JPS6234344B2

JPS6234344B2 -

Info

Publication number: JPS6234344B2
Application number: JP56100760A
Authority: JP
Inventors: Rotsutomaiaa Ruutoitsuhi; Meruten Ruudorufu; Jiiboruku Uorufugangu; Ratsuhaman Burukuharuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1987-07-27
Also published as: DE3163288D1; US4456715A; EP0044424B1; JPS5744652A; DE3027617A1; EP0044424A1; EP0044424B2

Description

【発明の詳細な説明】熱可塑性重合体を耐炎性及び防火性にせしめる
ための種々の方法が提唱されてきている。最もし
ばしば採用されている方法は、樹脂に耐炎剤を添
加する工程を包含している。公知の耐炎剤には、
ハロゲン含有化合物及び窒素含有化合物が包含さ
れている。現在、ハロゲン化合物は相乗的に活性な金属化
合物又は粉末状赤色りんと一緒にされて商業的規
模でポリアミド成形用組成物用の非常に有効な耐
炎剤として使用されている。これらの耐炎剤及び
それの使用は例えば米国特許3418267、ドイツ公
告明細書1694494、ドイツ公開明細書2544219及び
ドイツ公告明細書1931387中に記されている。ハロゲン化合物は、ポリアミド成形用組成物の
クリープ抵抗性を減じそして火災の場合にはハロ
ゲン化水素を発生し、それは火炎付近で相当の腐
食を生じるという欠点を有する。ハロゲン化合物
を含有している成形用組成物は加工機械中で必要
な高い加工温度において少量のハロゲン化水素を
発生し、それは機械に害を与える。粉末状の赤色りんは空気の存在下で熱い金属表
面と接触すると粉塵爆発を起こす傾向があるた
め、取扱いが困難である。他の欠点は、成形用組成物の高い加工温度では
有毒なりん−水素化合物が生成しやすいというこ
とである。例えばドイツ公告明細書2308104、
2625673及び2625691中に記されている如く、この
発生をできる限り制限するために種々の別の加工
段階が推奨されている。最後に、りんに固有の赤色のために、成形用組
成物を淡色にすることが難しい。赤色をおおうた
めに必要な量の白色顔料は機械的性質を損なう。ポリアミド成形用組成物の耐炎処理用に、メラ
ミンの添加（ドイツ公告明細書1694254）、シアヌ
ル酸の添加（米国特許3980618）及びメラミンと
シアヌル酸の両者の添加（米国特許4001177）が
提唱されている。メラミンを加えるなら満足のいく耐炎処理が得
られるが、メラミンは成形条件下で昇華可能であ
りそして型上に沈着物を生成し得る。この現象は
“フラツトニイング・アウト（flattening out）”
として知られている。それは成形品の望ましくな
いたるみ又は斑点をもたらす。従つて生成物の外観はしばしば不満足となる。シアヌル酸に加えるなら、成形品の機械的性質
は少量の耐炎剤でも損なわれ、そして相当な風化
がみられる。シアヌル酸とメラミンを加えるな
ら、満足のいく耐炎処理を得るためには100重量
部のポリアミドに対して少なくとも10重量部を使
用することが必要である。“フラツトニング・ア
ウト”及び“風化”はこの場合無視できるもので
はない。本発明に従う耐炎剤を使用することにより、満
足のいく耐炎性を有し、成形品の製造用に適して
おりそして特に全成分がほとんど無色であるかも
しくは白色であるため淡色の耐炎性ポリアミド成
形用組成物を製造可能なポリアミド成形用組成物
を製造できる。従つて、本発明は、全成形用組成物を基にして
0.1〜20重量％のバルビツール酸及び／又はバル
ビツール酸と好適にはメラミンもしくはメラミン
誘導体との反応生成物、並びに任意に全成形用組
成物を基にして60重量％までの強化剤物質及び／
又は充填材並びに任意に他の一般的助剤及び／又
は添加剤を含有している自己消火性の熱可塑性ポ
リアミド成形用組成物を提供するものである。適当な熱可塑性ポリアミド樹脂には、少なくと
も５個の環員を有するラクタム又は対応するω−
アミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、
アミノカプロン酸、エナトラクタム、７−アミノ
ヘキサノン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、α−ピロリドン及びピペリドンの
重合により得られるポリアミド；脂肪族ジアミ
ン、例えばヘキサメチレンジアミン、２，２，４
−、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミノ、１，３−、１，４
−ビスアミノシクロヘキサン、ビスアミノシクロ
ヘキシルアルカン、キシリレンジアミン及び脂肪
族又は芳香族のジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、グ
ルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフ
タル酸及びテレフタル酸の重縮合により得られる
ポリアミド樹脂が含まれる。上記の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジアミ
ン、例えば１，３−及び１，４−ジアミノベンゼ
ン、から製造されたポリアミド並びにもし脂肪族
又は部分的に脂肪族のポリアミドが生成するなら
上記の全成分のポリアミド混合物及びコポリアミ
ドも使用できる。ポリアミド樹脂は他の樹脂、例えばポリエステ
ル、ポリオレフイン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ABS、AS又はエチレン−ビニルアセテート
共重合体も含有できる。耐炎剤として、一般式（）〔式中、R¹及びR²は同一であつても又は異なつて
いてもよく、それぞれが互いに独立して、脂肪族
C₁〜C₁₀、好適には、C₁〜C₄；脂環式C₄〜C₁₀、
好適にはC₅〜C₆；芳香脂肪族C₇〜C₁₂、好適には
C₇〜C₁₀；又は芳香族C₆〜C₁₀、好適にはフエニ
ル基、を表わす〕に相当するバルビツール酸類を使用することが好
ましい。本発明に従つて使用されるバルビツール酸類の
適当な反応生成物には、好適には一般式〔式中、R¹及びR²は上記の意味を有し、R³は水
素；アミノ基；任意にハロゲン置換されていても
よい脂肪族C₁〜C₂₀、好適にはC₁〜C₁₀；脂環式
C₄〜C₁₇、好適にはC₅〜C₁₀；芳香脂肪族C₇〜
C₁₇、好適にはC₇〜C₁₀；又は芳香族C₆〜C₁₅、好
適にはC₆〜C₁₀基、を表わし、ｎは１〜４を表わし、そしてｍは１〜ｎを表わす〕に相当する塩が含まれる。バルビツール酸又はジメチルバルビツール酸も
しくはジエチルバルビツール酸及びメラミン及
び／又は２−メチル−及び／又は２−フエニル−
４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン及
び／又は１，２−ビス（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）エタン及び／又
は１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）ブタン及び／又は１，
６−ビス−及び／又は１，３，６−トリス（４，
６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）ヘキサンから製造されたバルビツール酸塩が
特に好適である。１モルのバルビツール酸及び１
モルのメラミンから製造されたメラミンバルビツ
ール酸塩が、一般式に相当する、すなわちR³
がNH₂を表わす、特に好適な塩として使用され
る。これらのバルビツール酸塩はバルビツール酸及
び対応するトリアジン誘導体から、任意に高めら
れた圧力下で20〜130℃の温度において好適には
適当な溶媒、好ましくは水、の中で製造される。本発明に従つて使用されるバルビツール酸の他
の反応生成物には好適には、一般式（）〔式中、R¹及びR²は上記の意味を有し、R⁴は水
素；アミノ基；任意にハロゲン置換されていても
よい脂肪族C₁〜C₂₀、好適にはC₁〜C₁₀；脂環式
C₄〜C₁₇、好適にはC₅〜C₁₀；芳香脂肪族C₇〜
C₁₇、好適にはC₇〜C₁₀；又は芳香族C₆〜C₁₅、好
適にはC₆〜C₁₀基、を表わし、そしてｘは１又は
２を表わす〕に相当するマニツヒ塩基が含まれる。本発明に従つて使用されるバルビツール酸の他
の反応生成物には好適には、それから製造された
一般式（）〔式中、R¹及びR²は上記の意味を有し、R⁵は水
素；任意にハロゲン置換されていてもよい脂肪族
C₁〜C₂₀、好適にはC₁〜C₁₀；脂環式C₄〜C₁₇、好
適にはC₅〜C₁₀；芳香脂肪族C₇〜C₁₇、好適には
C₇〜C₁₀；もしくは芳香族C₆〜C₁₅、好適にはC₆
〜C₁₀基；又は一般式（ａ）に相当する基を表わし、ｙは１〜４を表わし、そしてｚは１〜２を表わす〕に相当するマニツヒ塩基が含まれる。特に１：１：１〜１：２：２の比のバルビツー
ル酸、ホルムアルデヒド及びメラミンから製造さ
れるマニツヒ縮合物が使用される。本発明に従つて使用される一般式（）及び
（）に相当するバルビツール酸から製造される
マニツヒ縮合物は、バルビツール酸を好適には水
溶液状のホルムアルデヒド及び対応するトリアジ
ン誘導体と、任意に適当な触媒の存在下で、10〜
180℃の温度において、任意に高められた圧力に
おいて、反応させることにより得られる。バルビツール酸又はバルビツール酸の反応生成
物をポリアミド樹脂に0.1〜20重量％の量で加え
る。バルビツール酸を加えるときには、適当な火
炎保護用には0.1〜５重量％、好適には0.5〜３重
量％、で充分である。一方、バルビツール酸の反
応生成物は一般に、１〜20重量％の、好適には３
〜15重量％の、量で加えられる。バルビツール酸
及びバルビツール酸の反応生成物の混合物も明ら
かに使用できる。他の耐炎剤、例えばハロゲン化
合物又は赤色りん、を本発明に従う耐炎剤に加え
ることも明らかに可能である。本発明に従うポリアミド成形用組成物中に、強
化剤物質及び充填材を60重量％までの量で加える
ことができる。これらには、グラスフアイバー、
カーボンフアイバー、アスベストフアイバー、ガ
ラス球、滑石、雲母、珪灰石、ミクロバイト
（microvite）、チヨーク、二酸化けい素、グラフ
アイト、石膏並びに他の一般的添加物、例えば顔
料及び染料、すなわち硫化カドミウム、フタロシ
アニン又は二酸化チタン、が含まれる。他の耐炎剤として、銅化合物又は銅化合物とア
ルカリ金属ハライドの混合物を本発明に従うポリ
アミド成形用組成物に0.001〜１重量％の量で加
えることができる。適当な銅化合物には、無機及び有機の銅塩が包
含される。それらの例には塩化銅−、硫酸銅−
、ヨウ化銅−、りん酸銅−、酢酸銅−、
ステアリン酸銅−、安息香酸銅−及び銅−キ
レート化合物が含まれる。適当なアルカリ金属ハ
ライドには、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩
化ナトリウム及び臭化ナトリウムが含まれる。芳香族及び／又は高級脂肪族カルボン酸並びに
それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、イソフタル酸又はテレフタル酸を、本
発明に従うポリアミド樹脂中に、助剤及び添加物
として、0.1〜１重量％の量で加えることができ
る。公知の帯電防止剤、例えば伝導性カーボンブラ
ツク又は第四級アンモニウム塩を加えることもで
きる。添加物を種々の公知の方法により、好適には成
形前に、ポリアミド樹脂と混合することができ
る。最も簡単な方法は、添加物をポリアミド樹脂
と乾燥形で混合する工程を包含している。乾燥混
合された物質を次に顆粒を製造するために融解物
から押出すすことができ、そして添加物を押出し
機中で公知の計測装置により可塑化されたポリア
ミド樹脂組成物に加えることもできる。最初に多
量の添加物をポリアミド樹脂に加えることにより
マスターバツチ顆粒を製造し、そして次にこれら
のマスターバツチ顆粒をポリアミド樹脂と混合す
ることもできる。成形品は、物質又は顆粒を、種々の成形機械、
特に射出成形機、押出し機、圧縮機など、を使用
して成形することにより、製造できる。添加物は
成形機械により加えることもできる。添加物を加えるのに必要な温度は、加えられる
ポリアミドの融解温度により必然的に決められ
る。加工温度は普通ポリアミドの融解温度より少
なくとも10℃そして多くとも30℃ほど高い温度で
あるべきである。例えばそれはポリアミド−６，
６に対しては270℃より低く、一方ポリアミド−
６に対しては250℃より低い温度が適している。本発明のポリアミド成形用組成物は、優れた耐
炎性及び優れた機械的性質並びに優れた成形及び
圧縮性能を有しており、該性能はフラツトニング
又は風化をもたらさない。ポリアミド樹脂組成物
は淡色で得られる。下記の実施例において、％は重量％であり、そ
して部数は重量部である。実施例 (A) メラミンバルビツール酸塩の製造 12.8Kgのバルビツール酸を95℃において12.6
Kgのメラミン及び100の水の混合物に加え
た。反応を完了させるために、混合物を95℃で
３時間撹拌し、そして熱時に吸引過し、熱水
で洗浄し、そして循環空気乾燥器中で80℃にお
いて乾燥して一定重量とした（収量、25Kg＝理
論収率の98.4％）。IR−スペクトル及び元素分
析により、推定された塩の構造が確認された。 C₇H₁₀N₈O₃に対する計算値：Ｃ＝33.1％、Ｈ＝3.94％、Ｎ＝44.1％実測値：Ｃ＝33.2％、Ｈ＝4.0％、Ｎ＝43.8％ (B) メラミン、ホルムアルデヒド及びバルビツー
ル酸からのマニツヒ塩基の製造 1.02Kgのバルビツール酸を一部分ずつ、＜50
℃において撹拌しながら、苛性ソーダ溶液を用
いてPH９に調節されている2.46Kgの37％ホルム
アルデヒド水溶液に加えた。反応は発熱反応で
あり、そして氷水で冷却することにより容易に
調節できた。次に混合物を50℃で１時間撹拌す
ると、主としてジメチロール・バルビツール酸
の透明溶液が生成した。ジメチロール化合物を
90の水及び3.78Kgのメラミンと反応させ、そ
して微還流下で加熱した。反応を完了させるた
めに、混合物を微還流下で３時間撹拌し、次に
熱時に吸引過し、そして熱水で洗浄した。循
環乾燥器中で100℃で乾燥した後に、5.7Kgのマ
ニツヒ縮合物が得られ、それの構造をIRスペ
クトル及び元素分析により確認した。 C₁₂H₁₆N₁₄O₃に対する計算値：Ｃ＝35.6％、Ｈ＝3.96％、Ｎ＝48.5％実測値：Ｃ＝35.8％、Ｈ＝4.0％、Ｎ＝48.3％実施例１〜８本発明に従う耐炎剤を、ポリアミド中に、任意
にグラスフアイバーと一緒に、ワーナー・アン
ド・フライデラー製の二軸押出し機ZSK53上で、
ポリアミド用の一般的条件下で加えた。延伸され
たストランドを冷却し、顆粒化し、そして乾燥し
た。次に顆粒をアルバーグ製の射出成形機A270
上で射出して、127×12.7×1.6mmの試料にした。これらの試料を23℃及び50％相対的空気湿度に
おいて24時間貯蔵し、次にアンダーライタース・
ラボラトリイス（UL）課題94“物質分類用の垂
直燃焼試験”に従い試験した。表１は、試料の組成、UL課題94に従うそれら
の分類並びに10回の火炎処理からの後燃焼時間
を、改良された耐炎効果を説明するために記して
いる。長期間後ですら、射出工程中又は後に試料中で
はフラツトニング現象が検出されなかつた。乾燥
器中で70℃において７日間貯蔵した後に、全ての
試料はそれらの表面光沢を保有していた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１任意に全組成物を基にして60重量％までの強
化剤物質及び／又は充填材、並びに任意に他の一
般的助剤又は添加物を含有していてもよく、そし
て全組成物を基にして0.1〜20重量％のバルビツ
ール酸類及び／又はバルビツール酸の反応生成物
を耐炎剤として含有している、自己消火性の熱可
塑性ポリアミド成形用組成物。２耐炎剤として、一般式（）〔式中、R¹及びR²は同一であつても又は異なつて
いてもよく、互いに独立してC₁〜C₁₀脂肪族、C₄
〜C₁₀脂環式、C₇〜C₁₂芳香脂肪族又はC₆〜C₁₀芳
香族基を表わす〕に相当するバルビツール酸類を使用する、特許請
求の範囲第１項記載の自己消火性の熱可塑性ポリ
アミド成形用組成物。３耐炎剤として、一般式（）〔式中、R¹及びR²は特許請求の範囲第２項記載の
意味を有し、R³は水素、アミノ基、任意にハロ
ゲン置換されていてもよい脂肪族C₁〜C₂₀、脂環
式C₄〜C₁₇、芳香脂肪族C₇〜C₁₇又は芳香族C₆〜
C₁₅基を表わし、ｎは１〜４を表わし、そしてｍは１〜ｎを表わす〕に相当するバルビツール酸塩を使用する、特許請
求の範囲第１項記載の自己消火性の熱可塑性ポリ
アミド成形用組成物。４一般式（）においてR³がNH₂を表わす、特
許請求の範囲第３項記載の自己消火性の熱可塑性
ポリアミド成形用組成物。５耐炎剤として、一般式（）〔式中、R¹及びR²は特許請求の範囲第２項記載の
意味を有し、 R⁴は水素、アミノ基、任意にハ
ロゲン置換されていてもよい脂肪族C₁〜C₂₀、脂
環式C₄〜C₁₇、芳香脂肪族C₇〜C₁₇又は芳香族C₆
〜C₁₅基を表わし、そしてｘは１又は２を表わす〕のマニツヒ塩基を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の自己消火性の熱可塑性ポリアミド成形用
組成物。６一般式（）においてR⁴がNH₂を表わす、特
許請求の範囲第５項記載の自己消火性の熱可塑性
ポリアミド成形用組成物。７耐炎剤として、一般式（）〔式中、R¹及びR²は特許請求の範囲第２項記載の
意味を有し、 R⁵は水素、任意にハロゲンで置換されていて
もよい脂肪族C₁〜C₂₀、脂環式C₄〜C₁₇、芳香脂
肪族C₇〜C₁₇もしくは芳香族C₆〜C₁₅基、又は一
般式（ａ）に相当する基を表わし、ｙは１〜４を表わしそしてｚは１〜２を表わ
す〕のマニツヒ塩基を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の自己消火性の熱可塑性ポリアミド成形用
組成物。