts by weight Dioctyl phthalate 45 Tricresyl phosphate 5 Epicote 828 ^* 3 Zn-stearate 0.8 Ba-stearate 0.4 Ba-nonyl phenate 0.5 Sorbitan monopalmitate 3 Methylene bisstearylamide 0.3 Octyl diphenyl phos Phite 0.5 Hydroquinone acid phosphite compound 0.3 * Bisphenol type epoxy resin manufactured by Ciel

【表】【table】

【表】実施例２次の配合により、厚さ0.5mmのシートを作成
し、190℃における熱安定性、初期着色性及びウ
エザロメーターによる耐候性の試験を行なつた。
その結果を表−２に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルフタレート 45 トリキシレニルホスフエート５エピコート828 ３エポキシ化大豆油２ Zn−ラウレート 0.5 Ca−ステアレート Mg−オレート 0.3 エチレンビスステアリルアミド 0.3 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
2.5 No.２化合物 0.5 有機トリホスフアイト化合物 0.5[Table] Example 2 A sheet with a thickness of 0.5 mm was prepared using the following formulation and tested for thermal stability at 190°C, initial colorability, and weather resistance using a weatherometer.
The results are shown in Table-2. <Formulation> Polyvinyl chloride 100 parts by weight Dioctyl phthalate 45 Trixylenyl phosphate 5 Epicote 828 3 Epoxidized soybean oil 2 Zn-laurate 0.5 Ca-stearate Mg-oleate 0.3 Ethylene bis stearylamide 0.3 Polyoxyethylene sorbitan monostearate
2.5 No.2 compound 0.5 Organic triphosphite compound 0.5

【表】【table】

【表】実施例３次の配合により厚さ0.2mmのフイルムを作成
し、175℃における熱安定性及び初期着色性の試
験を行なつた。その結果を表−３に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルアジペート 35 エポキシ化大豆油 10 Zn−ステアレート 0.15 Ca−ステアレート 0.1 ジグリセリンモノオレート 1.0 ソルビタンモノパルミテート 1.0 トリノニルフエニルホスフアイト 0.3 ハイドロキノンアシドホスフアイト 0.2[Table] Example 3 A film with a thickness of 0.2 mm was prepared using the following formulation and tested for thermal stability and initial colorability at 175°C. The results are shown in Table-3. <Formulation> Polyvinyl chloride 100 parts by weight Dioctyl adipate 35 Epoxidized soybean oil 10 Zn-stearate 0.15 Ca-stearate 0.1 Diglycerin monooleate 1.0 Sorbitan monopalmitate 1.0 Trinonyl phenyl phosphite 0.3 Hydroquinone acid phosphite 0.2

【表】【table】

【表】実施例４本発明組成物に他の安定化助剤を併用した際の
効果をみるために、次の配合により厚さ１mmのシ
ートを作成し190℃における熱安定性及び初期着
色性の試験を行なつた。その結果を表−４に示
す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油２ Zn−トルエート 0.4 Ba−ステアレート 1.0 ジ（トリデシル）モノフエニルホスフアイト 0.3 No.16化合物 0.1 ソルビタンモノラウレート 1.0 他の安定化助剤 0.1[Table] Example 4 In order to examine the effect of using other stabilizing aids in combination with the composition of the present invention, a sheet with a thickness of 1 mm was prepared using the following formulation, and the thermal stability and initial coloring property at 190°C were measured. The test was conducted. The results are shown in Table-4. <Formulation> Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Dioctyl phthalate 48 Epoxidized soybean oil 2 Zn-toluate 0.4 Ba-stearate 1.0 Di(tridecyl) monophenyl phosphite 0.3 No.16 compound 0.1 Sorbitan monolaurate 1.0 Other stabilization Auxiliary agent 0.1

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. Polyvinyl chloride resin, (a) zinc organic acid salt, (b)
A polyvinyl chloride resin composition comprising a group a or group a metal organic acid salt, (c) a hydroquinone acid phosphite compound represented by the following general formula (), and (d) an organic triphosphite compound. (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group having an ether bond. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or Represents an arylalkyl group. n represents 1 to 10.)