JPS6236049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
とホルムアルデヒドを原料とするポリメチレンポ
リフエニルポリカーバメートの製造方法の改良に
関する。 さらに詳しくは、 一般式（） （式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキルま
たはシクロアルキル基を、R₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜６の低級アルキルまた
はアルコキシ基を、ｎは１〜４の正の整数を示
す）で表わされるＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
を発生させる物質を反応させて一般式（） （式中、R₁、R₂およびｎは一般式（）の場合と
同じ意味を示し、ｍは０または１〜５の正の整数
を示す）で表わされるポリメチレンポリフエニル
ポリカーバメートを製造する方法において、ハロ
ゲン化第２鉄触媒および溶媒の存在下で、反応さ
せることを特徴とするポリメチレンポリフエニル
ポリカーバメートの改良された製造方法に関す
る。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートは
農医薬、ポリアミド、ポリウレタンなどの原料と
して有用な物質である。また、ポリメチレンポリ
フエニルポリカーバメートは熱分解により相当す
るポリメチレンポリフエニルポリイソシアナート
を製造することができるので、その工業的有利な
製造法の開発が望まれている。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートの
製造法としては、相当するポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアナートとアルコールを反応させ
る方法が知られているが、この方法は原料のポリ
メチレンポリフエニルイソシアナートの製造に毒
性の強いアニリンやホスゲンを使用せねばならず
またその製造法も複雑である。 また、ポリメチレンポリフエニルポリカーバメ
ートの他の製造法として相当するポリメチレンポ
リフエニルポリアミンとクロルギ酸アルキルエス
テルを反応させる方法が知られているが、この方
法は、原料のポリメチレンポリフエニルポリアミ
ンおよびクロルギ酸アルキルエステルのいずれも
中毒性ないし刺激性が強く、取り扱いが困難で、
その製造方法も複雑であり、工業的製造法とはい
えない。 さらに、ポリメチレンポリフエニルポリカーバ
メートの他の製造法として、Ｎ−フエニルカーバ
メートとホルムアルデヒドを反応させる方法が知
られている。例えば、西独特許第1042891号明細
書にはＮ−フエニルエチルカーバメートとホルム
アルデヒドを塩酸水溶液と共に加熱して縮合生成
物を得ているが、この反応は非常に遅く、高温で
長時間反応させても多量の未反応のＮ−フエニル
カルバミン酸エステルが残存する。また、この縮
合生成物には目的とするポリメチレンポリフエニ
ルポリカーバメートのほかに、15〜50重量％のＮ
−ベンジル化合物と呼ばれる〔（アルコキシカル
ボニル）フエニルアミノメチル〕フエニルカルバ
ミン酸アルキルエステルおよびそれらの種々の２
核体、３核体、４核体などの多核体、ならびにア
ニリノメタン化合物と呼ばれるビス−（Ｎ−カル
ボアルコキシアニリノ）メタン等が存在する。こ
れらの副生物の大部分は熱分解によつてイソシア
ナートに変換が困難な好ましくない副生物であ
る。 現在、ポリメリツクイソシアナートと呼ばれる
ポリメチレンポリフエニルイソシアナートの大部
分は、ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフ
オーム製造用に使用されている。このようなポリ
イソシアナートの核体組成は、２核体が40〜60
％、３核体以上の多核体が60〜40％である。この
核体組成が大巾に変わると、ポリイソシアナート
自体の物性ならびにそのポリイソシアナートを原
料として得られるポリウレタンの物性に大きな悪
影響を及ぼすことが知られている。 また、一方では、合成皮革、エラストマー、化
繊用などに高純度の２核体であるＰ，P′−ジイソ
シアナートジフエニルメタンが要望されている。
したがつて、２核体の組成比が高いポリメチレン
ポリフエニルポリカーバメートの製造方法も望ま
れている。前記の希薄な酸を触媒とする公知のポ
リメチレンポリフエニルポリカーバメートの製造
方法では、多核体の組成比が20％以下と少なく２
核体製造には有効である。しかし、前記のよう
に、この方法では２核体自体の収率は低く、副生
物が多い欠点を有し、また、ポリメリツクイソシ
アナートを製造する方法としては、全く不適当で
ある。 また、公開特許公報昭54−59264号明細書には
希薄な酸水溶液中での縮合により副生するＮ−ベ
ンジル化合物を特定の酸反応媒を使用して、接触
転位させ目的物のポリメチレンポリフエニルポリ
カーバメートに変換する方法が提案されている。
例えば、フエニルカルバミン酸エチルとトリオキ
サンと60％硫酸水溶液を用いて、未反応フエニル
カルバミン酸エチル20％、２核体であるジフエニ
ルメタンジカルバミン酸エステル44％、３核体以
上の多核体10％、Ｎ−ベンジル体ダイマー12％、
Ｎ−ベンジル体の３核体以上の多核体13％からな
る縮合物を得、それを種々のプロトン酸またはル
イス酸と実質的無水状態で加熱してポリフエニル
ポリカーバメートに転化しているがそれぞれのＮ
−ベンジル体がどのような組成でポリメチレンポ
リフエニルポリカーバメートに転化されたかは記
載されていない。 この方法は、あらかじめ希薄酸水溶液で縮合物
を得、次いで異なる触媒および反応条件で転位反
応を実施する２段反応からなるものである。した
がつて、この方法は操作の煩雑さ、および希薄酸
水溶液での縮合に起因する小さい反応速度と目的
物の核体組成の偏倚などの欠点を依然として有す
るものである。さらに、この方法ではＮ−ベンジ
ル体の転化率は高いけれども、転化生成物のかな
りの部分が、熱分解によつて目的とするポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアナートを生成しな
いような好ましくない化合物に転化されており、
熱分解により得られるポリイソシアナートの純度
は大巾に低下することがわかつた。したがつて、
この方法も工業的製造法としては満足しがたく、
さらに改良された方法が望まれる。 本発明者らはＮ−フエニルカルバミン酸エステ
ルとホルムアルデヒドの反応を、ハロゲン化第２
鉄化合物を触媒とし、溶媒の存在下で実質的に均
一系で実施することにより、従来の方法にくらべ
てより大きな反応速度で、Ｎ−ベンジル体等の副
生物が極めて少いか、もしくはほとんどなく、高
収率で高選択率で、しかも反応条件および反応方
法の選択により、ポリウレタン原料として好適な
任意の多核体組成を有するポリメチレンポリフエ
ニルポリカーバメートを製造できることを知つ
た。また、使用した触媒のハロゲン化第２鉄化合
物はハロゲン化水素酸水溶液と接触させることに
より容易に高収率で回収再使用でき、さらに、こ
のハロゲン化第２鉄化合物の反復使用により、前
述の好ましくない副生物の副生がほとんどなくな
るという予想外の好結果を見出し本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明方法は一般式（） （式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキルま
たはシクロアルキル基を示し、R₂は水素原子、
ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜６の低級ア
ルキルまたはアルコキシ基を示し、ｎは１〜４の
正の整数を示す）で表わされるＮ−フエニルカル
バミン酸エステルとホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドを発生させる物質を反応させて 一般式（） （式中、R₁、R₂およびｎは一般式（）の場合と
同じ意味を示し、ｍは０および１〜５の正の整数
を示す）で表わされるポリメチレンポリフエニル
ポリカーバメートの製造方法において、当該反応
を (a) 触媒としてＮ−フエニルカルバミン酸エステ
ル１モルに対し0.01〜10モル、全反応混合物に
対し少くとも0.1重量％以上のハロゲン化第２
鉄化合物を用い、 (b) 溶媒の存在下で実質的に均一系で反応させる
ことを特徴とするポリメチレンポリフエニルポ
リカーバメートの改良製造方法であり、さら
に、反応後水またはハロゲン化水素酸水溶液を
加えてハロゲン化第２鉄化合物を含む水相を分
離回収し触媒として再使用することを特徴とす
るポリメチレンポリフエニルポリカーバメート
の改良製造方法である。 本発明の方法のように、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステルとホルムアルデヒドとの縮合反応
に、触媒としてハロゲン化第２鉄化合物を用いた
例は知られていない。ハロゲン化第２鉄化合物以
外の一般に公知のルイス酸を使用しても、活性が
低くかつ反応中分解するために回収再使用が困難
である等の種々の欠点を有し、工業的には難点が
ある。例えば、前記の西独特許1049891号明細書
には、触媒として塩化亜鉛が使用できるとの記載
があるが、触媒活性は低く、未反応原料が多量に
回収されるばかりか、非常に多くのＮ−ベンジル
化合物およびジアニリノメタン化合物が副生す
る。また塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニツ
ケル、塩化クロムなども活性が低い。また、三弗
化ホウ素は、触媒活性は大きいが、高価であり、
また反応中に加水分解されるため回収率が低く、
さらに加水分解で生じる弗化水素のため反応器の
腐食が激しいという欠点がある。本発明の方法
は、これらの欠点を解決した工業的に極めて有利
なポリメチレンポリフエニルポリカーバメートの
製造方法である。 本発明方法で使用されるＮ−フエニルカーバメ
ートは一般式（）で表わされるものであつて、
例えば、一般式（）においR₁がメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンタンおよびその異性体から誘導されるベ
ンチル基、ｎ−ヘキサンおよびその異性体から誘
導されるヘキシル基などのアルキル基、またはシ
クロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアル
キル基であり、R₂が水素原子、塩素、臭素、フ
ツ素などのハロゲン原子、あるいはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンタンおよびその異性体から誘導されるベ
ンチル基、ｎ−ヘキサンおよびその異性体から誘
導されるヘキシル基などのアルキル基またはこれ
らのアルキル基を構成成分とするアルコキシ基で
あるようなＮ−フエニルカーバメート類である。 例えば、一般式（）においてR₁が前述のア
ルキル基であり、R₂が水素原子であるようなＮ
−フエニルアルキルカーバメート類、R₁が前述
のアルキル基でありR₂が前述のハロゲン原子で
あるようなＮ−ハロゲン化フエニルアルキルカー
バメート類、R₁およびR₂が前述のアルキル基で
あるようなＮ−アルキルフエニルアルキルカーバ
メート類、R₁が前述のアルキル基であり、R₂が
前述のアルコキシ基であるようなＮ−アルコキシ
フエニルアルキルカーバメート類、R₁がシクロ
ペンチルまたはシクロヘキシル基でありR₂が水
素原子であるようなＮ−フエニルシクロペンチル
カーバメートまたはＮ−フエニルシクロヘキシル
カーバメート、R₁がシクロペンチルまたはシク
ロヘキシル基であり、R₂が前述のハロゲン原子
であるようなＮ−ハロゲン化フエニルシクロペン
チルカーバメート類またはＮ−ハロゲン化フエニ
ルシクロヘキシルカーバメート類、R₁がシクロ
ペンチルまたはシクロヘキシル基であり、R₂が
アルキル基であるようなＮ−アルキルフエニルシ
クロペンチルカーバメート類またはＮ−アルキル
フエニルシクロヘキシルカーバメート類、または
R₁がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基で
あり、R₂が前述のアルコキシ基であるようなＮ
−アルコキシフエニルシクロペンチルカーバメー
ト類またはＮ−アルコキシフエニルシクロヘキシ
ルカーバメート類があげられる。 好ましくはＮ−フエニルメチルカーバメート、
Ｎ−フエニルエチルカーバメート、Ｎ−フエニル
−ｎ−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−
iso−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−ｎ
−ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−ｎ−ブチ
ルカーバメート、Ｎ−フエニル−sec−ブチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニル−iso−ブチルカーバ
メート、Ｎ−フエニル−tert−ブチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルペンチルカーバメート、Ｎ−フ
エニルヘキシルカーバメート、Ｎ−Ｏ−クロルフ
エニルメチルカーバメート、Ｎ−Ｏ−クロルフエ
ニルエチルカーバメート、Ｎ−Ｏ−クロルフエニ
ル−iso−プロピルカーバメート、Ｎ−Ｏ−クロ
ルフエニル−iso−ブチルカーバメート、Ｎ−Ｏ
−メチルフエニルメチルカーバメート、Ｎ−Ｏ−
メチルフエニルエチルカーバメート、Ｎ−フエニ
ルシクロヘキシルカーバメート、Ｎ−Ｏ−クロル
フエニルシクロヘキシルカーバメート、Ｎ−Ｏ−
メチルフエニルシクロヘキシルカーバメート、Ｎ
−ｍ−メトキシフエニルメチルカーバメート、Ｎ
−フエニルシクロペンチルカーバメートなどがあ
げられる。 本発明方法で使用されるホルムアルデヒドを発
生させる物質とはパラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、メチラールおよびその他のホルマール類
を意味する。一般にホルムアルデヒド水溶液また
はパラホルムアルデヒドが使用される。 本発明方法で使用される触媒のハロゲン化第２
鉄化合物とは、鉄の塩化物または臭化物であり、
具体的には、塩化第２鉄、臭化第２鉄およびそれ
らを含む化合物、ならびに混合物である。これら
は無水塩、含水塩、水溶液または有機溶媒液のい
ずれの形態ででも使用でき、不必要な水分や有機
溶媒は、反応前または反応中に蒸留等の適当な方
法で系外に除去できる。また塩化第１鉄、臭化第
１鉄、水酸化鉄、酸化鉄、オキシ塩化鉄等を含む
塩化または臭化第２鉄混合物も使用できる。 反応系でハロゲン化第２鉄化合物になりうる化
合物も本発明方法の触媒の範囲に含まれる。 特に、塩化第２鉄化合物が好ましい。 本発明方法で用いられる溶媒は、反応条件下で
安定で実質的にホルムアルデヒドに対して不活性
であり、原料のＮ−フエニルカルバミン酸エチル
および生成物のポリメチレンポリフエニルポリカ
ーバメートを溶解する性質を有するものが好まし
い。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ニ
トロメタンなどのハロゲン化またはニトロ化脂肪
族炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水
素およびそのハロゲン化またはニトロ化物、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン
などのエーテル類、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコ
ール類が好ましい。 これらの中でも水と共沸混合物を作るような溶
媒が好ましく、特にベンゼンおよびジクロロエタ
ンが好ましい。 本発明方法は一般的には溶媒、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸エステル、ホルムアルデヒドおよび触
媒を混合し、必要に応じて原料および触媒に含ま
れて混入する水および反応により生成する水を系
外に除去しながら実質的に均一系で所定温度に加
熱かきまぜることにより実施できる。また、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エステルの溶液に、ホルム
アルデヒド溶液を滴下する半回分法も実施でき
る。その際、触媒はいずれの溶液中に存在させて
もまたは別途加えてもよい。また、これらの原料
および／または触媒の適当な割合の溶液を反応器
に連続的に供給し、一定の滞留時間をもたせなが
ら連続的に排出する連続反応方式も実施できる。 Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生させる物
質の使用量は、一般には、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステル１モルに対しホルムアルデヒドとし
て0.01〜２モル、好ましくは0.1〜１モルの範囲
である。0.01モル比以下であつてもよいが、この
場合には、未反応のＮ−フエニルカルバミン酸エ
ステルの残存が非常に多くなり好ましくない。ま
た２モル比以上の使用は多核体が多い好ましくな
い組成物となる。 触媒のハロゲン化第２鉄化合物はＮ−フエニル
カルバミン酸エステル１モルに対し0.01〜10モル
の範囲、全反応混合物に対して0.1重量％以上の
使用が必要である。これ以下では、反応が非常に
遅く工業的製造が困難となる。 溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類、特に溶媒
の原料および生成物の溶解性によつて異なるが、
通常、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル１重量
％に対して0.2〜10重量部の範囲で使用される。 反応温度は40〜180℃、好ましは60〜140℃であ
る。40℃以下では反応が遅くなり180℃以上では
加水分解などの好ましくない副反応が多くなる。 反応圧力は常圧でよいが、水分の系外への留去
を促進するために常圧よりやや低い減圧下が好ま
しい場合が多い。その際の減圧度は100〜760mm
Hgである。加圧下での反応実施も可能である。 反応時間は原料、触媒の種別その使用量、反応
方式、反応条件で異なり限定はできないが、回分
反応の場合一般には0.1〜10時間である。 本発明方法では、実質的に均一系で反応させる
ことが必要である。そのため、原料、触媒、溶媒
の種類によつては、混入する水および反応によつ
て生成する水をできるだけ系外に除去しながら反
応させることが好ましい。水を系外に除去する方
法としては、一般に溶媒との共沸脱水が好まし
い。この操作は連続的に行なうのが望ましいが、
間欠的に行なつてもよい。多量の水分の存在下に
不均一系で反応させると、Ｎ−ベンジル化合物や
アニリノメタン化合物の副生が増し、目的物の選
択率および収率が低下することがある。 本発明方法によれば、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルとホルムアルデヒドのモル比を適当に
調整することにより、２核体と３核体以上の多核
体の組成比を変えることができる。例えば、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エステルに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.01〜0.4の範囲で反応させ
ると、２核体：３核体以上の多核体＝100〜60
％：０〜40％のような２核体比率の比較的大きい
組成物が得られ、モル比を0.4以上にすると、２
核体が70％以下、３核以上の多核体が30％以上の
比較的、３核体以上の多核体の多い組成物が得ら
れる。前者は合成皮革等の用途に用いるポリイソ
シアナートを製造するのに適しており、後者は硬
質ポリウレタン用のポリメリツクイソシアナート
を製造するのに好適である。 本発明方法によれば、従来公知の希酸水溶液を
触媒とする方法にくらべ、好ましくない副生物で
あるＮ−ベンジル化合物やアニリノメチン化合物
の副生は極めて少量で、通常、殆んど認められな
いか、多くとも４％以下である。 したがつて、２次的にＮ−ベンジル体を転化さ
せる方法（前記の公開特許公報昭54−59264号記
載の方法）は一般には、さらに実施する必要がな
い。 以上のような方法により得られる反応生成液に
水またはハロゲン化水素酸を加え、ハロゲン化第
２鉄を含む触媒成分を水相として分離し、目的生
成物を含む有機相が得られる。有機相から蒸留、
抽出等の一般的に公知の方法で溶媒および未反応
のＮ−フエニルカルバミン酸エステルを除くこと
により目的生成物が得られる。必要に応じてさら
に蒸留、再結晶、抽出などの手段で不純物を除
去、精製することにより、より高品質の目的物を
得ることができる。また、熱分解により相当する
ポリイソシアナートを得る場合、熱分解の方法に
よつては溶媒または未反応Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステルを除去しないでそれらを含んだまま
で、熱分解原料として使用することも可能であ
る。 本発明の方法は、前記の方法によつて得られた
反応生成液から触媒を回収し、これを触媒として
循環使用してポリメチレンポリフエニルポリカー
バメートを製造する実施態様を含むものである。 すなわち、反応後の目的生成物を含む反応生成
液に、水またはハロゲン化水素酸水溶液を加えて
触媒のハロゲン化第２鉄化合物を含む触媒成分を
水相に抽出し、触媒として再使用する。 ハロゲン化第２鉄化合物の抽出時、通常、ハロ
ゲン化水素酸水溶液を使用するのが好ましい。す
なわち、ハロゲン化水素酸水溶液を使用すれば、
触媒成分の回収率が高く、また反応でわずかに劣
化した触媒成分を賦活するのに有効であり、過剰
のハロゲン化水素酸も触媒成分と共に次回の反応
に有効に利用できる等の利点がある。 また、このような方法でリサイクルを重ねるこ
とにより、理由は不明であるが、通常、少量副生
するＮ−ベンジル体が殆んど認められなくなる。 回収され循環使用に供されるハロゲン化第２鉄
溶液を分析すると第２鉄の１部が第１鉄に変化し
ていることがわかつた。 したがつて、触媒として使用するハロゲン化第
２鉄化合物中に第１鉄化合物の共存は、本反応に
何ら差し支えないばかりか、触媒の回収リサイク
ルにより、Ｎ−ベンジル体の副生がなくなるとい
う好結果をもたらしている一因かも知れない。 反応生成液からハロゲン化第２鉄を回収するに
際し、反応生成液に加える水または水溶液の量は
使用したハロゲン化第２鉄に対して、少なくとも
1.0重量倍以上、また反応液に対して0.1〜10重量
倍の範囲で使用するのが好ましい。回収にハロゲ
ン化水素酸水溶液を加える場合では、ハロゲン化
水素酸はハロゲン化第２鉄１モルに対し、0.001
〜10モル、好ましくは0.01〜3.0モルを含む水溶
液として使用するのが望ましい。これらの範囲外
では触媒の回収および水相を有機相と分離するの
が不十分となる。 水またはハロゲン化水素酸水溶液を加えること
により、有機相より分離された触媒成分を含む水
相は、必要に応じて濃縮または適当な溶媒を加え
て共沸蒸留等のような適切な方法で濃度を調整し
触媒液として再使用される。触媒液として再使用
するときの濃度調整は、分離回収した水相を単独
に処理しても、また、次回の反応系に加え、脱水
操作をおこなうような反応の進行にあわせ調整し
てもよい。 このようにして本発明方法における触媒の大部
分は、必要に応じて、操作中または生成物への混
入等によるわずかな損失を補うのみで、ほとんど
無制限に反復使用できる。触媒の反復使用におい
ても、前述のように水相を分離して得た有機相か
ら溶媒および未反応のＮ−フエニルカルバミン酸
エステルを除き目的生成物が得られる。 本発明方法によれば、従来公知の方法にくらべ
て (1) 入手容易な、安価な高活性の触媒を用いて (2) 簡単な反応操作および温和な反応条件で (3) より大きな反応速度で (4) 好ましくないＮ−ベンジル化合物およびアニ
リノメタン化合物の副生が少いかもしくは殆ん
どなく、したがつて高選択率、高収率で (5) 工業的に有益なポリイソシアナートを得るの
に適した多核体組成を有するポリメチレンポリ
フエニルポリカーバメートを製造することがで
き (6) 使用した触媒は簡単な方法で容易に回収再使
用ができるので、その工業的利点は大である。 以下、実施例により本発明方法を説明する。な
お、実施例において生成物の分析は、ナフタリン
を内部標準とした液体クロマトグラフイーで行な
つた。 実施例 １ 温度計、撹拌機、滴下ロートおよび分離器付き
還流コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコに
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル90ｇ、ベンゼン
180ｇを加え80℃に加熱し、ベンゼンの還流下に
共沸する水を系外に除去しながら40％塩化第２鉄
水溶液44.3ｇを滴下した。続いて37％ホルムアル
デヒド水溶液22.05ｇを２時間にわたつて滴下
し、滴下後３時間熟成した。反応後、反応液に２
％塩酸水100ｇを加えかきまぜたのち分液し、水
相117ｇを分離した。ベンゼン層を水洗後、蒸留
しベンゼンを留去し生成物を91.1ｇを得た。液体
クロマトグラフで分析した結果、未反応Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチル14.7ｇ、２核体40.9ｇ、
３核体18.4ｇ、４核体以上の多核体16.2ｇ、Ｎ−
ベンジル化合物である〔（エトキシカルボニル）
フエニルアミノメチル〕フエニルカルバミン酸エ
チルエステル0.9ｇを含むことがわかつた。この
結果は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの反応
率83.7％、消費されたＮ−フエニルカルバミン酸
エチルに対する収率（選択率）は２核体52.8％、
３核体23.5％、４核体以上の多核体20.6％でＮ−
ベンジル化合物の副生はわずか1.2％であること
を示す。 分離回収した水相中の鉄を分析すると、仕込ん
6.0ｇで仕込んだ鉄に対し、回収率は99％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１の反応で回収した水相に、不足分に相
当する40％塩化第２鉄水溶液を加えて、実施例１
と同様の反応をくり返し、回収塩化第２鉄水溶液
のリサイクルを８回行なつた。結果を表１に示
す。活性の低下なく再使用できることがわかり、
また少量副生していたＮ−ベンジル化合物がリサ
イクル３回目以降は殆んど認められなくなること
がわかる。

【表】 実施例 ３ 37％ホルムアルデヒド水溶液9.80ｇを50分にわ
たつて滴下したほかは、実施例１と同様に反応さ
せた。反応結果はＮ−フエニルカルバミン酸エチ
ルの反応率46.2％、消費されたＮ−フエニルカル
バミン酸エチルに対する選択率は、２核体76.5
％、３核体16.5％、４核体以上の多核体4.0％
で、実施例１にくらべ２核体の含有率が多い生成
物が得られた。 実施例 ４ 温度計、撹拌機、滴下ロートおよび分離器付き
還流コンデンサーを備えた100ml丸底フラスコに
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル20ｇ、ベンゼン
40ｇ、塩化第２鉄６水塩16.2ｇ、パラホルムアル
デヒド1.8ｇを加え、共沸する水を系外に抜きな
がら80℃で５時間反応させた。反応結果はＮ−フ
エニルカルバミン酸エチルの反応率85.1％、消費
されたＮ−フエニルカルバミン酸エチルに対する
選択率は、２核体47.5％、３核体27.6％、４核体
以上の多核体は26.7％、Ｎ−ベンジル化合物はこ
ん跡であつた。 実施例 ５ 塩化第２鉄６水塩のかわりに無水塩化第２鉄
9.7ｇを使用するほかは、実施例４と同様に反応
させた。反応の結果は、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルの反応率76％、消費されたＮ−フエニル
カルバミン酸エチルに対する選択率は、２核体
58.0％、３核体27.0％、４核体以上の多核体は
10.5％、Ｎ−ベンジル化合物0.8％であつた。 実施例 ６ ベンゼンのかわりに、１・２ジクロルエタンを
使用し、反応中水分を系外に除去しないほかは、
実施例５と同様に反応させた。反応の結果は、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの反応率83％、選
択率２核体53.8％、３核体24％、４核体以上の多
核体21.1％、Ｎ−ベンジル化合物1.0％であつ
た。 比較例 １ ベンゼンを用いず、塩化第２鉄６水塩のかわり
に７％塩酸水溶液62ｇを用いて実施例４と同様に
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルとホルムアルデ
ヒドを98℃で５時間反応させた。反応中水分は系
外に除去しなかつた。反応結果はＮ−フエニルカ
ルバミン酸エチルの反応率48.0％、選択率２核体
60.0％、３核体5.0％、４核体以上の多核体2.5
％、Ｎ−ベンジル化合物25％、アニリノメタン化
合物であるビス（Ｎ−カルボエトキシ−アニリ
ノ）メタン5.0％であつた。 比較例 ２〜６ 実施例４において塩化第２鉄６水塩のかわりに
触媒を種々変えて反応を行なつた。使用した触媒
および反応結果を表２に示す。

【表】 実施例 ７〜10 実施例４と同様の反応を、使用する原料のＮ−
フエニルカルバミン酸エステル、触媒のハロゲン
化第２鉄化合物、およびそれらの量をかえて行な
つた。使用した原料および触媒、ならびに反応の
結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキルま
   たはシクロアルキル基を、R₂は水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素原子数１〜６の低級アルキルまた
   はアルコキシ基を、ｎは１〜４の正の整数を示
   す）で表わされるＮ−フエニルカルバミン酸エス
   テルとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
   を発生させる物質を反応させて、一般式（） （式中、R₁、R₂およびｎは一般式（）の場合と
   同じ意味を示し、ｍは０または１〜５の正の整数
   を示す）で表わされるポリメチレンポリフエニル
   ポリカーバメートを製造する方法において、 (a) 触媒としてＮ−フエニルカルバミン酸エステ
   ル１モルに対し0.01〜10モル、全反応混合物に
   対して0.1重量％以上のハロゲン化第２鉄化合
   物を用い、 (b) 溶媒の存在下で実質的に均一系で反応させる
   ことを特徴とするポリメチレンポリフエニルポ
   リカーバメートの製造方法。 ２ 触媒が、反応生成液に水またはハロゲン化水
   素酸水溶液を加えて、ハロゲン化第２鉄化合物を
   含む水相を分離回収して再使用するものである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。