【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、マスコバイト雲母を不飽和ポリエス
テル樹脂又はエポキシ樹脂に混合充填した耐弗酸
性に優れたフレークライニング材に関する。
更に詳しくは、酸化アルミニウムの含有量が30
％以上で、且つ酸化鉄の含有量が３重量％以下で
ある高純度のマスコバイト雲母を耐食性の不飽和
ポリエステル系樹脂又はエポキシ系樹脂に混入充
填し、高濃度弗酸溶液から金属等の腐食を防止す
る為に該混合物を母材にライニング施工する耐弗
酸性ライニング材に関する。
従来から、フレークライニング材として、燐片
状のガラスフレークを不飽和ポリエステル樹脂又
はエポキシ樹脂に混入し、これを薬品の貯槽や排
煙脱硫装置の内面、さらに石油タンク底板、海洋
構築物、船舶等の内外面に防食材としてフレーク
ライニングする方法が行なわれている。
このようなフレークライニングは、燐片状のガ
ラスがライニング施工対象母材に平行に重層配列
している為、塗膜を通しての薬液の浸透が極端に
妨げられ、母材の防食効果が極めて大きくなる。
しかしながら、含まれるガラスフレークは通常
の酸たとえば硫酸、硝酸、塩酸といつた薬液や塩
溶液にはたとえ高温高濃度の条件でも極めて高い
抵抗性を示すが、弗酸水溶液には下記反応式の如
く反応し硅弗化水素酸となりガラスフレークはフ
レーク状をとどめなくなる。
SiO2＋4HF→SiF4＋2H2O
CaSiO3＋6HF→SiF4＋CaF2＋3H2O
SiF4＋4H2O→2H2SiF8＋Si（OH）4
従つて、弗素ガスや弗酸溶液を用いる装置や貯
槽のライニング材として、ガラスフレークライニ
ングを適応することは、意味がなく、逆にフレー
クを含まない樹脂のみの場合に比べ母材の腐食が
促進される危険性がある。
本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意
検討した結果、耐弗酸性に優れたフレークライニ
ング材として、酸化アルミニウムの含有量が30重
量％以上で、且つ酸化鉄の含有量が３重量％以下
であるマスコバイト雲母を不飽和ポリエステル系
樹脂又はエポキシ系樹脂に配合したコンパウンド
が極めて良好な防食効果を示すことを見い出し
た。
さらに、ガラスフレークに比べ耐弗酸性ばかり
でなく、耐アルカリ性も優れていることがわかつ
た。不飽和ポリエステル樹脂に雲母を配合したフ
レークライニングが耐熱性、金属やコンクリート
等の母材との接着性或は耐アルカリ性に優れ、且
つ雲母としてマスコバイト（白雲母）が防食フレ
ークライニング材用として使用し得ることは特開
昭52−91044号等で公知である。
本願発明者は、このようなフレークライニング
工法の研究の過程で、通常の酸やアルカリに対す
る防食性に優れるだけでなく、弗酸に体しても良
好な耐食性を示す塗膜組成について種々検討を行
つた所、フレーク状雲母を用いた場合、或る時
は、侵食され、或る時には良好な耐食性を示すと
いう現象に直面した。この点に着目して雲母組成
と耐弗酸性の関係について鋭意研究を行つた結
果、本願を完成するに至つたのである。
即ち、本願で使用可能な雲母としてはマスコバ
イト雲母であり、且つAl2O3成分が30重量％以上
で、酸化鉄含有量が３重量％以下であることが必
要である。Al2O3成分が30重量％未満になると耐
弗酸性が悪くなり、また酸化鉄成分の含有量が３
重量％を越えると、弗酸ばかりでなく塩酸、硫酸
といつた他の酸に対する耐酸性も低下する。ここ
でいう酸化鉄成分とは、FeO及びFe2O3の合計量
である。樹脂に混入するマスコバイト雲母の厚さ
は通常0.5〜30ミクロン程度で厚さが薄い程好ま
しく、また平均粒径は24〜325メツシユが適当
で、好ましくは48〜250メツシユである。粒径が
24メツシユより粗くなりすぎるとライニング施工
が困難となり、325メツシユより細かすぎると防
食性能が低下する。樹脂への混入量は、樹脂100
部に対し５〜100部で、好ましくは20〜80部であ
る。混入量が５部未満では防食効果が低下し、
100重量部以上になるとコンパウドの粘度が高く
なりすぎライニング施工が困難となる。尚マスコ
バイト雲母以外のタルク、硫酸バリウム、ガラス
フレーク、グラフアイト、金属フレーク、アルミ
ナ等の充填剤を同時に混合併用することも可能で
ある。
本発明において使用する樹脂は不飽和ポリエス
テル系樹脂及びエポキシ系樹脂である。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、一般のイ
ソフタル酸系、テレフタル酸系、ヘツト酸系ポリ
エステル樹脂等でもよいがより耐食性のあるビス
フエノールＡ系、ビニルエステル系、フエノール
ノボラツク型ビニルエステル系のポリエステル樹
脂が好ましい。これらの樹脂は通常スチレン等の
反応性モノマーが20〜70重量％含有しており、こ
れをメチルエチルケトンパーサイド等の有機過酸
化物を用い重合硬化させる。樹脂中にはコバル
ト、ジメチルアニリン等の促進剤や顔料、揺変剤
等を必要に応じ混入する。エポキシ系樹脂はビス
フエノールＡ系のものが好ましいがその他公知の
ものはすべて使用できる。又硬化剤としては、ジ
アミン、ポリアミン、アミド、アミドアミン等が
好ましいがその他の硬化剤を併用することもでき
る。マスコバイト雲母と樹脂間の親和性を高める
ためには公知のカツプリング剤を用いることは有
効であり、カツプリング剤としては有機シラン
系、有機チタネート系が好適である。カツプリン
グ剤は、あらかじめマスコバイト雲母表面に処理
する方法を採ればよいが、樹脂中にカツプリング
剤を先に添加した後、雲母を混合する方法でも効
果は認められる。ライニング基材は鉄、鋼等の金
属が一般的であるが、モルタルやコンクリート等
にも施工可能である。マスコバイト雲母を配合し
た樹脂コパウンドのライニング施工法は下記のよ
うにしてして行われる。たとえば金属基材の場
合、ブラスト処理によりSIS Sa2.5以上に仕上げ
プライマーを塗布する。次に硬化剤を均一混合し
たコンパウンドをスプレー又はコテ及びローラー
を用いてプライマー塗布した基材上に塗布する。
ブラスト処理後、直ちにコンパウンドを塗布する
場合、プライマー塗布を省くことができる。尚プ
ライマーとしては基材及び不飽和ポリエステル系
樹脂又はエポキシ系樹脂と親和性のあるものであ
れば特に制約はない。フレークコンパウンドの塗
布厚さは通常一層当り0.1〜２mmで好ましくは0.2
〜１mmである。従つて厚い塗膜層を必要とする場
合には２〜３層塗り重ねる。塗膜厚みが0.1mm以
下では耐食性能が低く、基材の腐食が短期に発生
する。また厚く塗布しても施工コストの上昇を招
くだけであり、一般に0.1〜４mmが適当である。
フレークコンパウンド施工後、塗膜の表面状態を
よくする為、トツプコート仕上げをする。トツプ
コートとしては、フレークコンパウンドの樹脂と
同系統の樹脂をベースにし、必要に応じ充填剤や
着色顔料を用いる。また不飽和ポリエステル系樹
脂をトツプコートに使用する場合、空気が表面の
硬化を妨げる為、通常ワツクスを添加するか、空
気硬化可能な樹脂又は添加剤を用いる。塗布厚み
は10〜500μが適当である。
このようにしてライニング施工された装置や貯
槽は、高濃度の弗酸に対しても使用でき、ガラス
フレークに比べ弗酸に対しより強い抵抗性を有す
るマスコバイト雲母フレークを含有する為、長期
間優れた耐弗酸性を示す。
以下実施例をあげて本発明のライニング材の特
徴を説明する。
実施例 １〜７
ビニールエステル系不飽和ポリエステル樹脂
100部に、表１に示した平均粒径100メツシユの各
種フレーク状充填材を40部添加、さらに６％ナフ
テン酸コバルト0.8部及び日本ユニカー社製シラ
ンカツプリング剤Ａ−174を0.5部添加し樹脂中に
均一混合した。次に硬化剤であるメチルエチルケ
トンパーオキサイドを上記コンパウンド100部に
対し、１部添加し均一混合後、試験用試料作成に
供した。試験用サンプルは、100mm（幅）×100mm
（長さ）×３mm（厚さ）のSS−41の鉄板を用意
し、ブラスト処理後プライマーとして変性ビニル
エステル系樹脂〔昭和高分子(株)製リポキシＲ−
802DA〕を0.05mmの厚みに塗布し、次いで表１の
No.１〜No.７に記載の各種フレークを夫々上記の手
順で配合してフレークコンパウンドを作り、コテ
とローラーを用いて１層当り１mmの厚さで２層塗
り重ねた。
このようにして出来上つた塗布サンプルを１重
量％の弗酸を含む水溶液中に80℃にて浸漬し、３
ケ月後の塗布サンプルの外観及び重量変化を調べ
表１に併記した。
The present invention relates to a flake lining material having excellent hydrofluoric acid resistance, in which muscovite mica is mixed and filled with unsaturated polyester resin or epoxy resin. More specifically, the content of aluminum oxide is 30
% or more and with an iron oxide content of 3% by weight or less, high-purity muscovite mica is mixed and filled into a corrosion-resistant unsaturated polyester resin or epoxy resin to prevent corrosion of metals etc. from a highly concentrated hydrofluoric acid solution. The present invention relates to a hydrofluoric acid-resistant lining material in which a base material is lined with the mixture in order to prevent this. Traditionally, scaly glass flakes have been mixed into unsaturated polyester resin or epoxy resin as a flake lining material, and used on the inner surfaces of chemical storage tanks and flue gas desulfurization equipment, as well as oil tank bottom plates, offshore structures, ships, etc. A method of lining the inner and outer surfaces with flakes to prevent corrosion is used. In this type of flake lining, scaly flakes of glass are arranged in layers parallel to the base material to which the lining is applied, so penetration of the chemical solution through the coating is extremely hindered, and the corrosion protection effect on the base material is extremely large. . However, the glass flakes contained in it show extremely high resistance to ordinary acids such as chemical and salt solutions such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, even under conditions of high temperature and high concentration. It reacts to form hydrofluoric acid, and the glass flakes no longer remain flaky. SiO 2 +4HF→SiF 4 +2H 2 O CaSiO 3 +6HF→SiF 4 +CaF 2 +3H 2 O SiF 4 +4H 2 O→2H 2 SiF 8 +Si(OH) 4 Therefore, the It is meaningless to apply glass flake lining as a lining material, and on the contrary, there is a risk that corrosion of the base material will be accelerated compared to the case of using only resin without flakes. As a result of intensive studies to improve these drawbacks, the present inventors found that a flake lining material with an aluminum oxide content of 30% by weight or more and an iron oxide content of 3% by weight has been developed as a flake lining material with excellent hydrofluoric acid resistance. It has been found that a compound containing muscovite mica in an unsaturated polyester resin or an epoxy resin exhibits an extremely good anticorrosion effect. Furthermore, it was found that it has superior not only hydrofluoric acid resistance but also alkali resistance compared to glass flakes. Flake lining made of unsaturated polyester resin mixed with mica has excellent heat resistance, adhesion to base materials such as metal and concrete, and alkali resistance, and muscovite (muscovite) is used as a corrosion-resistant flake lining material. What can be done is known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-91044. In the process of researching this flake lining method, the inventor of the present application conducted various studies on a coating film composition that not only has excellent corrosion resistance against ordinary acids and alkalis, but also exhibits good corrosion resistance when exposed to hydrofluoric acid. When using flaky mica, we encountered the phenomenon that it sometimes erodes and sometimes shows good corrosion resistance. Focusing on this point, we conducted intensive research on the relationship between mica composition and hydrofluoric acid resistance, and as a result, we completed the present application. That is, the mica that can be used in the present application is muscovite mica, and it is necessary that the Al 2 O 3 component is 30% by weight or more and the iron oxide content is 3% by weight or less. If the Al 2 O 3 component is less than 30% by weight, hydrofluoric acid resistance will deteriorate, and if the content of iron oxide component is less than 30% by weight,
If the weight percentage is exceeded, the acid resistance not only to hydrofluoric acid but also to other acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid decreases. The iron oxide component here is the total amount of FeO and Fe 2 O 3 . The thickness of the muscovite mica mixed in the resin is usually about 0.5 to 30 microns, and the thinner the thickness, the better.The average particle size is suitably 24 to 325 mesh, preferably 48 to 250 mesh. particle size
If it is too coarse than 24 mesh, it will be difficult to install the lining, and if it is too finer than 325 mesh, the anti-corrosion performance will decrease. The amount mixed into the resin is 100% of the resin.
5 to 100 parts, preferably 20 to 80 parts. If the mixed amount is less than 5 parts, the anticorrosion effect will decrease,
If it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the compound will become too high and lining construction will become difficult. It is also possible to simultaneously mix and use fillers other than muscovite mica, such as talc, barium sulfate, glass flakes, graphite, metal flakes, alumina, and the like. The resins used in the present invention are unsaturated polyester resins and epoxy resins. The unsaturated polyester resin may be general isophthalic acid-based, terephthalic acid-based, or helical acid-based polyester resin, but more corrosion-resistant bisphenol A-based, vinyl ester, or phenol novolac vinyl ester-based polyester resins may be used. is preferred. These resins usually contain 20 to 70% by weight of a reactive monomer such as styrene, and are polymerized and cured using an organic peroxide such as methyl ethyl ketone perside. Accelerators such as cobalt and dimethylaniline, pigments, thixotropic agents, and the like are mixed into the resin as necessary. The epoxy resin is preferably a bisphenol A type, but all other known epoxy resins can be used. Further, as the curing agent, diamine, polyamine, amide, amidoamine, etc. are preferable, but other curing agents can also be used in combination. In order to increase the affinity between muscovite mica and the resin, it is effective to use a known coupling agent, and organic silane-based and organic titanate-based coupling agents are suitable. The coupling agent may be applied to the surface of the muscovite mica in advance, but the effect can also be recognized by adding the coupling agent to the resin first and then mixing the mica. The lining base material is generally metal such as iron or steel, but it can also be applied to mortar, concrete, etc. The lining method using a resin compound containing muscovite mica is carried out as follows. For example, in the case of metal substrates, a finishing primer is applied to SIS Sa2.5 or higher by blasting. Next, a compound uniformly mixed with a curing agent is applied onto the primer-coated substrate using a spray or a trowel and roller.
If the compound is applied immediately after blasting, the primer application can be omitted. There are no particular restrictions on the primer as long as it is compatible with the base material and the unsaturated polyester resin or epoxy resin. The coating thickness of flake compound is usually 0.1 to 2 mm per layer, preferably 0.2 mm.
~1 mm. Therefore, if a thick coating layer is required, two to three layers are applied. If the coating thickness is less than 0.1 mm, corrosion resistance will be low and corrosion of the base material will occur in a short period of time. Moreover, even if it is applied thickly, it will only increase the construction cost, and 0.1 to 4 mm is generally appropriate.
After applying the flake compound, top coat is applied to improve the surface condition of the paint film. The top coat is based on the same type of resin as the flake compound resin, and fillers and color pigments are used as necessary. Furthermore, when an unsaturated polyester resin is used for the top coat, since air impedes surface curing, wax is usually added or an air-curable resin or additive is used. The appropriate coating thickness is 10 to 500μ. Equipment and storage tanks lined in this way can be used against high concentrations of hydrofluoric acid, and because they contain muscovite mica flakes that have stronger resistance to hydrofluoric acid than glass flakes, they can last for a long time. Shows excellent hydrofluoric acid resistance. The characteristics of the lining material of the present invention will be explained below with reference to Examples. Examples 1 to 7 Vinyl ester unsaturated polyester resin
To 100 parts, 40 parts of various flaky fillers with an average particle size of 100 mesh shown in Table 1 were added, and 0.8 part of 6% cobalt naphthenate and 0.5 part of silane coupling agent A-174 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. were added. It was evenly mixed into the resin. Next, 1 part of methyl ethyl ketone peroxide, which is a curing agent, was added to 100 parts of the above compound, mixed uniformly, and then used to prepare a test sample. The test sample is 100mm (width) x 100mm
Prepare a steel plate of SS-41 (length) x 3 mm (thickness) and use modified vinyl ester resin [Lipoxy R- manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.] as a primer after blasting.
802DA] to a thickness of 0.05 mm, and then apply the
A flake compound was prepared by blending the various flakes described in No. 1 to No. 7 according to the above procedure, and was coated in two layers with a thickness of 1 mm per layer using a trowel and a roller. The coated sample thus prepared was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of hydrofluoric acid at 80°C.
The appearance and weight changes of the coated samples after several months were examined and are also listed in Table 1.
【表】【table】
【表】
マスコバイト雲母でAl2O3含有量30％以上で、
且つFeO＋Fe2O3合計含有量が３％以下のものは
耐弗酸性が極めて良好であるが、Al2O3成分が少
ない場合及びFeO＋Fe2O3成分が多すぎる場合は
重量増加が大きく、塗膜にブリスター（ふくれ）
を発生し易くなる。またガラスフレークを用いた
場合は、ガラスが弗酸に溶解されるため重量減少
が大きく、ついには塗膜中フレークが存在した部
分が空洞化される。
実施例 ８〜９
エピコート828（シエル化学製）とエピキユア
ー138（シエル化学製）を用いたエポキシ樹脂を
ベースに組成の異なるマスコバイト雲母を樹脂
100部に対し35部配合しフレークコンパウンドを
作成した。フレークの粒径は平均48メツシユであ
る。このフレークコンパウンドを実施例１と同様
の基材に１mmの厚さにコテとローラーを用いて塗
布し、テストサンプルとした。浸漬液は20重量％
の弗酸を含む水溶液を用い常温で浸漬を行なつ
た。その結果を表２に示した。[Table] Muscovite mica with Al 2 O 3 content of 30% or more,
In addition, when the total content of FeO + Fe 2 O 3 is 3% or less, the hydrofluoric acid resistance is extremely good, but when the Al 2 O 3 component is small or the FeO + Fe 2 O 3 component is too large, the weight increases and the coating becomes difficult. Blisters on membrane
becomes more likely to occur. Furthermore, when glass flakes are used, the glass is dissolved in hydrofluoric acid, resulting in a large weight loss, and eventually the portions of the coating film where the flakes were present become hollow. Examples 8 to 9 Muscovite mica with different composition is used as a resin based on epoxy resin using Epikote 828 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) and Epicure 138 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.)
A flake compound was prepared by blending 35 parts to 100 parts. The average particle size of the flakes is 48 mesh. This flake compound was applied to the same base material as in Example 1 to a thickness of 1 mm using a trowel and a roller to prepare a test sample. Immersion liquid is 20% by weight
The immersion was carried out at room temperature using an aqueous solution containing hydrofluoric acid. The results are shown in Table 2.
【表】
Al2O3が30％以上FeO＋Fe2O3が３％以下の実
施例８は塗膜に異状はなかつたがこの条件をはず
れた実施例９では重量増加が大きく、塗膜の荒れ
が認められた。[Table] In Example 8 where Al 2 O 3 was 30% or more and FeO + Fe 2 O 3 was 3% or less, there was no abnormality in the coating film, but in Example 9 where this condition was not met, there was a large weight increase and the coating film was rough. was recognized.