JPS6234748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状テルペンエステル、更に詳細には
エキソ二重結合を有する環状テルペンアルコール
より香料もしくは香料合成中間体として有用な環
状テルペンエステルを製造する方法に関する。 鎖状脂肪族アリルアルコールを、金属化合物の
存在下、有機酸中でエステル化と同時に異性化す
ることは公知（特開昭52−17410号）であり、ま
た第三級ビニルカルビノールを強酸の存在下、低
級アルカン酸及びその酸無水物との混合物中で室
温以下で反応させ、アリルエステルを製造する方
法（特公昭54−4928）も公知である。しかしなが
ら、下記反応式に示すように、エキソ二重結合を
有する環状テルペンアリルアルコールをエステル
化と同時に異性化することは、本発明者等の提案
（特開昭54−59254号）があるのである。 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表わす。） しかしながら、上記提案の方法も反応収率、副
生成物の生成等で幾分の改良の余地を残してい
た。 本発明の目的は高反応収率にて副生成物の生成
を最少限として環状テルペンエステルを製造する
方法を提供することにある。 本発明によれば、銅化合物、白金塩素化物、及
び強酸からなる群より選択した触媒並びに低級飽
和脂肪酸無水物の存在下にエキソ二重結合を有す
る環状テルペンアルコールを低級飽和脂肪酸と加
熱反応させ、エステル化と異性化とを同時に行な
うことを特徴とする環状テルペンエステルの製造
方法が提供される。 本発明者等は提案の製造方法（特開昭54−
59254号）を改善すべく鋭意検討した結果、使用
する低級飽和脂肪酸に酸無水物を添加して反応を
行なう事により、その欠点が改良されることを見
出した。更に詳しくは、前記反応式に示した通
り、反応で生成する水分が原料の環状テルペンア
ルコールの脱水反応を促進させて、炭化水素類を
副生し、更に増加した水分が脂肪酸の濃度を希釈
させ、エステル化−異性化の速度を低下させるこ
とが反応経路（反応機構）の反応生成物の追跡調
査の結果明らかとなつた。故に、酸無水物を添加
して、反応で生成する水分と結合させる事によ
り、反応液を常に無水状態に保ち、上記欠点を改
善することが出来ることを見出したのである。 本発明の環状テルペンエステル類の製造に供さ
れる出発物質であるエキソ二重結合を有する環状
テルペンアルコール類としては、たとえばピノカ
ルベオール（式−）及びイソ−カルベオール
（式−）をあげることができる。 本発明にて使用する低級飽和脂肪酸無水物とし
ては無水酢酸、無水プロピオン酸、ｎ−または
iso−酪酸が好ましい。また、低級飽和脂肪酸と
しては酢酸、プロピオン酸、ｎ−またはiso酪酸
を用いることができる。低級飽和脂肪酸と無水物
とは必らずしも同一のものを用いねばならないわ
けではないが、たとえば無水酢酸を用いた場合に
は酢酸を用いる方が後処理の際都合がよいので好
ましい。 低級飽和脂肪酸及び低級飽和脂肪酸無水物の使
用量は原料の環状テルペンアルコールに対して飽
和脂肪酸が３〜10倍モル、酸無水物が２〜５倍モ
ル量が好ましい。また反応温度としては使用され
る低級飽和脂肪酸の沸点附近115゜〜165℃の範囲
で行なうのが好適である。 本件で使用する触媒は、銅化合物、白金塩素化
物及び強酸である。そして具体的に銅化合物とし
ては、例えば酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸
第一銅、酢酸第二銅等であり、また白金塩素化物
としては、例えば塩化白金酸、塩化第一白金、塩
化白金酸ソーダ、塩化白金酸カリウム等であり、
また強酸としてはイオン定数が１×10^-4以上の強
酸、例えば硫酸、燐酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等である。触媒の使用量とし
ては１〜５重量％の量にて添加するのが好まし
い。 次に本発明を以下の実施例について説明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた容量
１の四つ口フラスコにピノカルベオール76ｇ
（0.5モル）、酢酸300ｇ（5.0モル）、無水酢酸127.5
ｇ（1.25モル）及び酸化第一銅3.8ｇを仕込ん
だ。撹拌しながら120〜125℃で５時間反応させ
た。反応終了後、反応液は先づ減圧下に酢酸−無
水酢酸を留去し、次で析出する触媒をロ別した。
残渣を蒸留して沸点72〜75℃／２mmHgのミルテ
ニルアセテートの留分68ｇを得た。 比較例 １ 実施例１と同一の装置にピノカルベオール76ｇ
（0.5モル）、酢酸300ｇ（5.0モル）、及び酸化第一
銅3.8ｇを仕込んだ。撹拌しながら120〜125℃で
５時間反応させた。反応液の後処理は実施例１に
準じて処理し、残渣を蒸留して沸点72〜75℃／２
mmHgのミルテニルアセテートの留分48ｇを得
た。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様の手法により種々の環状テルペ
ンエステルを調製した。反応条件及び結果は表
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅化合物、白金塩素化物、及び強酸からなる
   群より選択した触媒並びに低級飽和脂肪酸無水物
   の存在下にエキソ二重結合を有する環状テルペン
   アルコールを低級飽和脂肪酸と加熱反応させ、エ
   ステル化と異性化とを同時に行なうことを特徴と
   する環状テルペンエステルの製造方法。 ２ エキソ二重結合を有する前記環状テルペンア
   ルコールがピノカルベオール及びイソ−カルベオ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 前記銅化合物を酸化第一銅、酸化第二銅、塩
   化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二
   銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅からなる群から選
   択することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 前記白金塩素化物を塩化白金酸、塩化第一白
   金、塩化白金酸ソーダ及び塩化白金酸カリウムか
   らなる群から選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５ 前記強酸を硫酸、リン酸、メタンスルホン酸
   及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ６ 前記低級飽和脂肪酸とその酸無水物が酢酸−
   無水酢酸、プロピオン酸−無水プロピオン酸、ｎ
   −またはiso−酪酸−無水酪酸であり、その使用
   量が原料環状テルペンアルコールに対し飽和脂肪
   酸が３〜10倍モル、その酸無水物が２〜５倍モル
   量で、反応温度が115〜165℃で反応を行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。