JPS6234076B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用粒子の製造法、更に詳しくは、
熱溶融時の流動性を低下させることなく、改良さ
れた耐ブロツキング性の粉体塗料または耐沈降凝
集性のスラリー状塗料の調製に有用な塗料用粒子
の製造法に関する。 近年、大気、水質等の汚染防止を目的とする塗
料として、粉体塗料またはスラリー状塗料が重要
視されている。粉体塗料にあつて、樹脂形状は粒
子状で安定であることが必須条件であり、特に高
温下または輸送中もしくは貯蔵中に粒子が相互に
融着したり塊状化したりする所謂「ブロツキン
グ」現象が起こるので、ガラス転移温度あるいは
分子量に起因する塗料粒子の硬さに自と限界があ
る。即ち、上記ブロツキングに対し安定な粒子
は、溶融時の流動性が不良となり、一方、該流動
性を良くして塗膜の仕上がり状態を向上させるに
は耐ブロツキング性を犠牲にせざるを得ず、この
ため自動車分野や家電用分野といつた比較的高級
仕上げを要する分野では不満足な結果しか得られ
ていない。一方、スラリー状塗料においても、樹
脂形状は粒子状で安定であることが必要であり、
高温下または輸送中もしくは貯蔵中に粒子が相互
に融着したり塊状化して「沈降」「凝集」現象が
起こるので、粉体塗料と同様の問題点を有してい
る。 本発明の目的は、かかる塗料の相互に矛盾する
問題点を同時に解消せしめた、即ち耐ブロツキン
グ性または耐沈降凝集性が良好で且つ熱流動性に
優れ良好な塗膜を与える粉体塗料またはスラリー
状塗料を製造できる塗料用粒子の製造法を提供す
ることにある。 本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意
研究を進めた結果、溶媒部分と非溶媒部分で構成
される液状塗料を、該塗料を凝固させる液体（以
下、凝固用液体と称す）と接触せしめると共に、
造粒処理を施す塗料用粒子の製造法において、上
記液状塗料と凝固用液体を特定範囲の軟化点を有
し且つ末端にカルボキシル基を有するビニル系重
合体の存在下に接触させることにより、表面が上
記ビニル系重合体でいわばカプセル的に被覆され
たと考えられる塗料用粒子が得られることを見出
した。即ち、上記液状塗料中の造膜およびビニル
系重合体の組成を適宜選択して使用できるため、
粉体塗料やスラリー状塗料とした場合の、熱溶融
時の流動性（即ち、塗膜の平滑性）とブロツキン
グまたは沈降凝集の相矛盾する問題点を同時に解
消しうることが認められた。 本発明は、上述の知見に基づいて完成されたも
のであつて、その要旨は、液状塗料を、該液状塗
料の溶媒部分と相溶し且つ非溶媒部分と相溶しな
い凝固用液体に接触せしめると共に、造粒処理を
施す塗料用粒子の製造法において、上記液状塗料
と凝固用塗料を、液状塗料中の造膜成分より高い
軟化点を有し且つ末端にカルボキシル基を有する
ビニル系重合体の存在下で接触させることを特徴
とする塗料用粒子の製造法に存する。 なお、本発明にあつて、上記「造膜成分」とは
液状塗料を凝固用液体に接触させて得られる塗料
用粒子中の一般的に展色剤と称される成分であ
り、具体的には樹脂および架橋剤、改質剤、その
他の添加成分を指称する。 本発明における上記液状塗料は、溶媒部分と非
溶媒部分とで構成され、通常の方法に従つて作成
すればよい。具体的には、例えば各種の重合性
単量体を適当な溶媒中で溶液重合するか、または
予じめ合成された固型の樹脂組成物（例えば市
販粉体塗料）を溶媒に溶解もしくは分散する方法
により、当該液状塗料が得られる。なお、この液
状塗料に、必要に応じて通常の架橋剤、改質剤、
顔料、その他の添加剤等を常法により、分散混合
せしめ配合してもよい。この場合、特に顔料を配
合して着色された液状塗料を得るには、通常の塗
料製造やインキ製造に使用される分散機器を用い
常法にて分散混合するか、また上記法では、顔
料を固型の樹脂組成物に熱溶融させて予じめ混入
しておくことが望ましい。 上記液状塗料中の溶媒としては、これが後記凝
固用液体と相溶性を有することが重要であり、ま
た一般に凝固用液体として水を採用することがあ
らゆる面（経済面、公害汚染防止面、作業面な
ど）で有利であることから、該水に相溶する親水
性溶媒が好適である。具体的には、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、エチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等のエーテル類、エチルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、ブチルジグリコール等の１
価または多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類等が挙げられる。 上記法における重合性単量体としては、その
種類に特に制限はなく、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ターシヤリ
ブチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−１−メチ
ル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸−１−メチル−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリ
ルアミド（アルキル基の炭素数１〜15）、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜15のアルキル基を有するアルコ
ールのエステル類、クロトン酸、イタコン酸、フ
マール酸、フマール酸ジブチル、無水マレイン
酸、マレイン酸モノブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルまたは
メタクリル酸グリシジルと脂肪族との付加物、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、メタクリル酸−Ｎ・N′−ジメチルアミ
ノエチル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を適宜組合わせて使用す
ればよい。 ここで使用する重合性単量体の組合わせにあつ
て、目的とする塗料用粒子を例えば、粉体塗料あ
るいはスラリー状塗料化する場合、所期目的であ
る焼付塗料の平滑性と耐ブロツキング性または耐
沈降凝集性を両立させる必要から、充分その配合
を考慮しなければならない。即ち、当該液状塗料
中の造膜成分とこれをカプセル的に被覆すると考
えられる後記ビニル系共重合体の軟化点におい
て、後者が前者より高い軟化点を有するように設
定されておればよい。従つて、かかる観点に基づ
き、かかる重合性単量体の組合わせを、または上
記表面層に位置する当該ビニル系重合体における
モノマー構成を、両者の軟化点が相対的に上記条
件を満足させる範囲内で選定されていることが重
要である。 上記法における固型の樹脂組成物において、
その樹脂の種類としては、液状塗料とした場合の
溶媒部分に溶解もしくは分散可能で、且つその軟
化点が上記ビニル系重合体のそれよりも低いもの
であればいずれであつてもよい。例えば、アクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン
系、アミノ系などの樹脂が挙げられ、またこれら
の樹脂と架橋反応性を有する樹脂もしくは化合物
との混合物であつても差支えない。 本発明において使用する凝固用液体は、上記液
状塗料の溶媒部分と相溶し且つ非溶媒部分と相溶
しないものであつて、とくに先に述べたごとく、
液状塗料の溶媒として親水性溶媒を採用する場合
に対応させて、水を採用することが望ましい。 本発明において使用する上記ビニル系重合体と
しては、その末端にカルボキシル基を有し且つそ
の軟化点が上記液状塗料中の造膜成分のそれより
高いものであれば、いずれであつてもよいが、特
に末端に不飽和結合を有する鎖状重合体と、少な
くとも１種のカルボキシル基含有重合性単量体
（以下、カルボキシル単量体と略す）を含む重合
性単量体とを共重体した櫛状グラフト共重合体が
好適である。かかる櫛状グラフト共重合体とは、
具体的には上記重合体単量体の重合体成分を根幹
とし、これに上記鎖状重合体が櫛状に結合したも
のである。以下、その組成および製造手順の一例
について詳述する。 (1) 先ず、上記鎖状重合体は、例えば一端にカル
ボキシル基を有するアクリル系重合体にグリシ
ジル基含有重合性単量体（以下、グリシジル単
量体と略す）をエステル化反応することによ
り、製造することができる。更にこの一端にカ
ルボキシル基を有するアクリル系重合体は、例
えば一般式 ［式中、ＲはＨ、CH₃またはC₂H₅、およびｎは
１または２を表わす。］ で示される開始剤（アゾビスシアノ吉草酸、ア
ゾビスシアノプロピオン酸などのカルボキシル
基含有アゾ系化合物）および要すれば連鎖移動
側（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のカル
ボキシル基を有するメルカプト化合物、通常の
メルカプト基を有する化合物（ザントゲンジス
ルフイド、ラウリルメルカプタンなど）等）の
存在下、ビニル単量体を通常の方法、例えば溶
液重合体、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合
法等により重合することにより得られる。この
場合、カルボキシル基を有するメルカプト化合
物を導入することにより、連鎖移動末端にもカ
ルボキシル基が導入され、より有利である。重
合条件としては、温度50〜160℃、好ましくは
80〜110℃で0.5〜10時間、好ましくは１〜３時
間が採用されてよい。このようにして得られる
アクリル系重合体は、通常平均分子量300〜
5000および酸価10〜300に設定されていること
が望ましい。上記ビニル単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸
アルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキ
ルエステル（アルキルとして、メチル、エチ
ル、イソプロピル、イソブチル等）、アクリル
アミドおよびアクリロニトリル等の通常の重合
性単量体が挙げられ、これらの１種または２種
以上を組合わせ、かかるビニル単量体のホモポ
リマーまたはコポリマーの軟化点が、目的とす
る塗料用粒子の内部層を形成する液状塗料中の
造膜成分の軟化点よりも高くなるように設定す
る。 上記グリシジル単量体としては、例えばアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルお
よびメチルメタクリル酸グリシジルが挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を使
用に供する。 上記アクリル系重合体とグリシジル単量体と
のエステル化反応は、エステル化触媒（ジメチ
ルベンジルアミン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなど）および要すれば重合禁止剤
（ハイドロキノンなど）の存在下、通常の方
法、例えば塊状法、溶液法等により実施するこ
とができる。反応条件としては、温度50〜160
℃、好ましくは110〜130℃で２〜15時間、好ま
しくは、３〜10時間が採用されてよい。 かかるエステル化反応により、上記鎖状重合
体を得ることができるが、この他にも例えば上
記アクリル系重合体に代え一端にカルボキシル
基を有する脂肪酸（例えばラウリル酸、ステア
リン酸、オレイン酸等）に、上述と同様にグリ
シジル単量体をエステル化しても得られる。更
に、かかる鎖状重合体として、ヒドロキシル基
含有重合体とアクリルもしくはメタクリルクロ
ライドまたはビニルイソシアネートとを付加反
応させたもの、−COOl基含有重合体とアミノ
基含有重合性単量体（アリルアミンなど）また
はヒドロキシル基含有重合性単量体とを付加反
応させたもの等を採用することも可能である。 (2) 上記カルボキシル単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、および重合性不飽和
結合を有するヒドロキシ化合物（メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルなど）とカルボン酸無水
物（無水マレイン酸など）との付加物が挙げら
れる。かかる単量体を必須成分とし、これに必
要に応じてスチレン、メチルメタクリレート、
その他任意の共重合性単量体を併用してもよ
い。 (3) 当該櫛状グラフト共重合体の製造： 上記鎖状重合体と、カルボキシル単量体を含
む重合性単量体とを、通常の開始剤（アゾビス
イソブチロニトリルなどの）存在下、通常の方
法、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等により重合することにより、
目的とする櫛状グラフト共重合体が得られる。
重合条件としては、例えば溶液重合の場合温度
70〜130℃、好ましくは80〜110℃で２〜８時
間、好ましくは２〜５時間が採用されてよい。 本発明に係る塗料用粒子は、上述のビニル系
重合体、特に上記櫛状グラフト共重合体を使用
し、この重合体の存在下、上記液状塗料と凝固
用液体を接触せしめると共に造粒処理を施すこ
とにより、製造することができる。なお、上記
(1)における一端にカルボキシル基を有するアク
リル系重合体も、当該ビニル系重合体として有
利に使用しうるものである。 以下、上記製造における処理手順について詳述
する。 上記液状塗料と凝固用液体の接触に当り、上述
のビニル系重合体を存在させる態様としては、こ
れを両成分のいずれか一方に混入溶解させておく
が、または両成分とは隔離して当該接触に例えば
噴霧状態で供する方式が採用されてよい。特に、
このビニル系重合体を凝固用液体中に混入溶解さ
せておく方式が好適である。この場合、凝固用液
体が水である場合は、ビニル系重合体のカルボキ
シル基の一部もしくは全部を無機または有機の塩
基で中和しておくことが好ましい。かかる中和処
理により、ビニル系重合体は水中に均一状態で存
在することができる。 このようにしてビニル系重合体を存在させた
後、液状塗料と凝固用液体の接触および造粒処理
を通常の方法に従つて実施する。なお、この造粒
処理は、接触処理と同時またはその前後の時点で
行なえばよい。かかる接触、造粒処理の具体的方
法としては、例えば以下のものが挙げられる。 凝固用液体中に、撹拌下、液状塗料を添加す
る方法またはその逆の方法。 凝固用液体の液面または液中に、要すれば攪
拌下、液状塗料を噴霧する方法。 凝固用液体と液状塗料の両者を噴霧状態で接
触させる方法。 以上の接触、造粒処理によつて、目的とする塗
料用粒子を含む分散懸濁液が得られる。かかる塗
料用粒子においては、先で述べた如く、析出され
た液状塗料中の造膜成分の粒子表面を末端にカル
ボキシル基を有するビニル系重合体をカプセル的
に被覆していると考えられる。 このビニル系重合体のカルボキシル基が中和さ
れている場合、塗料用粒子を有機酸、無機酸、酸
性ガス（炭酸ガスなど）等の酸性物質（好ましく
はその水溶液）で処理して、上記カルボキシル基
を遊離のカルボキシル基とすることにより、塗膜
物性を改善することができる。また、上記中和処
理の有無にかかわらず塗料用粒子を多価金属イオ
ン（Ba²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sr³⁺など）物質（好まし
くはその水溶液で例えばCaCl₂水溶液、Ba
（OH）₂水溶液等）で処理して、カルボキシル基を
多価金属塩を構成するカルボキシル基とすること
により、より優れた耐ブロツキング性または耐沈
降凝集性を得ることができる。これらの処理は、
上述の方法（〜）と同様、攪拌混合や噴霧接
触で行えばよい。 上記分散懸濁液からの塗料用粒子の分離は、通
常の方法、例えば濾別法、篩別法、遠心分離法等
に従つて実施すればよい。 得られた塗料用粒子はそのままで、または必要
に応じ付着する不純物等を洗浄除去したのち通常
の方法に従い乾燥（熱風乾燥、噴霧乾燥、真空乾
燥など）することにより、粉体塗料とすることが
できる。かかる粉体塗料は、例えば上述の液状塗
料の作成に使用する市販粉体塗料に比し、耐ブロ
ツキング性（高温におけるブロツキング安定性）
は良好で、また通常の流動浸漬法、静電浸漬法に
より塗装され焼き付けられた塗膜は、上記市販粉
体塗料の塗膜と同等の肌、光沢を示すことが認め
られる。 一方、スラリー状塗料とするには、上記塗料用
粒子をのまま、あるいは洗浄した後、要すれば粉
砕処理に付し、次いで所定不揮発分となるように
水中に再分散する。得られるスラリー状塗料も、
耐沈降凝集性は良好で、均一安定なスラリー分散
体である。このスラリー状塗料を、スプレー法等
の通常の方法で塗装し、焼付けた塗膜について
も、上記粉体塗料の場合と同様、液状塗料の作成
に使用する市販粉体塗料からの常法により製造さ
れるスラリー状塗料の塗膜と同等の肌、光沢を示
し、良好な仕上り状態であることが認められる。 次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。なお、例文中「部」お
よび「％」とあるは、「重量部」および「重量
％」を意味する。 参考例 １ 一端にカルボキシル基を有するアクリル系重合
体の製造： コルベンに、メタクリル酸メチル50部、トルエ
ン25部およびチオグリコール酸9.2部を仕込み、
攪拌しながら90℃に昇温し、次いでこれに２・
2′−ジメチル−４・4′−アゾビスシアノ吉草酸14
部およびイソプロノール25部から成る分散混合物
を１時間要して滴下せしめ、溶液状の重合体を
得る。かかる重合体は、数平均分子量950、酸
価100の一端にカルボキシル基を有するアクリル
系重合体である。 末端に不飽和結合を有する鎖状重合体の製造： コルベンに、上記重合体全量から溶剤を留去
したもの、ベンジルジメチルアミン0.6部および
ハイドロキノン0.12部を仕込み、攪拌しながら
110℃に保温し、次いでこれにメタクリル酸グリ
シジル12.0部を約２時間要して滴下する。滴下終
了後、更に同温度で３時間熟成を行なつて重合体
を得る。かかる重合体は、酸価約20の末端に
エチレン性不飽和結合を有する鎖状重合体であ
る。 末端にカルボキシル基を有する櫛状グラフト共
重合体の製造： コルベンに、上記重合体172部、イソプロパ
ノール30部およびメタクリル酸36.4部を仕込み、
攪拌しながら90℃に保温し、次いでこれにアゾビ
スイソブチロニトリル24.8部、トルエン100部お
よびチオグリコール酸18.4部から成る分散混合物
を１時間要して滴下する。滴下終了後、さらに同
温度で４時間熟成を行ない、次いで系内の溶剤を
留去して重合体を得る。かかる重合体は、末
端にカルボキシル基を有する櫛状グラフト共重合
体である。 実施例 １ アクリル系粉体塗料（日本ペイント社製商品名
「パウダツクスA40ホワイト」）100部をメチルエ
チルケトン200部に混合溶解して、液状塗料を作
成する。 次に、水1000部に参考例１で得た重合体の
KOH中和物の50％水溶液３部を溶解せしめ、高
速ラボミキサーで攪拌しながら、これに上記液状
塗料を滴下して分散懸濁液とする。この懸濁液を
遠心分離に供し、塗料用粒子を得る。 上記塗料用粒子をそのまま乾燥して粉体塗料と
し、その耐ブロツキング性および塗膜外観を第１
表に示す（なお、上記市販品「パウダツクスA40
ホワイト」の結果をも併記する）。 実施例 ２ コルベンにスチレン35部、メタクリル酸メチル
35部、メタクリル酸ｎ−ブチル10部、メタクリル
酸グリシジル20部、ラウリルメルカプタン４部お
よびエチレングリコールモノエチルエーテル100
部を仕込み、撹拌しながらアゾビスイソブチロニ
トリル６部を添加した後、温度120℃で５時間重
合反応を行い、不揮発分50％のアクリル樹脂系液
状塗料（造膜成分の軟化点52℃（示差熱走査熱量
計で測定、以下同様））を作成する。 次に、水1000部に参考例１で得た重合体（軟
化点85℃）でKOH中和物の50％水溶液３部を溶
解せしめ、高速ラボミキサーで攪拌しながら、こ
れに上記液状塗料を滴下して分散懸濁液とする。
この懸濁液を遠心分離に供し、塗料用粒子を得
る。 上記塗料用粒子をそのまま乾燥して粉体塗料と
し、その耐ブロツキング性および塗膜外観を第１
表に示す。 比較例 １ 水1000部を高速ラボミキサーで攪拌しながら、
これに実施例２で作成したアクリル樹脂系液状塗
料を滴下して、分散懸濁液とし、これを遠心分離
に供し、塗料用粒子を得る。 上記塗料用粒子をそのまま乾燥して粉体塗料と
し、その耐ブロツキング性および塗膜外観を第１
表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の分散懸濁液を、先１／10N−塩酸10
部と攪拌混合した後、遠心分離に供して塗料用粒
子を得る。かかる塗料用粒子をそのまま乾燥して
粉体塗料とし、これを静電塗装し、180℃で20分
間焼付けた所、形成される塗膜は良好な外観を示
した。なお、これを50℃、RH＝98％以上の雰囲
気中に240時間放置した場合、その表面のブリス
ターは実施例１の粉体塗料に比べ良好であつた。 実施例 ４ 実施例２の分散懸濁液を、先ず、塩化カルシウ
ム５％水溶液50部と攪拌混合した後、遠心分離に
供して塗料用粒子を得る。かかる塗料用粒子を、
固形分40％となるように水中に再分散してスラリ
ー状塗料とする。このスラリー状塗料を40℃で30
日間貯蔵した所、実施例２の塗料用粒子から同様
に処理して得られるスラリー状塗料に比し、耐沈
降凝集性が向上しているのが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状塗料を、該液状塗料の溶媒部分と相溶
   し、且つ、非溶媒部分と相溶しない凝固用液体に
   接触せしめると共に粒造処理を施す塗料用粒子の
   製造法において、上記液状塗料と凝固用液体を、
   液状塗料中の造膜成分より高い軟化点を有し、且
   つ、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合
   体の存在下で接触させることを特徴とする塗料用
   粒子の製造法。 ２ ビニル系重合体が、末端に不飽和結合を有す
   る鎖状重合体と、少なくとも１種のカルボキシル
   基含有重合性単量体を含む重合体単量体とを共重
   合して得られる櫛状グラフト共重合体である上記
   第１項に記載の製造法。 ３ 凝固用液体が水である上記第１項または第２
   項記載の製造法。 ４ 液状塗料を、該液状塗料の溶媒部分と相溶
   し、且つ、非溶媒部分と相溶しない凝固用液体で
   ある水に接触せしめると共に造粒処理を施す塗料
   用粒子の製造法において、上記液状塗料と凝固用
   液体を、液状塗料中の造膜成分より高い軟化点を
   有し、且つ、末端に少なくとも一部が中和された
   カルボキシル基を有するビニル系共重合体の存在
   下で接触させ、且つ、造粒処理後に酸性物質で処
   理することを特徴とする塗料用粒子の製造法。 ５ ビニル系重合体が、末端に不飽和結合を有す
   る鎖状重合体と、少なくとも１種のカルボキシル
   基含有重合性単量体を含む重合性単量体と共重合
   して得られる櫛状グラフト共重合体である上記第
   ４項に記載の製造法。 ６ 液状塗料を、該液状塗料の溶媒部分と相溶
   し、且つ、非溶媒部分と相溶しない凝固用液体で
   ある水に接触せしめると共に造粒処理を施す塗料
   用粒子の製造法において、上記液状塗料と凝固用
   液体を、液状塗料中の造膜成分より高い軟化点を
   有し、且つ、末端にカルボキシル基を有するビニ
   ル系重合体の存在下で接触させ、且つ、造粒処理
   後に多価金属イオン物質で処理することを特徴と
   する塗料用粒子の製造法。 ７ ビニル系重合体が、末端に不飽和結合を有す
   る鎖状重合体と、少なくとも１種のカルボキシル
   基含有重合性単量体を含む重合性単量体とを共重
   合して得られる櫛状グラフト共重合体である上記
   第６項記載の製造法。