JPS6234529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はラクタムのアルカリ重合によつて板
状ポリアミド成形物を製造する方法に関する。

ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の存在下
に、ラクタムの融点以上の温度であり、かつ生成
ポリアミドの融点より低い温度に保持された金型
中で重合させる方法は、モノマーキヤステイング
法としてよく知られている。

この方法によるときは、原料のモノマーから直
接に成形品が得られるという長所があり、さらに
その重合成形が短時間ですみ、金型も射出成形金
型に比べると著しく構造が簡略化され、金型コス
トの点でも極めて有利であり、成形品の大きさに
制限がないという特長がある。

一方、モノマーキヤステイング法の欠点として
は、重合時に大きな体積収縮が起こり、通常の場
合成形物表面に凹部が形成されるので、重合終了
後に成形物の表面を切断または切削して平滑化す
る作業が必要であり、このため収率が低下するこ
と、成形物の内部および表面に「す」と呼ばれる
気泡が含まれやすいことなどが挙げられる。

モノマーキヤステイング法のもつこのような欠
点を改善するいくつかの方法が提案されている。

特公昭39−25202号公報記載の方法は、重合時
の体積収縮に伴なう成形品の不均質と「す」の発
生とを改善しようとするものであり、その改善策
としてラクタムと触媒とを収容する補助容器（原
料貯槽）と金型とを断熱的に直結し、原料貯槽内
の溶融ラクタムを液面上の加圧気体によつて重合
中加圧状態に維持するという方法をとつている。

この方法における該貯槽と金型との断熱的連結
は、該貯槽と金型との温度を別々に調節できるよ
うにすることを目的としたものであり、これによ
つて金型からの該貯槽側への熱の伝達を防ぎ該貯
槽が重合温度に到達しないようにするものであ
る。

また、該貯槽内の溶融ラクタムを加圧気体で加
圧することによる作用効果は、金型中において重
合の進行に伴なつて発生する体積収縮分のラクタ
ムを該貯槽から圧入するので、金型内の空隙に合
致した体積の成形品が得られるということと、同
時に「す」の発生も抑制されるという点にある。

しかしながら、あとから圧入されるラクタムか
ら得られるポリマーの品質と先に圧入重合したポ
リマーの部分の品質との差異が生じ、成形品全体
の品質が不均一となる。もしも均一な品質の成形
品として得ようとすれば、あとから圧入されたラ
クタムからのポリマーを含む成形品の部分は、切
り落とさなくてはならず、その分だけ収率が低下
する。

特公昭40−16153号公報記載の方法は、金型中
のラクタムの部分的重合が起こり、粘度がある程
度増加した時点でプレス成形して希望する形の仕
上製品とする方法である。粘度が増加して初めて
ダイスが金型中に押し下げられるので、この方法
では成形品内部の気泡を除くことができない。こ
の方法を板状体のモノマーキヤステイング法に適
用してみても、成形品の内部に散在する気泡とそ
の上面付近における気泡の集まりは、依然として
認められ、不満足な結果に終つてしまう。

この発明は、これまでに述べてきたような従来
法のもつ難点を見事に解決した新規なモノマーキ
ヤステイング法による板状ポリアミド成形物の製
法を提供するものである。

この発明の目的は、重合成形時に表面を平滑に
することができる板状ポリアミド成形物の製法を
提供することにある。

この発明の他の目的は、高収率で板状ポリアミ
ド成形物の製法を提供することにある。

この発明のさらに他の目的は、成形物の内部お
よび表面に気泡のない板状ポリアミド成形物の製
法を提供することにある。

すなわち、この発明は、溶融ラクタムをアルカ
リ触媒および助触媒の存在下に、板状成形物を与
える重合成形機中で重合させる方法において、 (a) 重合成形機は水平方向に設置された雌金型と
雌金型の内壁を垂直方向に摺動可能な押え蓋と
からなり、押え蓋の任意の少なくとも１側面と
それに対峙する雌金型の内壁との間には空隙が
形成されており、押え蓋の底面には空隙に向つ
て上向の傾斜がつけられており、 (b) 溶融ラクタムの重合固化が進行するにつれて
押え蓋を内容物が溢れでない程度に押し下げて
いくことを特徴とする板状ポリアミド成形物の
製法である。

この発明によれば、内部および表面に気泡がな
く平滑な表面を有する板状ポリアミド成形物を高
収率で得ることができる。

この発明において使用されるラクタムは、５員
環以上のω−ラクタムであり、その具体例として
は、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω
−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム、
ω−ラウリンラクタムなどを挙げることができ
る。これらのラクタムの中でも工業的にはε−カ
プロラクタムおよびω−ラウリンラクタムが有利
に使用される。ラクタムは２種以上を併用しても
よい。

アルカリ触媒としては、公知のラクタムのアル
カリ重合法において使用される化合物をすべて使
用することができ、たとえば、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシド、
その他グリニヤール化合物、ソジウムナフタレ
ン、これらとラクタムとの反応生成物などを挙げ
ることができる。上記金属または金属化合物とラ
クタムの反応生成物としては、ラクタムのカリウ
ム塩またはラクタムのナトリウム塩が好適に使用
される。

アルカリ触媒の使用量は、ラクタムに対して、
通常0.1〜５モル％である。

この発明において使用される助触媒は、脂肪
族、脂環族および芳香族のモノまたはポリイソシ
アネートであり、具体例としては、ステアリルイ
ソシアネート、フエニルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
水素化ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート、水素化メ
タキシリレンジイソシアネート、フエニレンジイ
ソシアネート、シクロヘキセンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができる。さらに、ラクタムと上記イソシアネ
ートとの反応生成物もこの発明におけるイソシア
ネートとして使用することができる。これらのイ
ソシアネートは単独で使用してもよく、二種以上
を併用してもよい。

イソシアネートの使用量は、ラクタムに対して
通常0.05〜５モル％である。

この発明において使用される重合成形機を図面
を参照して説明する。

第１図はこの発明において使用される重合成形
機の１具体例の縦断面図である。

重合成形機１は、水平方向に設置された雌金型
２と雌金型２の内壁を垂直方向に摺動可能な押え
蓋３とからなつている。

雌金型２は、重合成形して得られる板状ポリア
ミド成形物の相対する大きな面が上下に位置され
るようなキヤビイテイー１６を有している。雌金
型２は固定されていてもよく、図示されていない
油圧シリンダーに取り付けて垂直方向に移動でき
るようにしてもよい。

押え蓋３は押圧機４に取り付けられており、垂
直方向に移動できるようになつている。

雌金型２および押え蓋３には加熱器５を取り付
けて、それらの温度を調節できるようにすること
が好ましい。

押え蓋の任意の少なくとも１側面６とそれに対
峙する雌金型２の内壁７との間には空隙８が形成
されている。空隙８の大きさは0.1〜１mmである
ことが好ましい。

雌金型２の側壁９に、アルカリ触媒および助触
媒を含む溶融ラクタム（以下モノマー混合物とい
う）を雌金型２のキヤビイテイー１６に充填する
ための注入口１０を貫通して設けることが好まし
い。この注入口１０は、上記キヤビイテイー１６
の空気を不活性ガスで置換する際の不活性ガス吹
込口としても使用することができる。

押え蓋３の底面１１には、空隙８に向つて上向
の傾斜がつけられている。その匂配は1/1000〜2
０／１０００であることが好ましい。

雌金型２で内底面１２にも押え蓋３の底面１１
の傾斜に平行な傾斜をつけることが、均一な厚さ
を有する板状ポリアミド成形物を得る点で好まし
い。

雌金型２の底壁１３には、板状ポリアミド成形
物を雌金型２から突き出すためのノツクアウトピ
ン１４を通すための貫通孔１５を設けることが好
ましい。

つぎにこの発明におけるラクタムの重合成形を
説明する。

雌金型２および押え蓋３を、加熱器５によつ
て、ラクタムの融点以上であり生成ポリアミドの
融点より低い温度に加熱する。この後、モノマー
混合物をただちに雌金型２のキヤビイテイー１６
に充填することもできるが、モノマー混合物の充
填に先立つて、押え蓋３をその側壁６が雌金型２
の内壁７の上部と近接するまで押し下げ、ついで
注入口１０から窒素ガスなどの不活性ガスを吹き
込んで雌金型２内の空気を置換し、この後モノマ
ー混合物を注入口１０から充填することが好まし
い。

この発明においては、ラクタムの重合誘導期が
0.5〜５分の範囲内になるように、アルカリ触
媒、助触媒の種類および使用量、ならびに重合温
度を設定することが好ましい。なぜならば、ラク
タムの重合誘導期が過度に短かいと、モノマー混
合物を雌金型２のキヤビイテイー１６に充填する
ときにモノマー混合物にとりこまれた気泡がモノ
マー混合物の液面に浮上する前に重合系の粘度が
上昇するため、気泡を含んだ成形物しか得られな
くなる。また、ラクタムの重合誘導期が過度に長
いと、重合成形サイクルが長くなり工業的に不利
となる。

モノマー混合物を雌金型２のキヤビイテイー１
６に充填した後に、ラクタムの重合固化が進行す
るが、この発明においては、ラクタムの重合固化
の進行につれて押え蓋３を内容物が溢れ出ない程
度に押し下げていくことが必要である。

この発明において、押え蓋３の押し下げとは、 雌金型２を固定しておき押え蓋３のみを押し
下げること、 押え蓋３を固定しておき雌金型２を押し上げ
ることによつて、雌金型２に対して押え蓋３が
相対的に押し下げられるようにすること、およ
び 押え蓋３を押し下げると同時に雌金型２を押
し上げることを意味する。

押え蓋３は、モノマー混合物または重合生成混
合物が空隙８から過度に湧出しないように押し下
げることが好ましい。重合初期においては重合生
成混合物も流動するので、予め重合時間と体積収
縮率との関係から体積収縮分に見合う押し下げ速
度を算出し、これと同等かいくらか大きい速度で
押し下げることが好ましい。

ラクタムの重合が進行して重合生成混合物が自
然流動しなくなつた後は、押え蓋３に荷重をかけ
ておくことにより体積収縮に見合うだけ押え蓋３
を押し下げることができる。

押え蓋３を押し下げることによる作用効果をつ
ぎに説明する。

押え蓋３が押し下げられその底面１１がモノマ
ー混合物の液面と接触すると、モノマー混合物の
液面または液面付近に存在する気泡は押え蓋３の
底面１１につけられた傾斜に沿つて空隙８の方向
へ押し出され空隙８から排出される。従つて、こ
の発明によれば表面に気泡のない板状ポリアミド
成形物を得ることができる。

さらに、ラクタムの重合固化に伴なう体積収縮
に見合うぶんだけ押え蓋３を押し下げていくこと
により、「ひけ」と呼ばれる表面の凹部および内
部の「す」のない板状ポリアミド成形物を得るこ
とができる。すなわち、溶融ラクタムの重合固化
による体積収縮率は、ε−カプロラクタムを例に
とると、重合温度130℃の場合で14％であり、重
合温度170℃で17％であり、押え蓋３を押し下げ
ないと体積収縮により得られる板状ポリアミド成
形物の表面に凹部が形成されるが、押え蓋３をラ
クタムの重合固化による体積収縮に見合うだけ押
し下げていくことにより上記凹部のない板状ポリ
アミド成形物が得られる。

重合時間は条件によつて異なるが、通常５〜15
分である。

所定の重合時間が経過したら、押え蓋３を引き
上げ、得られた板状成形物をノツクアウトピン１
４によつて雌金型２から突き出す。

この発明の方法は、長尺の板状ポリアミド成形
物の製造に好適に使用することができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例 ε−カプロラクタム100重量部、ε−カプロラ
クタムのナトリウム塩0.4重量部およびトルエン
ジイソシアネート0.2重量部からなるモノマー混
合物を第１図に示す重合成形機１中で重合した。

雌金型２は100cm×40cm×（高さ）10cmのキヤビ
イテイー１６を有しており、注入口１０は雌金型
２の内底面１２から８cmの位置で開口しており、
雌金型２の内底面１２および押え蓋３の底面１１
には3/1000の匂配で傾斜がつけられており、空隙
８の大きさは0.1mmであつた。

押え蓋３および雌金型２の温度を加熱器５によ
つて160℃に加熱した。押え蓋３をその側壁６が
雌金型２の内壁７の上部と近接するまで押し下
げ、ついで注入口１０から窒素ガスを吹き込んで
雌金型２内の空気を置換した。

モノマー混合物５Kgを５秒間で注入口１０から
雌金型２のキヤビイテイー１６に注入した。約10
秒間静置した後、押え蓋３をその底面１１の一端
がモノマー混合物の液面と接触するまで押し下
げ、ついで押え蓋３を初期速度0.3mm／分で押し
下げた。

ε−カプロラクタムの重合固化が進行し、約６
分後に押え蓋３の押し下げが不可能となつた。こ
の後押え蓋３に20Kg／cm²の荷重をかけてさらに15
分間重合を行なつた。

ついで押え蓋３を引き上げ、ノツクアウトピン
１４によつて板状ポリアミド成形物を雌金型２か
ら突き出した。

板状成形物の大きさは100cm×40cm×１cmであ
り、その表面には凹部が認められず、かつ気泡も
認められず、きわめて平滑であつた。成形物を切
断して内部の「す」の有無を観察したが、「す」
は認められなかつた。成形収率はバリを除いて98
重量％であつた。

比較例 雌金型２の内底面１２および押え蓋３の底面１
１に傾斜がついていない重合成形機１を使用した
他は実施例と同様に実施した。

得られた板状成形物の表面には集合した気泡跡
が多数認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で使用される重合成形機の１
具体例の縦断面図である。 ２……雌金型、３……押え蓋、８……空隙、１
０……注入口、１１，１２……傾斜面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の
   存在下に、板状成形物を与える重合成形機中で重
   合させる方法において、 (a) 重合成形機は水平方向に設置された雌金型と
   雌金型の内壁を垂直方向に摺動可能な押え蓋と
   からなり、押え蓋の任意の少なくとも１側面と
   それに対峙する雌金型の内壁との間には空隙が
   形成されており、押え蓋の底面には空隙に向つ
   て上向の傾斜がつけられており、 (b) 溶融ラクタムの重合固化が進行するにつれて
   押え蓋を内容物が溢れ出ない程度に押し下げて
   いくことを特徴とする板状ポリアミド成形物の
   製法。