JPS6234778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミド基含有共重合ポリエステルに
関するものである。 さらに詳しくは、芳香族ジカルボン酸および／
またはそれらの誘導体でポリエステル形成可能な
化合物と、アルキレングリコールとを基本原料と
する共重合ポリエステルにおいて、並行成分とし
て、４，4′−ジカルボキシベンズアニリドおよ
び／または、そのポリエステル形成可能な誘導体
を用いることを特徴とする新規な線状共重合ポリ
エステルに関するものである。 テレフタル酸と脂肪族ジオールとから得られる
例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ルが経済的規模で工業化されていることはよく知
られている。これらのポリエステルは、物理的特
性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などの点で優れた
性質を有しているが、またある制限をも持つもの
である。 すなわち、繊維、フイルムにおいては一軸方向
または二軸方向に配向させることにより強力、弾
性率を向上させることができるが、例えばタイヤ
コード、磁気テープなどではさらに高強力、高弾
性率が望まれるようになつた。 また電気絶縁材料として使用する場合にはより
高温での耐熱性、誘電率、誘電損失、絶縁耐力の
改良などが要望されている。 さらに、樹脂用途に用いる場合には成形体の寸
法安定性、可使用範囲をきめる一つの指標である
ガラス転移温度、もしくはガラス転移温度領域が
一般的に低く、これによつて成形体の剛性喪失が
比較的低温で引き起こされるため、ガラス転移温
度、もしくはガラス転移領域の向上が要望されて
いる。 かかるポリエステルの欠点を改良する努力が以
前からなされてきており、例えばアミド基を含有
するジカルボン酸を酸成分として併用し、有用な
共重合体を得ることが、米国特許2925405号や、
特開昭50−111190号公報などに開示されている。 しかし、これらはいずれもジアミンから誘導さ
れるジアミドジカルボン酸誘導体を使用してお
り、ポリエステルの十分な改質を行うためには重
量的に多量のジアミドジカルボン酸を併用する必
要があり、経済的に有利な方法とはいいがたいも
のである。 一方、モノアミドジカルボン酸を使用する方法
としては例えば、J.Amer.Chem.Soc82，3640
（1960）により４，4′−ジカルボエトキシベンズ
アニリド が公知である。しかし、この方法ではエチレング
リコール、１，３−プロパンジオールおよび１，
４−ブタンジオールをグリコール成分として溶融
重合してもポリマーは得られないと記述されてい
る。 本発明者らは、比較的少量で、かつ容易に入手
可能な原料によるポリエステルについて鋭意検討
した結果、４，4′−ジカルボキシベンズアニリド
またはそのエステル形成可能な誘導体を酸成分と
して併用することにより、ガラス転移温度もしく
はガラス転移領域を大幅に向上できかつポリエス
テルの本来有している有利な機械的性質を低下さ
せることなく、さらには、向上させることができ
る新規なポリエステルを見い出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は −〔CO−Ｘ−COO（CH₂）mO〕−_xおよび の繰り返し単位を有し、固有粘度が0.3以上であ
るアミド基含有共重合ポリエステルである。（た
だしＸは芳香族残基を、ｍ，ｎはそれぞれ２〜６
の正の整数を、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の正の整
数で、かつ 0.01≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦0.9 を、示す。） かかるポリエステルはポリアルキレンテレフタ
レート、ポリアルキレン２，６−ナフタレート等
のポリエステルに比してより高いガラス転移温度
を有し、かつより低い融点を有する。従つて機械
的性質および加工性の点で優れた線状共重合ポリ
エステルを提供できるものである。 本発明になるポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸および／またはそれらの誘導体で、かつポリ
エステル形成可能な化合物とアルキレングリコー
ルおよび次式 （式中R₁，R₂はそれぞれ水素、低級アルキル
またはフエニル等を表わす） で表わされる４，4′−ジカルボキシベンズアニリ
ド誘導体とを縮重合して得られる新規なアミド基
含有共重合ポリエステルである。 本発明になるポリエステルの合成に供せられる
芳香族ジカルボン酸および／またはそれらの誘導
体でポリエステル形成可能な化合物としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、４，4′−ジカルボキシビフエニル、
ビス−（Ｐ−カルボキシフエニル）スルホン、ビ
ス−（Ｐ−カルボキシフエニル）プロパン等のジ
カルボン酸および主として、これらの酸のジ（低
級アルキル）エステルを挙げることができるが、
ジメチルエステルが入手容易であり、好ましい。
特に好ましい化合物としてテレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸および
それらのジメチルエステルを挙げることができ
る。 また、グリコール残基の形成に供せられるアル
キレングリコールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等を挙げることができる。 これらのうち、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオールが特に好ましい。 新規ポリエステルを構成するアミド基含有モノ
マとして用いられる４，4′−ジカルボキシベンズ
アニリド誘導体は、例えばJ.Amer.Chem SOe
82，3640〜3642（1960）で開示される方法を用い
て合成することができる。 すなわち、Ｐ−アミノ安息香酸エステルと、テ
レフタル酸モノエステル酸塩化物とをモル比１：
１の割合で反応させることにより得ることができ
る。 好適な誘導体としては、４，4′−ジカルボキシ
ベンズアニリド、または、そのジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ
ブチルエステル、メチルエチルエステル、メチル
プロピルエステル、メチルブチルエステル、エチ
ルプロピルエステル、エチルブチルエステル等の
低級アルキルエステル、ジフエニルエステル、メ
チルフエニルエステル、エチルフエニルエステル
等のジエステルまたはこれらのハーフエステルを
挙げることができる。 なかでも、ジメチルエステル、メチルエチルエ
ステルが入手容易であり、好ましい。 共重合成分である４，4′−ジカルボキシベンズ
アニリド誘導体の使用量は一般式 −〔CO−Ｘ−COO（CH₂）mO〕−_xおよび の繰り返し単位においてガラス転移温度もしくは
ガラス転移領域や機械的強度などの得られるポリ
マの物性の点からｘ，ｙは１以上の整数で、ｙ／
（ｘ＋ｙ）は0.01〜0.90とする必要があり、0.05〜
0.80が好ましい、なお、アルキレングリコール
が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルのときには、機械的強度の点からｙ／（ｘ＋
ｙ）を0.05〜0.45とするのが一層好ましい。 本発明の新規共重合ポリエステルを得るにあた
つては、種々の公知の方法、例えば溶液縮重合
法、溶融縮重合法、固有重合法など、またはこれ
らの方法を併用した方法を採用することができ
る。 特に好ましい方法は、芳香族ジカルボン酸およ
び／または、それらのジ（低級アルチル）エステ
ル、好ましくはジメチルエステルと４，4′−ジカ
ルボキシベンズアニリド誘導体およびアルキレン
グリコールとのエステル化反応もしくはエステル
交換反応を好ましくは、不活性雰囲気中で適当な
触媒例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの存在下に
150〜250℃の温度で生成する水もしくはアルコー
ルを除去しながら行ない、それに続いて適当な縮
重合触媒例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物、シリコン化合物より具
体的には、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウ
ム、テトラアルキルチタネートなどの存在のもと
に減圧下200〜300℃で縮重合物の粘度が所望の値
に達するまで縮重合を行なう方法である。 この方法により共重合ポリエステルを製造する
場合にはアルキレングリコールを過剰に用いるの
が好ましい。 新規共重合ポリエステルは、また原料化合物を
溶融して一定の粘度に達するまで縮重合し、次に
得られた縮重合物をさらに融点よりも低い温度で
固相重合してもよい。この方法によれば、さらに
高粘度の共重合ポリエステルを得ることもでき
る。 縮重合反応は、また連続的はもちろんのこと、
不連続的にも行なうことができる。 この方法においては、不活性充填材、耐炎剤、
顔料、安定剤、可塑剤その他の添加剤の添加な
ど、または、ここに挙げた以外の全ての処理を施
すことができる。これらの処理は縮重合の最終段
階、例えば固相重合中においてさらには溶融縮重
合の終点においても行なうことができる。反応混
合物への添加剤は、添加剤が反応体に対して作用
の少ないものであればどのような種類のものを用
いてもよい。例えば、充填剤特にガラス繊維など
の補強材、無機もしくは有機顔料、光学的明色化
剤、艶消し剤及び耐炎剤ないしは防炎剤などが挙
げられる。これらの添加剤の添加は溶融ポリエス
テルの後処理段階においてはもちろん縮重合反応
前の段階においても行なうことができる。 本発明の新規共重合ポリエステルは25℃のオル
ソクロロフエノール中で測定した固有粘度が0.3
以上のものが好ましく用いられ、有色の添加剤を
添加しなければ無色ないしは淡黄色の硬い熱可塑
性樹脂で繊維、フイルム、プラスチツクに成形加
工することができる。 このようにして得られた繊維、フイルム、プラ
スチツクは高結晶性であり機械的特性、耐熱性の
向上した極めて有用な成形体である。 以下に原料化合物の製造についての参考例と実
施例とにより本発明をさらに詳細に説明する。 なお、実施例中で固有粘度とはオルソクロロフ
エノール中25℃にて測定した値である。また重合
体の融点あるいはガラス転移温度は、示差熱量計
（Perkin−Elmer DSC−IB型）を用いて１分間に
16℃の割合で昇温して得られた値であり、重合体
の融点は吸熱ピークの最大値である。 参考例 （４，4′−ジカルボメトキシベンズアニリドの
製造） 温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた2l
の４ツ口フラスコにＰ−アミノ安息香酸メチル
151g（1.0モル）およびクロロホルム600mlを仕込
み、撹拌しながら溶解させる。 外部から氷水で冷却し、内部温度を５℃以下に
保ちながら、水酸化ナトリウム40g（１モル）を
水400mlに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加
える。引き続き外部から氷水で冷却しながらはげ
しく撹拌し、これにテレフタル酸モノメチルエス
テルモノクロリド198.5g（1.0モル）をクロロホ
ルム400mlに溶かした溶液を1.5時間にわたつて滴
下する。滴下中反応混合物の温度は15℃以下に上
昇しないように滴下速度を調節した。滴下終了
後、混合物を室温で２時間撹拌した。 次に、反応混合物を吸引過し沈殿を分別し
た。 得られた無色の粉末状の固体を、水1lに懸濁
し、30分間はげしく撹拌して、残存している塩化
ナトリウムを除去した。 次に生成物を別し、減圧乾燥して得られた粗
生成物を、ジメチルホルムアミド2lを溶媒として
再結晶し、少量の冷メタノールで結晶を洗浄した
のち、再び減圧乾燥して白色粉末235g（理論収
量の65.2％）を得た。この粉末の融点は223〜224
℃であり、さらに微量分析結果は次の通りであつ
た。

【表】 得られた４，4′−ジカルボメトキシ−ベンズア
ニリドは次式 で表わされる構造を有する化合物である。 実施例 １ （25モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト） テレフタル酸ジメチルエステル（以下DMTと
いう）81.9g（0.422モル）、参考例で製造した
４，4′−ジカルボメトキシベンズアニリド44g
（0.141モル、全酸量の25モル％）テトラブトキシ
チタネート25mg、酢酸カルシウム100mgおよびエ
チレングリコール69.4g（1.12モル）からなる混
合物をその混合物上に窒素ガスを通しながら撹拌
してメタノールを留去しながら温度160〜200℃で
４時間にわたつて加熱しつづけた。次に温度を２
時間かけて230℃にまでげたが、この間にさらに
メタノールが留出し合計で35gのメタノールが留
出した。 続いて圧力を１時間にわたつて常圧から0.5mm
Hgにまで徐々に減じて行つた。この間温度も270
℃にまで昇温した。最後に270〜275℃圧力0.5mm
Hgにて、さらに４時間混合物を撹拌したのちポ
リマをとり出した。 こうして、淡黄色透明な共重合ポリエステルが
得られたが、この共重合ポリエステルは固有粘度
0.65であつた。 またこの共重合ポリエステルのガラス転移温度
（Tg、以下Tgと表記する）は102℃、融点
（Tm、以下Tmと表記する）は220℃であつた。 実施例 ２ （５モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト） DMT50g（0.257モル）、参考例で製造した４，
4′−ジカルボメトキシベンズアニリド4.24g
（0.0136モル）、テトラブトキシチタネート12mgお
よびエチレングリコール35g（0.56モル）を仕込
み実施例１と同様にエステル交換および縮重合を
行ない無色の透明なポリマーを得た。この共重合
ポリエステルの固有粘度は0.60であり、またTg
は84℃，Tmは251℃であつた。 実施例 ３ （40モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト） DMT50g（0.257モル）および参考例で製造し
た４，4′−ジカルボメトキシベンズアニリド
53.63g（0.171モル）、エチレングリコール53g
（0.86モル）およびテトラブトキシチタネート18
mgを仕込み、実施例２と同様に反応を行なつた。
得られたポリマーの固有粘度は0.62であり、Tg
は112℃，Tmは210℃であつた。 比較例 １ DMT52.6g（0.27モル）、エチレングリコール
34g（0.55モル）テトラブトキシチタネート12mg
を仕込み、実施例２と同様にエステル交換反応お
よび縮重合反応を行なつた。 この時縮重合反応は３時間で終了した。このポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度は0.65，
Tgは77℃，Tmは260℃であつた。 実施例 ４ 実施例１で得たポリマーおよび比較例１で得た
ポリマーからシートを作成した。 このシートについては、東洋測器(株)製テンシロ
ンを用いて破断強度ならびにヤング率を測定した
ところ表１のような結果が得られた。

【表】 実施例 ５ （10モル％共重合ポリテトラメチレンテレフタ
レート） DMT40.8g（0.21モル）、参考例で製造した
４，4′−ジカルボメトキシベンズアニリド29.48g
（0.09モル）、１，４−ブタンジオール54g（0.6モ
ル）およびテトラブトキンチタネート12mgを仕込
み実施例１と同様にしてエステル交換反応を行な
つた。 続いてテトラブトキシチタネート12mgを加えた
のち、圧力を１時間にわたつて常圧から0.5mmHg
にまで徐々に減じていつた。この間に温度も250
℃にまで昇温した。最後に温度250〜255℃、圧力
0.5mmHgでさらに４時間混合物を撹拌したのち、
ポリマーをとりだした。こうして無色透明な共重
合ポリエステルが得られ、この共重合ポリエステ
ルの固有粘度は0.6であつた。 また、この共重合ポリエステルのTgは53℃Tm
は207℃であつた。 また共重合しないポリテトラメチレンテレフタ
レートのTgは24℃，Tmは227℃であつた。 実施例 ６ （30モル％共重合ポリエチレンイソフタレー
ト） 実施例３において、DMTのかわりに、イソフ
タル酸ジメチル77.5g（0.4モル）を用いたほかは
全く同様にエステル交換、重縮合反応を行なつ
た。得られたポリマーの固有粘度は0.57，Tgは
90℃であつた。 一方、共重合せずに得たポリエチレンイソフタ
レートの固有粘度は0.55，Tgは60℃であつた。 実施例 ７ （10モル％共重合ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート） ２，６−ナフタリンジカルボン酸19.5g（10.09
モル）エチレングリコール11.2g（10.18モル）、
酢酸リチウム0.003gを仕込み生成する水を除去し
ながら、230℃で６時間エステル化反応させた。
次いで参考例で製造した４，4′−ジカルボメトキ
シベンズアニリド3.13g（10.01モル）、エチレン
グリコール27gおよび酢酸マンガン0.0066gを加え
215℃で３時間加熱保持したのち徐々に減圧に
し、１時間かけて30mmHgにまでした。 次いで、トリメチルリン酸エステル2.9mgを加
え常圧下で10分間撹拌しさらに、テトラブトキシ
チタネートを10mg加え270℃にまで昇温しながら
30分で１mmHgにまで減圧にした。さらに１mmHg
〜0.2mmHgで２時間半混合物を撹拌したのち、ポ
リマーをとり出した。こうして得られた共重合ポ
リエステルの固有粘度は0.65，Tgは125℃であつ
た。 また共重合しないポリマーはTgが124℃であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −〔CO−Ｘ−COO（CH₂）mO〕−_xおよび の繰り返し単位を有し、固有粘度が0.3以上であ
   るアミド基含有共重合ポリエステル。（ただし、
   Ｘは芳香族残基を、ｍ，ｎはそれぞれ２〜６の正
   の整数を、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の正の整数
   で、かつ 0.01≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦0.09 を、示す。） ２ ｍ，ｎがそれぞれ２または４の正の整数であ
   り、ｘ，ｙが 0.05≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦0.45 である特許請求の範囲第１項記載のアミド基含有
   共重合ポリエステル。