JPS6234767B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6234767B2 JPS6234767B2 JP58145162A JP14516283A JPS6234767B2 JP S6234767 B2 JPS6234767 B2 JP S6234767B2 JP 58145162 A JP58145162 A JP 58145162A JP 14516283 A JP14516283 A JP 14516283A JP S6234767 B2 JPS6234767 B2 JP S6234767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- tetrafluoroethylene
- amount
- polykettle
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はテトラフルオロエチレンの懸濁重合方
法における改良に関するものである。 水性媒体中でのテトラフルオロエチレンのホモ
重合は、２種の非常に異なる工程により実施でき
る。懸濁重合と称されている一工程においては、
非常に少量の懸濁剤が使用され、そして一般に
「顆粒状」樹脂と称されている沈澱状樹脂を生成
するためには激しく撹拌される。他の工程におい
ては、充分な分散剤が使用され、そして水性の反
応媒体中に分散された小さいコロイド寸法の粒子
を製造するための撹拌は中程度である。水性分散
重合と称されているこの第二の工程では、樹脂粒
子の沈澱（すなわち凝固）が避けられる。２種の
工程は非常に異なる生成物類を生成する。顆粒状
の樹脂は種々の形に成型できるが、水性分散方法
により製造される樹脂は成型できない。しかし後
者は分散コーテイングによりまたは潤滑媒体と共
にペースト押し出し用の粉末に添加することによ
り成形できる。顆粒状の樹脂はペースト押し出し
することもまたは分散コーテイングすることもで
きない。 水性懸濁重合中に時々生じる欠点は、接着物の
生成、すなわち樹脂粒子の扱いにくい大きな塊の
生成、であり、それは重合装置中に、特に反応器
壁に沿つて、生成し、そして装置を詰まらせ、回
収可能な重合体の収率を減少させる。この接着物
の生成は、イオン性重合開始剤を使用した時に、
特に明白である。生成する接着物の量を減じるた
めに当技術で開発された方法はこれまで、反応容
器壁を滑らかにして接着が生じにくしようとする
ことに向けられていた。 本発明では、重合を式 Ｆ−（CF2−CF2）−oCH2−CH2SO3M ［式中、 ｎは２〜６の基数であり、そして Ｍは１の原子価を有するカチオンである］ のスルホネートの存在下で実施し、ここで該スル
ホネートを重合中に使用される水の量を基にして
約５〜150ppmの間の濃度を存在させることによ
り、顆粒状テトラフルオロエチレン樹脂を得るた
めの水性媒体中でのテトラフルオロエチレンの水
性懸濁重合中の接着物の生成を減少させる。 顆粒状テトラフルオロエチレン重合体を製造す
るための水性媒体中でのテトラフルオロエチレン
の重合は当技術において良く知られている。テト
ラフルオロエチレン（TFE）単量体を典型的に
は、重合開始剤を含有している水性媒体（すなわ
ち水）と混合または接触させる。一般的には、
TFE単量体を圧力下で媒体中に加える。典型的
な条件には、40〜120℃、好適には60〜90℃、の
重合温度、および10〜50×105Paの圧力が包含さ
れる。重合は普通激しく撹拌されているオートク
レーブ中で実施される。 使用できる開始剤類は一般にイオン性開始剤類
である。イオン性重合開始剤類には、無機過硫酸
塩類、例えば過硫酸アンモニウム、またはアルカ
リ金属過硫酸塩類、例えば過硫酸カリウムなどが
包含される。開始剤は重合の開始前に加えられ
る。使用される開始剤の量は、重合温度、開始剤
の性質、希望する重合体の分子量、および希望す
る反応速度に依存している。従つて、その量は当
技術の精通者により希望される結果に依存して変
わるであろう。一般に、その量は存在する水を基
にして１〜200ppmの間であろう。 少量の分散剤がしばしば懸濁重合混合物中に存
在している。一般に、それはアニオン性の実質的
に非テロゲン性の分散剤である。使用量は粒子核
の生成を促進させるのを助けるものであるが、粒
子を分散液中に留らせるのに充分な量ではない。
一般に使用される分散剤類は、炭素数が７〜20の
弗素化されたカルボキシレート類、例えばアンモ
ニウムポリフルオロカルボキシレート類、であ
る。存在する分散剤の量は一般に水性分散液中で
使用される水の重量を基にして約5ppm〜
150ppmの間であり、それはコロイド状の重合体
粒子の生成を生じるには不充分である。分散剤は
重合の開始前に加えられる。本発明はこれらのポ
リフルオロカルボキシレート類の代わりにここに
記されているスルホネート類を使用することから
なつている。 時には希望により少量の非イオン性分散剤、例
えば「Triton」Ｘ−100、をスルホネートに加え
ることもできる。 重合は一般に、水性混合物の固体分基準（すな
わち重合体含有量）が混合物の約15〜40重量％の
間となるまで実施される。 反応で使用されるスルホネート Ｆ−（CF2−CF2）−oCH2−CH2SO3M は、ｎが２〜６の基数である化合物の混合物とし
て最も容易に入手できる。好適にはｎの平均値は
約４である。カチオンＭは好適には水素、アンモ
ニウムまたはアルカリ金属であり、そして最も好
適にはH+、NH4 +、Na+、Li+またはK+である。 ここで製造される樹脂はこれまでに知られてい
る顆粒状のテトラフルオロエチレン重合体類と同
じ性質を有しそして同じ方法で使用される。例え
ば該重合体類は成形品類の製造において有用であ
る。 以下の実施例類は本発明をさらに詳しく記すも
のであり、比較例は公知の一般的に使用されてい
る表面活性剤と比較したものである。 実施例および比較例 清浄な38リツトルポリケトルに、指定量の脱鉱
物水、オクチルフエニルポリエチレンオキシド表
面活性剤（「Triton」Ｘ−100、ローム・アンド・
ハース・カンパニイ）および指示されているスル
ホネート表面活性剤（すなわち公知の一般的に使
用されている表面活性剤）の特定溶液（0.226
ｇ／リツトルの濃度）を充填した。ポリケトルの
内容物を65℃に加熱し、真空にし、そして窒素を
３回流入させた。ポリケトルを２枚羽根の45゜ピ
ツチ撹拌器を用いて600rpmで撹拌した。次にテ
トラフルオロエチレンを真空にされたポリケトル
に、圧力が1.72×106Paとなるまで、加えた。過
硫酸アンモニウムの溶液（1.0ｇ／リツトル）を
次にポリケトルに50ml／分で速度で、希望する
量が加えられるまで、ポンプで加えた。圧力降下
により示されるように重合が開始された後に、圧
力を1.72×106Paに保つためにテトラフルオロエ
チレンを加えた。希望する量のテトラフルオロエ
チレンを加えた後に、供給を停止し、そしてポリ
ケトルを反応させた。必要なら真空を適用する。
ポリケトル上の圧力を大気圧に戻し、そして内容
物を50℃に冷却した。重合体をポリケトルから取
り出し、そして水から分離した。必要なら接着物
を顆粒状の重合体から除去し、そしてポリケトル
の内部からはがした。接着物を一緒にし、そして
重量測定した。下表は実施例および比較例の実験
に関するデータを報告するものである。
法における改良に関するものである。 水性媒体中でのテトラフルオロエチレンのホモ
重合は、２種の非常に異なる工程により実施でき
る。懸濁重合と称されている一工程においては、
非常に少量の懸濁剤が使用され、そして一般に
「顆粒状」樹脂と称されている沈澱状樹脂を生成
するためには激しく撹拌される。他の工程におい
ては、充分な分散剤が使用され、そして水性の反
応媒体中に分散された小さいコロイド寸法の粒子
を製造するための撹拌は中程度である。水性分散
重合と称されているこの第二の工程では、樹脂粒
子の沈澱（すなわち凝固）が避けられる。２種の
工程は非常に異なる生成物類を生成する。顆粒状
の樹脂は種々の形に成型できるが、水性分散方法
により製造される樹脂は成型できない。しかし後
者は分散コーテイングによりまたは潤滑媒体と共
にペースト押し出し用の粉末に添加することによ
り成形できる。顆粒状の樹脂はペースト押し出し
することもまたは分散コーテイングすることもで
きない。 水性懸濁重合中に時々生じる欠点は、接着物の
生成、すなわち樹脂粒子の扱いにくい大きな塊の
生成、であり、それは重合装置中に、特に反応器
壁に沿つて、生成し、そして装置を詰まらせ、回
収可能な重合体の収率を減少させる。この接着物
の生成は、イオン性重合開始剤を使用した時に、
特に明白である。生成する接着物の量を減じるた
めに当技術で開発された方法はこれまで、反応容
器壁を滑らかにして接着が生じにくしようとする
ことに向けられていた。 本発明では、重合を式 Ｆ−（CF2−CF2）−oCH2−CH2SO3M ［式中、 ｎは２〜６の基数であり、そして Ｍは１の原子価を有するカチオンである］ のスルホネートの存在下で実施し、ここで該スル
ホネートを重合中に使用される水の量を基にして
約５〜150ppmの間の濃度を存在させることによ
り、顆粒状テトラフルオロエチレン樹脂を得るた
めの水性媒体中でのテトラフルオロエチレンの水
性懸濁重合中の接着物の生成を減少させる。 顆粒状テトラフルオロエチレン重合体を製造す
るための水性媒体中でのテトラフルオロエチレン
の重合は当技術において良く知られている。テト
ラフルオロエチレン（TFE）単量体を典型的に
は、重合開始剤を含有している水性媒体（すなわ
ち水）と混合または接触させる。一般的には、
TFE単量体を圧力下で媒体中に加える。典型的
な条件には、40〜120℃、好適には60〜90℃、の
重合温度、および10〜50×105Paの圧力が包含さ
れる。重合は普通激しく撹拌されているオートク
レーブ中で実施される。 使用できる開始剤類は一般にイオン性開始剤類
である。イオン性重合開始剤類には、無機過硫酸
塩類、例えば過硫酸アンモニウム、またはアルカ
リ金属過硫酸塩類、例えば過硫酸カリウムなどが
包含される。開始剤は重合の開始前に加えられ
る。使用される開始剤の量は、重合温度、開始剤
の性質、希望する重合体の分子量、および希望す
る反応速度に依存している。従つて、その量は当
技術の精通者により希望される結果に依存して変
わるであろう。一般に、その量は存在する水を基
にして１〜200ppmの間であろう。 少量の分散剤がしばしば懸濁重合混合物中に存
在している。一般に、それはアニオン性の実質的
に非テロゲン性の分散剤である。使用量は粒子核
の生成を促進させるのを助けるものであるが、粒
子を分散液中に留らせるのに充分な量ではない。
一般に使用される分散剤類は、炭素数が７〜20の
弗素化されたカルボキシレート類、例えばアンモ
ニウムポリフルオロカルボキシレート類、であ
る。存在する分散剤の量は一般に水性分散液中で
使用される水の重量を基にして約5ppm〜
150ppmの間であり、それはコロイド状の重合体
粒子の生成を生じるには不充分である。分散剤は
重合の開始前に加えられる。本発明はこれらのポ
リフルオロカルボキシレート類の代わりにここに
記されているスルホネート類を使用することから
なつている。 時には希望により少量の非イオン性分散剤、例
えば「Triton」Ｘ−100、をスルホネートに加え
ることもできる。 重合は一般に、水性混合物の固体分基準（すな
わち重合体含有量）が混合物の約15〜40重量％の
間となるまで実施される。 反応で使用されるスルホネート Ｆ−（CF2−CF2）−oCH2−CH2SO3M は、ｎが２〜６の基数である化合物の混合物とし
て最も容易に入手できる。好適にはｎの平均値は
約４である。カチオンＭは好適には水素、アンモ
ニウムまたはアルカリ金属であり、そして最も好
適にはH+、NH4 +、Na+、Li+またはK+である。 ここで製造される樹脂はこれまでに知られてい
る顆粒状のテトラフルオロエチレン重合体類と同
じ性質を有しそして同じ方法で使用される。例え
ば該重合体類は成形品類の製造において有用であ
る。 以下の実施例類は本発明をさらに詳しく記すも
のであり、比較例は公知の一般的に使用されてい
る表面活性剤と比較したものである。 実施例および比較例 清浄な38リツトルポリケトルに、指定量の脱鉱
物水、オクチルフエニルポリエチレンオキシド表
面活性剤（「Triton」Ｘ−100、ローム・アンド・
ハース・カンパニイ）および指示されているスル
ホネート表面活性剤（すなわち公知の一般的に使
用されている表面活性剤）の特定溶液（0.226
ｇ／リツトルの濃度）を充填した。ポリケトルの
内容物を65℃に加熱し、真空にし、そして窒素を
３回流入させた。ポリケトルを２枚羽根の45゜ピ
ツチ撹拌器を用いて600rpmで撹拌した。次にテ
トラフルオロエチレンを真空にされたポリケトル
に、圧力が1.72×106Paとなるまで、加えた。過
硫酸アンモニウムの溶液（1.0ｇ／リツトル）を
次にポリケトルに50ml／分で速度で、希望する
量が加えられるまで、ポンプで加えた。圧力降下
により示されるように重合が開始された後に、圧
力を1.72×106Paに保つためにテトラフルオロエ
チレンを加えた。希望する量のテトラフルオロエ
チレンを加えた後に、供給を停止し、そしてポリ
ケトルを反応させた。必要なら真空を適用する。
ポリケトル上の圧力を大気圧に戻し、そして内容
物を50℃に冷却した。重合体をポリケトルから取
り出し、そして水から分離した。必要なら接着物
を顆粒状の重合体から除去し、そしてポリケトル
の内部からはがした。接着物を一緒にし、そして
重量測定した。下表は実施例および比較例の実験
に関するデータを報告するものである。
【表】
【表】
表およびからわかる如く、パーフルオロア
ルキルエタンスルホネートまたは酸を使用すると
公知の一般的に使用されている表面活性剤である
アンモニウムパーフルオロカプリレートを使用し
たよりも一般に接着物ははるかに少なかつた。
ルキルエタンスルホネートまたは酸を使用すると
公知の一般的に使用されている表面活性剤である
アンモニウムパーフルオロカプリレートを使用し
たよりも一般に接着物ははるかに少なかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン性開始剤の存在下で沈澱された重合体
テトラフルオロエチレンを得るために約40℃〜
120℃の間の温度で実施される水性媒体中でのテ
トラフルオロエチレンの懸濁重合において、水性
媒体中で式 Ｆ−（CF2−CF2）−oCH2−CH2SO3M ［式中、 ｎは２〜６の基数であり、そして Ｍは１の原子価を有するカチオンである］ のスルホネートを使用することにより接着物の生
成を減じることからなり、ここで該スルホネート
は重合中に使用される水の量を基にして約５〜
150ppmの間の濃度で存在していることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40724582A | 1982-08-11 | 1982-08-11 | |
| US407245 | 1982-08-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5949208A JPS5949208A (ja) | 1984-03-21 |
| JPS6234767B2 true JPS6234767B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=23611240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14516283A Granted JPS5949208A (ja) | 1982-08-11 | 1983-08-10 | 重合方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103975B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5949208A (ja) |
| DE (1) | DE3367925D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014123075A1 (ja) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4022405A1 (de) * | 1990-07-13 | 1992-01-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tetrafluorethylen-polymerisat in waessriger suspension |
| US5244993A (en) * | 1992-04-07 | 1993-09-14 | The B. F. Goodrich Company | Sulfate-terminated vinylidene fluoride polymers of controlled molecular weight |
| WO1997008214A1 (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluorethylene polymerization process |
| US7390448B2 (en) | 2005-08-05 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB836741A (en) * | 1958-02-03 | 1960-06-09 | Ici Ltd | Improved polymerisation process |
| US4186121A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for obtaining colloidal dispersion of polymeric tetrafluoroethylene |
| US4381384A (en) * | 1981-08-17 | 1983-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process |
-
1983
- 1983-08-10 DE DE8383304635T patent/DE3367925D1/de not_active Expired
- 1983-08-10 JP JP14516283A patent/JPS5949208A/ja active Granted
- 1983-08-10 EP EP19830304635 patent/EP0103975B1/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014123075A1 (ja) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
| US9718930B2 (en) | 2013-02-05 | 2017-08-01 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing polytetrafluoroethylene molding powder and process for producing polytetrafluoroethylene agglomerated product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0103975B1 (en) | 1986-11-26 |
| JPS5949208A (ja) | 1984-03-21 |
| DE3367925D1 (en) | 1987-01-15 |
| EP0103975A1 (en) | 1984-03-28 |
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