JPS6234782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(a)ポリオレフイン系樹脂、(b)ポリス
チレン系樹脂、(c)水素添加ブロツク共重合体とか
らなる組成物に関するものであり、特に上記(c)水
素添加ブロツク共重合体が特定の構造を有し、全
組成物中のポリオレフイン成分含有量および(c)水
素添加ブロツク共重合体含有量が特定の範囲にあ
る耐衝撃性および剛性の優れた熱可塑性樹脂組成
物に係るものである。 従来、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど
のポリオレフイン系樹脂は安価であるため、フイ
ルム、シート、射出成形品、中空成形品など多数
の用途に使用されてきた。 しかしながら、上記ポリオレフイン系樹脂は、
多くの優れた特性を有するものゝ、剛性および耐
衝撃性が不足し、これら樹脂の用途をさらに拡大
する機会を逃がしてきた。 前記ポリオレフイン系樹脂の剛性を改良するた
め、これにポリスチレン系樹脂を混合することが
試みられてきた。 しかしながら、ポリオレフイン系樹脂とポリス
チレン系樹脂とは相溶性が乏しいため、両者を機
械的に溶融混合して見掛上均一な混合物を得て
も、該混合物は概して脆く、元のポリオレフイン
系樹脂に比して耐衝撃性が著しく低下し、結局実
用的価値の極めて低いものしか得られていない。 この両者の混合物の相溶性を改善するため、ポ
リオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹脂に、さ
らに特定のスチレン−共役ジエンブロツク共重合
体、その水素添加ブロツク共重合体またはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を添加してなる組成物が
提案されている。たとえば特開昭49−28637号公
報には、ポリエチレンとポリスチレン系樹脂に、
さらに一般式（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎま
たはＡ−（Ｂ−Ａ）ｎで示されるビニル芳香族化
合物−共役ジエンブロツク共重合体を添加してな
る組成物について開示されている。また、特開昭
54−53159号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ
−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ）₄Bなどの線状または分岐状
水添ブロツクポリマーをオレフイン系樹脂に予備
混合し、これをポリスチレン系樹脂に混合してな
る組成物について開示されている。 しかしながら、前記特開昭49−28637号公報に
記載の組成物は、耐衝撃性が向上する傾向にある
ものゝ充分とはいえず、また耐候性が低下するな
どの欠点を有しており、実用上好ましくない。ま
た、前記特開昭54−53159号公報に記載の組成物
は、予備混合するため操作が煩雑となり、また耐
油性および耐衝撃性が劣るため実用上好ましくな
い。 本発明者らは、かゝる現状に鑑み、簡単な操作
でポリオレフイン系樹脂の耐衝撃性および剛性を
改良すべく種々の検討を行なつた結果、ポリオレ
フイン系樹脂にポリスチレン系樹脂と、特定の水
素添加ブロツク共重合体を添加することにより、
耐油性、耐衝撃性および剛性の優れた熱可塑性樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明に至つ
た。 すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、 (a) ポリオレフイン系樹脂、 (b) ポリスチレン系樹脂、 (c) ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡを
少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロツク
Ｂを少なくとも１個有し、結合ビニル置換芳香
族化合物含有量が15〜85重量％であるブロツク
共重合体を水素添加することによつて、該ブロ
ツク共重合体中の二重結合の少なくとも70％を
飽和して得られる水素添加ブロツク共重合体と
からなり、成分(a)と成分(b)の組成比が50〜95：
50〜５（重量比）であり、しかも成分(a)および
成分(b)100重量部に対して成分(c)の含有量が３
〜50重量部であることを特徴とする。 本発明で使用する(c)水素添加ブロツク共重合体
は、ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡを
少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロツクＢ
を少なくとも１個有し、結合ビニル置換芳香族化
合物含有量が15〜85重量％であるブロツク共重合
体を水素添加することによつて得られ、該ブロツ
ク共重合体中の二重結合の少なくとも70％が飽和
されている水素添加ブロツク共重合体である。 ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡは、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセンまたはこれらの混合物
よりなる重合体である。 共役ジエン系重合体ブロツクＢは、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、４−エチル−１，
３−ヘキサジエンまたはこれらの混合物からなる
重合体、あるいは上記共役ジエンとビニル置換芳
香族化合物との混合物からなる重合体である。そ
して、好ましくは１，４−構造含有量が75重量％
以上である共役ジエン重合体、またはビニル置換
芳香族化合物含有量が25重量％以下である。１，
４−構造含有量が75重量％以上である共役ジエン
−ビニル置換芳香族化合物共重合体である。耐衝
撃性と剛性とのバランスから、最も好ましくは、
１，４−構造含有量が80重量％以上のポリブタジ
エンである。 前記ブロツクＡとブロツクＢからなるブロツク
共重合体の結合ビニル置換芳香族化合物含有量は
15〜85重量％である。上記範囲を逸脱すると組成
物の耐衝撃性改善効果が低下し、実用上好ましく
ない。 上記ブロツク共重合体のブロツク構造は、ビニ
ル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡを少なくと
も１個と共役ジエン系重合体ブロツクＢを少なく
とも１個有するものであれば特に限定されるもの
ではない。ブロツクＡまたはＢを欠如した重合体
では、ポリオレフイン系樹脂またはポリスチレン
系樹脂となり、本発明組成物の耐衝撃性が著しく
低下する。好ましいブロツク構造は、耐衝撃性お
よび剛性のバランスからみて、Ａ−Ｂの２型構造
であるが、特に好ましいブロツク構造は、ＡとＢ
との間に主鎖に沿つてビニル置換芳香族化合物含
有量が減少する、いわゆる漸減型Ａ−Ｂブロツク
である。 前記ブロツク共重合体の分子量は、特に限定さ
れるものではないが、一般的には5000〜1000000
である。 さらに本発明のブロツク共重合体は、Ｂ成分の
二重結合の70％以上が飽和されたものであるが、
70％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、実
用上好ましくない。 本発明の樹脂組成物において、(c)水素添加ブロ
ツク共重合体の含有量は、成分(a)および成分(b)
100重量部に対して３〜50重量部であるが、３重
量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が低下
し、また50重量％を超えるとポリオレフイン系樹
脂の添加効果がなくなり、実用上好ましくない。 (c)水素添加ブロツク共重合体の製造方法は特に
限定されるものではなく、公知の方法が採用され
る。たとえば、特公昭36−19286号公報に記載さ
れている。有機リチウム触媒を用いたリビングア
ニオン重合の技術を用いて、ビニル置換芳香族化
合物と共役ジエンとからなるブロツク共重合体を
製造し、特公昭42−8704号公報に記載されてい
る、ニツケル化合物−有機アルミニウム化合物を
触媒とし、上記ブロツク共重合体に水素添加する
ことによつて得ることができる。 本発明の樹脂組成物における(a)ポリオレフイン
系樹脂と(b)ポリスチレン系樹脂の組成比は、耐油
性、耐衝撃性および剛性とのバランスからみて、
50〜95：50〜５（重量比）が好ましい。 成分(a)と成分(b)の組成比において、成分(a)の配
合量が50：50未満であると、組成物の耐油性およ
び耐衝撃性が低下し、95：５を超えると組成物の
剛性が低下する。 (a)ポリオレフイン系樹脂は、α−オレフインを
重合して得られる樹脂であればいずれでもよく、
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体またはこれらのカルボキシル化変性樹
脂、あるいはこれらの混合物である、特に好まし
くはポリエチレンおよびポリプロピレンである。 (b)ポリスチレン系樹脂としては、たとえば、ポ
リスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタアク
リレート−スチレン共重合体、共役ジエン−スチ
レンブロツク共重合体などのビニル置換芳香族化
合物からなる樹脂であるが、特にポリスチレン、
ゴム変性ポリスチレンおよび共役ジエン−スチレ
ンブロツク共重合体が好ましい。 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて任意の充
填剤を含むことができる。充填剤の種類は、プラ
スチツクの配合に一般的に用いられるものであれ
ば特に制限はないが、代表的な例としては、難燃
剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機繊維、チタ
ン白、カーボン黒、酸化鉄などの顔料、シリカ、
炭カル、タルクなどの無機補強剤、クマロンイン
デン樹脂などの有機補強剤、金属粉、木粉、その
他の増量剤またはこれらの混合物などが挙げられ
る。これらの充填剤は、本発明の樹脂組成物の用
途に応じて適宜選択することができる。さらに必
要に応じて、従来からプラスチツクの配合に用い
られているその他の添加剤、たとえば酸化防止
剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、可塑剤などを適当量混合して使用することも
できる。 本発明において、(a)ポリオレフイン系樹脂、(b)
ポリスチレン系樹脂および(c)水素添加ブロツク共
重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、従来公
知のすべての配合方法によつて製造することがで
きる。そのような方法としては、たとえばロー
ル、バンバリー、押出機などを用いて機械的に混
合したり、または配合物を溶液に溶解または分散
混合後、溶剤を蒸発したりして、樹脂組成物を得
ることができる。このようにして得た本発明の樹
脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法、た
とえば射出成形法、押出成形法などによつて各種
形状の成形物に容易に成形加工できる。 以上の構成からなる本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、(a)ポリオレフイン系樹脂、(b)ポリスチレン
系樹脂および(c)水素添加ブロツク共重合体が均一
に分散されており、従来のポリオレフイン系樹脂
に比して剛性および耐衝撃性が優れており、また
公知のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂および第三成分からなる組成物に比して耐油
性、剛性および耐衝撃性のバランスにおいて非常
に優れている。 したがつて、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
フイルム、発泡体、シート、射出成形物、圧縮成
形物など極めて多種多様にわたる実用上有用な製
品にすることができ、工業的意義は極めて大きい
ものである。 以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本
発明は、これらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１〜４および比較例１〜５ 撹拌機およびジヤケツト付きの内容積１のオ
ートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、このオ
ートクレーブを70℃に保ちながら、予め精製、乾
燥したブタジエン50.0gとシクロヘキサン250gを
供給した。次いでブチルリチウムのヘキサン溶液
をブチルリチウム換算で0.100g供給し、重合反応
開始させた。触媒を添加してから１時間後に、予
め精製したスチレン50.0gとシクロヘキサン250g
を添加し、温度を50℃に保ち、１時間重合した。 得られた共重合体溶液をシクロヘキサンで５重
量％に稀釈し、この共重合体溶液に触媒としてオ
クテン酸ニツケルのヘキサン溶液をニツケルに換
算して0.235g、およびトリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムに換算し
て1.37g添加し、水素加圧下に50℃で約６時間反
応した。得られた水素添加共重合体溶液を塩素水
溶液で３回水洗し、触媒残渣を除去した。このよ
うに水洗処理した水素添加共重合体溶液に、安定
剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）
を添加した後、過剰のメタノールを用いて水素添
加共重合体を沈澱させ、沈澱物を減圧乾燥した。
得られた水素添加共重合体のMI(G)は9.0、結合ス
チレン含量は50％であり、ブタジエン成分の92％
が水素添加されていた（実施例１サンプルとす
る）。 上記実施例１サンプルと同様な製造方法によ
り、MI(G)9.5、結合スチレン含量80％であり、ブ
タジエン成分の94％が水素添加された２型ブロツ
ク共重合体を得た（実施例２サンプルとする）。 同様にして、MI(G)1.0、結合スチレン含量20％
であり、ブタジエン成分の92％が水素添加された
２型ブロツク共重合体を得た（実施例３サンプル
とする）。 次に、実施例１サンプルの製造に用いた１の
オートクレーブを50℃に保ち、スチレン15.0gお
よびシクロヘキサン75.0gを供給した。次いでブ
チルリチウムのヘキサン溶液をブチルリチウム換
算で0.100g供給し、重合反応を開始させた。触媒
を添加してから１時間後、ブタジエン70.0gとシ
クロヘキサン350gを添加して50℃で重合し、さ
らに１時間後、スチレン15.0gとシクロヘキサン
75.0gを添加し、１時間重合を行なつた。得られ
た共重合体を実施例１と同様に水素添加し、MI
(G)２、ブタジエン成分の95％が水素添加された共
重合体を得た（実施例４サンプルとする）。 次に比較例として実施例１サンプルと同様な重
合方法で製作した結合スチレン含量10％、MI(G)
0.1であり、ブタジエン成分の92％が水素添加さ
れた２型ブロツク共重合体（比較例１サンプルと
する）および結合スチレン含量90％、MI(G)12.5
であり、ブタジエン成分の94％が水素添加された
２型ブロツク共重合体（比較例２サンプルとす
る）を得た。 また、水素添加反応を行なわない点を除き、比
較例１サンプルと同様な製造方法で、結合スチレ
ン含量30％、MI(G)9.0を有する３型ブロツク共重
合体を得た（比較例３サンプルとする）。 このようにして得られた７種のサンプルまたは
市販のエチレン−酢ビ共重合体（三井ポリケミカ
ル製、エバフレツクス460）各30重量部を、市販
のポリスチレン（旭ダウ製、スタイロン683）50
重量部と高密度ポリエチレン（旭化成工業製、サ
ンテツク241）50重量部に配合し、バンバリー混
合機を用いて混合温度190〜200℃で約10分間溶融
混合した。配合組成物を混合機より取り出した
後、粉砕機および押出機を通してペレツトとし
た。 得られた組成物の圧縮成形片のアイゾツト衝撃
強度および硬度（シヨア−Ｄ）を測定した。この
結果を表１に示す。 本発明の水素添加ブロツク共重合体を含有する
樹脂組成物は、結合スチレン含量が本発明の範囲
を逸脱した水素添加ブロツク共重合体、水素添加
していないブロツク共重合体およびエチレン−酢
ビ共重合体を含有する樹脂組成物より非常に高い
アイゾツト衝撃強度を示した。

【表】 実施例５および比較例６ 実施例１で使用した１のオートクレーブを70
℃に保ち、スチレン20g、ブタジエン13.3gおよび
シクロヘキサン133.2gを供給し、ブチルリチウム
のヘキサン溶液をブチルリチウム換算で0.100g添
加し、１時間重合し、次いでスチレン20g、ブタ
ジエン46.7gおよびシクロヘキサン266.8gを添加
し、１時間重合を続けた。その結果、結合スチレ
ン含量40％、ブロツクスチレン含量32％、MI(G)
10.4の漸減型ブロツク共重合体を得た。 次に実施例１サンプルと同様に反応時間を1.5
時間および2.5時間と変化させ、ブタジエン成分
を60％および80％水素添加した４型ブロツク共重
合体を得た（比較例６および実施例５サンプルと
する）。 このようにして得られた水素添加ブロツク共重
合体10重量部、ポリプロピレン（チツソ社製、チ
ツクPP 1011）70重量部およびポリスチレン（旭
ダウ社製、スタイロン683）30重量部を配合し、
バンバリー混合機を用いて混練温度210〜220℃で
約10分間溶融混合した。配合組成物を混合機より
取り出した後、粉砕機および押出機を通しペレツ
ト化した。このペレツト加工温度250℃で40mm押
出機より厚さ約300μのフイルムを押出し、冷却
ロール（温度105℃）で冷却後巻取つた。 得られたフイルムの物性測定を行なつた結果を
表２に示す。水素添加ブロツク共重合体の水素添
加率が本発明の範囲に属している実施例５は、上
記水素添加率が本発明の範囲に属していない比較
例６に比してダート衝撃強さが非常に優れてい
た。

【表】 実施例６，７および比較例７ 実施例１サンプルの製造で使用した１のオー
トクレーブを70℃に保ち、スチレン50g、ブタジ
エン50gおよびシクロヘキサン500gを供給し、ブ
チルリチウムのヘキサン溶液をブチルリチウム換
算で0.100g添加し、１時間重合した。その結果、
結合スチレン含量50％、ブロツクスチレン含量40
％の漸減２型ブロツク共重合体を得た。このブロ
ツク共重合体を実施例１と同様に水素添加反応を
行ない、ブダジエン成分の95％が水素添加された
MI(G)11.3のブロツク共重合体を得た（実施例６
サンプル）。 このようにして得られた水素添加ブロツク共重
合体30重量部を、高密度ポリエチレン（旭化成工
業製、サンテツク241）とポリスチレン（旭ダウ
製、スタイロン683）との重量比が80／20（実施
例６）、50／50（実施例７）、20／80（比較例７）
である樹脂混合物100重量部に対して添加し、実
施例１と同様に成形し、硬度、アイゾツト衝撃強
度および耐油性を測定した。この結果を表３に示
す。 その結果、樹脂組成物中のポリオレフイン成分
含有量が本発明の樹脂組成物以下のものは、耐油
性および耐衝撃性が低下し、実用上好ましくない
ことがわかる。

【表】 後、表面の粘着性を調べた。
実施例８〜11および比較例８ 実施例１サンプルの製造で使用した１のオー
トクレーブを50℃に保ち、スチレン50gおよびシ
クロヘキサン250gを供給し、ブチルリチウムの
ヘキサン溶液をブチルリチウム換算で0.100g添加
し、１時間重合し、さらにテトロヒドロフラン
（THF）12.0g、ブタジエン50gおよびシクロヘキ
サン250gを添加し、１時間重合した。その結
果、結合スチレン含量50％、ビニル含量50％Ａ−
Ｂ型のブロツク共重合体を得た。このブロツク共
重合体を実施例１と同様に水素添加し、ブタジエ
ン成分の97％が水素添加されたMI(G)9.5のブロツ
ク共重合体を得た（実施例８サンプルとする）。 さらに同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型の結合スチレ
ン含量50％、水素添加前のビニル含量50％、MI
(G)12.3およびブタジエン成分の97％が水素添加さ
れた水素添加ブロツク共重合体を得た（実施例９
サンプルとする）。 このようにして得られた水素添加ブロツク共重
合体、さらに実施例１および実施例６で使用した
水素添加ブロツク共重合体10重量部を、耐衝撃性
ゴム強化ポリスチレン（旭ダウ製、スタイロン
475S）50重量部とポリエチレン（旭化成工業
製、サンテツク241）50重量部に添加し、実施例
１と同様に成形し、物性測定を行なつた。その結
果を表４に示す。 各実施例はアイゾツト衝撃強度と硬度とのバラ
ンスにおいて非常に優れていた。特に水素添加前
のビニル含量が低い２型の水素添加ブロツク共重
合体を添加した樹脂組成物（実施例10および11）
が優れていた。

【表】 実施例 12，13 ポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、
結合スチレン量30重量％、１，２結合量40％、の
Ａ−Ｂ型ブロツク共重合体を実施例１と同様に水
素添加し、ブタジエン成分の97％が水素添加され
たMI(G)10.2のブロツク共重合体を得た（実施例
12サンプルとする）。 さらに同様にして、ポリブタジエン−ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有
し、結合スチレン量30重量％、１，２結合量36％
のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を実施例１
と同様に水素添加し、ブダジエン成分の97％が水
素添加されたMI(G)1.5のブロツク共重合体を得た
（実施例13サンプルとする）。 このようにして得られた水素添加ブロツク共重
合体30重量部を、市販のポリスチレン（旭化成
製、スタイロン683）50重量部と高密度ポリエチ
レン（旭化成製、サンテツク241）50重量部に配
合し、実施例１〜４と同様の方法で溶融混練し、
テストピースを得て、実施例１〜４と同様の方法
でテストピースの評価をした。この結果を表５に
載せた。 本発明の水素添加ブロツク共重合体を含有する
樹脂組成物は、アイゾツト衝撃強度に対して良好
な改良効果を与える。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリオレフイン系樹脂、 (b) ポリスチレン系樹脂、 (c) ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡを
   少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロツク
   Ｂを少なくとも１個有し、結合ビニル置換芳香
   族化合物含有量が15〜85重量％であるブロツク
   共重合体を水素添加することによつて、該ブロ
   ツク共重合体中の二重結合の少なくとも70％を
   飽和して得られる水素添加ブロツク共重合体 とからなり、成分(a)と成分(b)の組成比が50〜
   95：50〜５（重量比）であり、しかも成分(a)お
   よび成分(b)100重量部に対して成分(c)の含有量
   が３〜50重量部であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。 ２ ビニル置換芳香族化合物ブロツクＡと共役ジ
   エン系重合体ブロツクＢを有するブロツク共重合
   体がＡ−Ｂタイプのブロツク共重合体であり、該
   ブロツク共重合体中の共役ジエンの75重量％以上
   が１，４構造である特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ３ (a)ポリオレフイン系樹脂がポリエチレン、ポ
   リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
   ポリメチルペンテンもしくはこれらのカルボキシ
   ル変性樹脂、またはこれらの混合物である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 ４ (b)ポリスチレン系樹脂がポリスチレン、ゴム
   変性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
   共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチ
   レン共重合体、メチルメタアクリレート−スチレ
   ン共重合体、共役ジエン−スチレンブロツク共重
   合体より選ばれた１種である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 ５ ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡ中
   のビニル置換芳香族化合物がスチレン、α−メチ
   ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
   チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
   ラセンまたはこれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ６ 共役ジエン系重合体ブロツクＢ中の共役ジエ
   ンが１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
   ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
   ジエン、３−メチル−１，３−オクタジエン、４
   −エチル−１，３−ヘキサジエンまたはこれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。