JPS6236855B2 - - Google Patents
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- JPS6236855B2 JPS6236855B2 JP56170445A JP17044581A JPS6236855B2 JP S6236855 B2 JPS6236855 B2 JP S6236855B2 JP 56170445 A JP56170445 A JP 56170445A JP 17044581 A JP17044581 A JP 17044581A JP S6236855 B2 JPS6236855 B2 JP S6236855B2
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
本発明は多層構造を有する多層容器およびその
製造方法に関するものであり、更に詳しくは種類
の異なる樹脂を積層した多層構造を有する意匠
性、物性等の改良された多層構造を有するブロー
成形容器およびその製造方法に関する。 近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が軽量、
破裂に対する安全性等の利点から化粧品、食品、
食料品、医薬品等の容器として広範に利用されて
いる。そしてブロー成形技術ことに２軸延伸吹込
成形技術の向上により結晶性かつ優れた力学的性
質を有するポリエチレンテレフタレートからなる
中空容器の開発も急速に進展している。 しかしながらポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステルからなる２軸配向
した容器とて万全の性能を具備しているわけでは
なく、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に
要求する食品の容器としては、その酸素に対する
ガスノリアー性能の不足からなお不満足である。
また、充填する内容物によつては容器を着色する
ことも必要であり、更に紫外線を遮断することが
必要となる。通常これらの性能を付与するために
は染顔料や紫外線吸収剤等を成形前の熱可塑性樹
脂に配合すればよいが、充填する内容物によつて
抽出され衛生性の問題を生じたり、内容物の風味
を損なう等の欠点を有している。このような欠点
を解決するため、従来性質の異なる樹脂を多層構
造にする試みも既に知られている。しかしなが
ら、多層パリソンの製造法として公知の逐次積層
成形法（内層、中間層、外層と順次成形する方
法）で結晶性熱可塑性樹脂の多層パリソンを成形
する場合、成形時の冷却効率の変動やパリソンの
形態によつては多層パリソン底部のゲート部周辺
に白濁が生じたり、パリソン全体にヘーズ（曇
り）が生じたりして、透明な多層パリソンを得難
い欠点を有している。この原因につき検討した結
果、結晶性熱可塑性樹脂ことにポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等の場合溶融状態から急
冷されると透明な非晶状態として凍結されるが、
逐次射出成形法における中間層および最外層の成
形時には非晶化された最内層の樹脂層および中間
層の樹脂層の表面を、次に射出した溶融樹脂が流
動し、樹脂層を介しての冷却となるために急冷し
にくく、ことに接触表面部分の両樹脂層が熱結晶
化を起こして白濁することを知見した。このよう
に結晶化を生じた多層パリソンはブロー成形性が
悪化するばかりか、両樹脂間の界面接着力が低下
すること、得られた中空容器の物性が損われるこ
と等の欠点を生じる。 本発明者等は上記欠点を解決すると共に、２種
以上の熱可塑性樹脂の組合せにより衛生性、意匠
性、耐薬品性、耐ガス透過性、透明性等の所望す
る性能を有する多層容器およびその製造方法につ
き鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわ
ち、複数台の射出シリンダーを有する成形機を用
い単一の金型に１回の型締動作で溶融した少くと
も２種の熱可塑性樹脂をタイミングをずらして連
続的かつ交互に射出する成形法において、先に射
出したエチレンテレフタレート繰返し単位を主体
とした熱可塑性ポリエステル樹脂を内、外表層
に、後から射出した熱可塑性メタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂を中間層に形成せしめてなる少
くとも口部開口端部分が単層構造でありその他の
部分が３層以上の多層構造を有する多層パリソン
を該ポリエステル樹脂の（Tg＋15）℃以上、か
つ（2Tg＋15）℃以下の温度下で、圧力流体によ
りブロー成形することを特徴とする多層構造を有
するブロー成形容器の製造方法である。 本発明の多層容器は物性、意匠性、衛生性等に
すぐれ、しかも層間接着性にすぐれる等多くの特
徴を有する。また、中間層に耐ガス透過性のすぐ
れた熱可塑性樹脂を使用することによりガス遮断
性のすぐれた多層容器となる。また、中間層に紫
外線吸収剤および／または染顔料を含有させるこ
とにより衛生性、意匠性のすぐれた多層容器とな
る。特に本発明による多層構造容器は口部開口端
部分が最内層および最外層を形成する熱可塑性樹
脂の単一層からなり中間層が包み込まれて表面に
露出していない構造を有することから中間層に配
合した添加剤が充填内容物中に溶出または移行し
たり、中間層が充填内容物により失透または変質
することがなくすぐれた初期性能を持続する特徴
を有する。本発明の多層容器の最内層および最外
層に供することのできる熱可塑性樹脂としては、
エチレンテレフタレート繰返し単位を主体とした
熱可塑性ポリエステル樹脂であつて、該ポリエス
テル樹脂としては、テレフタル酸成分の一部とし
て、例えばイソフタル酸、ジフエニルエーテル
４・4′−ジカルボン酸、ナフタレン１・４−また
は２・６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン１・10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸及び／又はエチレングリコール成分
の一部として、例えばプロピレングリコール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレグリコール、１・６−ヘキシレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン等の他のグリコールの１種以上を40
モル％以下、好ましくは20モル％以下の範囲で共
重合せしめた樹脂が挙げられる。また、オキシエ
トキシ安息香酸のようなオキシ酸を共重合したポ
リエステル樹脂であつてもよい。更に、酸成分と
してダイマー酸、グリコール成分としてポリエー
テルグリコールを共重合したポリエステル系エラ
ストマー、カプロラクトンを共重合したポリエス
テル系エラストマーや酸成分として５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸を少量共重合したイオン性
ポリエステル等であつてもよい。更にまた、これ
らの単独重合体、共重合体等のブレンド等も挙げ
られる。 本発明の多層容器の中間層を構成する熱可塑性
樹脂は耐ガス透過性にすぐれるメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂である。 また、容器の中間層を構成する樹脂層に、着色
剤や紫外線吸収剤を添加することにより、添加剤
の内容物への溶出、移行などの恐れがなく、内容
物に対する保存性能を向上させることができる。 本発明で使用出来る着色剤としては、例えばペ
リレン系染顔料、ペリノン系染顔料、アンスラピ
リドン系染顔料、アンスラキノン系染顔料、キノ
リン系染顔料、キナクリドン系染顔料、縮合アゾ
系染顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラ
ツク、透明性酸化チタン、弁柄、四三酸化鉄、チ
タンイエロー、コバルトバイオレツト、群青など
であり、これらの添加量は通常熱可塑性樹脂100
重量部に対し0.5重量部以下が好ましい。 また、本発明で使用できる紫外線吸収剤として
は、例えばベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリア
ゾール誘導体が挙げられる。紫外線吸収能を有す
る基を熱可塑性樹脂の分子鎖中に導入して用いる
こともできる。たとえば紫外線吸収能を有するエ
チレン性不飽和単量体をポリアクリル系樹脂、ポ
リオレフイン系樹脂の製造に際し共重合した熱可
塑性樹脂が例示される。着色容器を目的とすると
き等は、中間層と内、外表層を構成する熱可塑性
樹脂は樹脂自身必ずしも異なる必要はなく同種の
熱可塑性樹脂で中間層を着色し内、外表層を無色
にした多層容器、また着色剤が衛生上問題になら
ないときあるいは充填する内容物によつては中間
層と内、外表層とが異色の多層容器、中間層が無
色で内、外表層が着色した多層容器等であつても
よく、内容物の保存性能の向上に加えて意匠性、
衛生性の高い中空容器が得られる。 また、中間層を構成する熱可塑性樹脂として、
熱可塑性樹脂の少くとも２種以上のブレンド物
（例えば特公昭43−13384号公報により開示されて
いるポリカーボネート樹脂とメチルメタクリレー
ト樹脂とのブレンド物や特公昭46−31467号公報
により開示されているポリアクリル系樹脂と飽和
脂肪族ポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹
脂又は芳香族ポリエステル系樹脂のブレンド物な
ど）、あるいは上記熱可塑性樹脂と天然又は合成
真珠箔とのブレンド物を用いることにより、従来
の成形品より優れた耐薬品性、機械的特性および
優れた真珠光沢を併せ備えた中空容器を得ること
ができる。 以下、本発明による多層容器の製造方法を図面
を用いて更に詳細に説明する。基本的には複数台
の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の
金型に１回の型締め動作で少くとも２種の熱可塑
性樹脂をタイミングをずらして連続的かつ交互に
射出できる成形機あるいは金型を用いて多層パリ
ソンをまず成形することが必要である。すなわ
ち、一方の熱可塑性樹脂を射出しながら、やや遅
れて他方の熱可塑性樹脂を射出し先の熱可塑性樹
脂の射出を停止するより前にこの後から射出する
熱可塑性樹脂の射出を停止するか、または一方の
熱可塑性樹脂を射出し、一旦該樹脂の射出を停止
するとほぼ同時に他方の熱可塑性樹脂を射出し、
射出完了と同時に最後は先に射出する熱可塑性樹
脂と同一樹脂を射出する。 具体的には、第１図に示すように、複数台（図
では２台）の射出成形機を１つのノズルに連結さ
せて、上記成形操作を行うことにより積層させた
パリソンを作る製造方法あるいは、第２図に示す
ように、ノズルを連結させるのではなく、金型内
での各ランナー先端のゲート部を連結させた構造
の金型を用い、ゲート部の作動と射出成形機の操
作を連動させ上記成形操作により積層させたパリ
ソンを作る製造方法等によりまず多層パリソンが
製造される。第１図の装置を用いた代表的な製造
方法を更に詳しく説明すると、１は金型、２はノ
ズル、３，３′は異種の熱可塑性樹脂を射出する
射出成形機のシリンダーであり、まず１台の射出
成形機のシリンダー３から熱可塑性樹脂４を射出
しはじめると共に、これより僅かにタイミングを
遅くらせもう１台の射出成形機のシリンダー３′
から別の熱可塑性樹脂５を射出すると熱可塑性樹
脂５は先行する熱可塑性樹脂４の未固化部分（す
なわち中間層部分）を混合することなく流動す
る。または、１台の射出成形機のシリンダー３か
ら熱可塑性樹脂４を射出し、これを停止すると同
時にもう１台の射出成形機のシリンダー３′から
別の熱可塑性樹脂５を射出すると熱可塑性樹脂５
は先行する熱可塑性樹脂４の未固化部分を混合す
ることなく流動する。その結果先に射出した熱可
塑性樹脂４が内、外表層を、後に射出した熱可塑
性樹脂５が中間層を構成する多層成形品が得られ
る。この場合、先行する熱可塑性樹脂４の溶融樹
脂が金型内で完全に冷却固化する前に熱可塑性樹
脂５を射出することが重要なポイントである。こ
の成形品の断面は同心円状に熱可塑性樹脂４／熱
可塑性樹脂５／熱可塑性樹脂４と積層された多層
構造を示す。ただ、ゲート部分の断面は熱可塑性
樹脂５を中心として、その周囲に熱可塑性樹脂４
が同心円状に被覆した２層構造で仕上るため、射
出成形時に熱可塑性樹脂５の射出完了後、更に熱
可塑性樹脂４を後打ちし、ゲート部分を完全に熱
可塑性樹脂４で置換させ、この断面も３層構造に
することができる。 この成形方法を採用した場合は、極めて短時間
に各々の樹脂が積層されて金型内に射出され、急
冷されるため使用する樹脂がポリエチレンテレフ
タレートのような結晶性樹脂であつても各境界面
で結晶化を誘起するだけの時間的余裕を与えず、
各樹脂層が非晶化され透明性の良好な成形品が得
られるわけである。理想的な成形時の射出パター
ンを第３図に、またその結果得られる多層パリソ
ンの模式図を第４図に示す。第３図に、横軸を時
間、縦軸を射出圧で表わしたときのグラフで熱可
塑性樹脂４としてポリエチレンテレフタレート
（PET）をP1なる射出圧で連続して射出している
間に、熱可塑性樹脂５としてメタキシリレン基含
有ポリアミド（SM）を任意のタイミングだけ遅
らせて任意の時間だけ射出するというプログラム
を示す。この時のSMの射出圧はP1と同一として
図には示しているが、P1より高くてもまた低くて
もよい。 第４図は、多層パリソンの断面図で、PET層
の中間にSM層をサンドイツチした構造からなる
ことを示す。図ではSMが多層パリソンのネジ部
１３付近まで積層されているが、SMを射出する
タイミングによりこの流動位置は任意に変えられ
るものである。要は少くとも口部開口端部分１４
がPET単層であり、延伸される胴部分１５を多
層に成形することである。 多層パリソンの形状は、膨張可能な幾何学的形
状であれば任意でよい。 中間層を構成する熱可塑性樹脂層の肉厚は、成
形条件（熱可塑性樹脂５の可塑化容量、該樹脂を
射出するタイミング等）や熱可塑性樹脂４および
５の溶融粘度や結晶化速度等により可変であり、
通常最内層および最外層の熱可塑性樹脂４の総肉
厚に対する中間層の熱可塑性樹脂層５の比率（樹
脂５厚／樹脂４厚比）は0.05〜20程度まで制御で
きる。本発明の多層パリソンにおいては、この比
率が0.1〜１にあることが好ましい。 射出成形における２種類の熱可塑性樹脂の射出
タイミングによつてはゲートから離れた胴部分１
５が３層で、ゲート付近１６がいくらか乱れ３層
以上の多層パリソンに成形されることもあり、こ
のような多層パリソンであつてもよい。 以上は主として３層構造を有する多層パリソン
の製造について記述したが、３台以上の成形機を
使用し、更に複雑な構造を有する多層パリソンを
成形することもできる。 なお、内、外表層および／または中間層を形成
する熱可塑性樹脂には更に所望により帯電防止
剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、両樹脂界
面の接着性を改良する成分、耐衝撃強度を改良す
る非相溶かつ微分散性の重合体等の添加剤を適宜
の割合で配合することができる。また、粘度増加
剤や粘度低下剤を配合し、射出条件と組合せて多
層パリソンの夫々の層の肉厚を変化させたり、結
晶化促進剤を配合して透明性の低下した多層パリ
ソンを成形することもできる。 斯くして得られた多層パリソンは通常の２軸延
伸吹込成形機を用い、延伸可能な温度範囲に加熱
した後、吹込金型内で膨張延伸せしめて２軸配向
した容器に製造されるが、得られた容器より切り
出した試片を用いた剥離テストの結果、本発明の
多層パリソンを用いた場合、逐次成形により得た
両樹脂の界面層が高い密度を有する多層パリソン
を用いた場合に比べ、接着強度が高いという特徴
を認められる。ブロー成形したとき複数の熱可塑
性樹脂の夫々が有する優れた効果を効果的に発揮
させることができ優れた物性、意匠性等を有する
中空容器を提供することができる。また、所望に
よりブロー成形前に多層パリソンの表面層のみを
溶剤処理、加熱処理等により、部分または全体を
結晶化（白濁）させた後、ブロー成形することに
よりスリガラス調表面を有する中空容器を得るこ
ともできる。 通常エチレンテレフタレート繰返し単位を主体
としたポリエステル樹脂を用いるときは該ポリエ
ステル樹脂の（Tg＋15）℃以上、かつ（2Tg＋
15）℃以下のパリソン温度、ことに85〜150℃で
延伸するのが好ましい。したがつて、異種の熱可
塑性樹脂もこの温度範囲で延伸できるよう共重
合、ブレンド等により変性するのが好ましい。延
伸倍率は通常たて方向に1.1〜４倍程度、よこ方
向（周方向）に２〜７倍程度（周の長さを基準）
が好ましく、面積延伸倍率（たて方向延伸倍率×
よこ方向延伸倍率）が５〜８倍程度が好ましい。 かくして得られた本発明の多層容器の代表的具
体例の断面図を第５図に示す。１７は口部開口端
部分であり、この部分は中間層のない単層構造を
有する。また、１８は胴部肉薄部分であり３層以
上の多層構造を有し、ブロー成形によつて２軸配
向している。得られた多層容器は所望により更に
熱処理を施し熱時寸法安定性を改良することがで
きる。また所望によりパリソン段階および／また
は容器とした後印刷したり、耐擦過傷性処理等を
施すこともできる。 以下、実施例により本発明を説明する。また本
発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。 (1) ポリエチレンテレフタレート（PET）の個
有粘度〔η〕；フエノール／テトラクロロエタ
ン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて30℃で
測定した。 (2) メタキシリレン基含有ポリアミド（SM）の
相対粘度ηrel；樹脂１ｇを96％硫酸100mlに溶
解し、25℃で測定した。 (3) 密度ρ；〔サンプルの採取方法〕多層パリソ
ンを上部、中央部、下部、底部と区分けし金切
り鋸を用い巾５〜10mmの筒状またはドーム状サ
ンプルを得た。これを更に２分割して半円状と
し、機械的にそれぞれの層に分離した。これを
用い、夫々の接触面側の表面より0.5mmまでを
カツターを用いて切り出し密度測定用試片とし
た。 〔密度測定法〕PETについては四塩化炭素
−ｎ−ヘプタン系密度勾配管を用い、またSM
については四塩化炭素−トルエン系勾配管を用
い、投入したサンプルの平衡静止位置より密度
値を算出した。（いずれも測定温度は30℃） (4) 透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算
出した。 透明度＝T2／T1×100（％） ベーズ＝Ｔ４−Ｔ３（Ｔ２／Ｔ１）／Ｔ２×100（％
） T1；入射光量 T2；全光線透過量 T3；装置による散乱光量 T4；装置とサンプルによる散乱光量 (5) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用いASTM−Ｄ−1434−58に準
じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m2・24hr・atm） (6) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m2・24時間） 実施例 １〜10 名機製作所製のＭ−140−MJ型射出成形機を用
い、表１に示した各種組合せの樹脂構成からなる
第４図の構造の多層パリソンを得た。このパリソ
ンは、外径35mm、長さ140mm、肉厚５mmの有底の
試験管状形状を有し、口部開口端部分は内外層樹
脂の単一層構造を有し、胴部分は３層構造を有す
る。のときの成形条件と多層パリソンを構成する
各層の肉厚について、表１にまとめた。なお、使
用した熱可塑樹脂の明細は次のとおりである。 PET−１：ポリエチレンテレフタレート
〔η〕＝0.72 PET−２：ポリエチレンテレフタレート
〔η〕＝1.0 SM：メタキシリレンアジパミド（メタキシリレ
ン／パラキシリレン＝99／１重量比）ηrel＝
2.2
製造方法に関するものであり、更に詳しくは種類
の異なる樹脂を積層した多層構造を有する意匠
性、物性等の改良された多層構造を有するブロー
成形容器およびその製造方法に関する。 近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が軽量、
破裂に対する安全性等の利点から化粧品、食品、
食料品、医薬品等の容器として広範に利用されて
いる。そしてブロー成形技術ことに２軸延伸吹込
成形技術の向上により結晶性かつ優れた力学的性
質を有するポリエチレンテレフタレートからなる
中空容器の開発も急速に進展している。 しかしながらポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステルからなる２軸配向
した容器とて万全の性能を具備しているわけでは
なく、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に
要求する食品の容器としては、その酸素に対する
ガスノリアー性能の不足からなお不満足である。
また、充填する内容物によつては容器を着色する
ことも必要であり、更に紫外線を遮断することが
必要となる。通常これらの性能を付与するために
は染顔料や紫外線吸収剤等を成形前の熱可塑性樹
脂に配合すればよいが、充填する内容物によつて
抽出され衛生性の問題を生じたり、内容物の風味
を損なう等の欠点を有している。このような欠点
を解決するため、従来性質の異なる樹脂を多層構
造にする試みも既に知られている。しかしなが
ら、多層パリソンの製造法として公知の逐次積層
成形法（内層、中間層、外層と順次成形する方
法）で結晶性熱可塑性樹脂の多層パリソンを成形
する場合、成形時の冷却効率の変動やパリソンの
形態によつては多層パリソン底部のゲート部周辺
に白濁が生じたり、パリソン全体にヘーズ（曇
り）が生じたりして、透明な多層パリソンを得難
い欠点を有している。この原因につき検討した結
果、結晶性熱可塑性樹脂ことにポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等の場合溶融状態から急
冷されると透明な非晶状態として凍結されるが、
逐次射出成形法における中間層および最外層の成
形時には非晶化された最内層の樹脂層および中間
層の樹脂層の表面を、次に射出した溶融樹脂が流
動し、樹脂層を介しての冷却となるために急冷し
にくく、ことに接触表面部分の両樹脂層が熱結晶
化を起こして白濁することを知見した。このよう
に結晶化を生じた多層パリソンはブロー成形性が
悪化するばかりか、両樹脂間の界面接着力が低下
すること、得られた中空容器の物性が損われるこ
と等の欠点を生じる。 本発明者等は上記欠点を解決すると共に、２種
以上の熱可塑性樹脂の組合せにより衛生性、意匠
性、耐薬品性、耐ガス透過性、透明性等の所望す
る性能を有する多層容器およびその製造方法につ
き鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわ
ち、複数台の射出シリンダーを有する成形機を用
い単一の金型に１回の型締動作で溶融した少くと
も２種の熱可塑性樹脂をタイミングをずらして連
続的かつ交互に射出する成形法において、先に射
出したエチレンテレフタレート繰返し単位を主体
とした熱可塑性ポリエステル樹脂を内、外表層
に、後から射出した熱可塑性メタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂を中間層に形成せしめてなる少
くとも口部開口端部分が単層構造でありその他の
部分が３層以上の多層構造を有する多層パリソン
を該ポリエステル樹脂の（Tg＋15）℃以上、か
つ（2Tg＋15）℃以下の温度下で、圧力流体によ
りブロー成形することを特徴とする多層構造を有
するブロー成形容器の製造方法である。 本発明の多層容器は物性、意匠性、衛生性等に
すぐれ、しかも層間接着性にすぐれる等多くの特
徴を有する。また、中間層に耐ガス透過性のすぐ
れた熱可塑性樹脂を使用することによりガス遮断
性のすぐれた多層容器となる。また、中間層に紫
外線吸収剤および／または染顔料を含有させるこ
とにより衛生性、意匠性のすぐれた多層容器とな
る。特に本発明による多層構造容器は口部開口端
部分が最内層および最外層を形成する熱可塑性樹
脂の単一層からなり中間層が包み込まれて表面に
露出していない構造を有することから中間層に配
合した添加剤が充填内容物中に溶出または移行し
たり、中間層が充填内容物により失透または変質
することがなくすぐれた初期性能を持続する特徴
を有する。本発明の多層容器の最内層および最外
層に供することのできる熱可塑性樹脂としては、
エチレンテレフタレート繰返し単位を主体とした
熱可塑性ポリエステル樹脂であつて、該ポリエス
テル樹脂としては、テレフタル酸成分の一部とし
て、例えばイソフタル酸、ジフエニルエーテル
４・4′−ジカルボン酸、ナフタレン１・４−また
は２・６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン１・10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸及び／又はエチレングリコール成分
の一部として、例えばプロピレングリコール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレグリコール、１・６−ヘキシレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン等の他のグリコールの１種以上を40
モル％以下、好ましくは20モル％以下の範囲で共
重合せしめた樹脂が挙げられる。また、オキシエ
トキシ安息香酸のようなオキシ酸を共重合したポ
リエステル樹脂であつてもよい。更に、酸成分と
してダイマー酸、グリコール成分としてポリエー
テルグリコールを共重合したポリエステル系エラ
ストマー、カプロラクトンを共重合したポリエス
テル系エラストマーや酸成分として５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸を少量共重合したイオン性
ポリエステル等であつてもよい。更にまた、これ
らの単独重合体、共重合体等のブレンド等も挙げ
られる。 本発明の多層容器の中間層を構成する熱可塑性
樹脂は耐ガス透過性にすぐれるメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂である。 また、容器の中間層を構成する樹脂層に、着色
剤や紫外線吸収剤を添加することにより、添加剤
の内容物への溶出、移行などの恐れがなく、内容
物に対する保存性能を向上させることができる。 本発明で使用出来る着色剤としては、例えばペ
リレン系染顔料、ペリノン系染顔料、アンスラピ
リドン系染顔料、アンスラキノン系染顔料、キノ
リン系染顔料、キナクリドン系染顔料、縮合アゾ
系染顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラ
ツク、透明性酸化チタン、弁柄、四三酸化鉄、チ
タンイエロー、コバルトバイオレツト、群青など
であり、これらの添加量は通常熱可塑性樹脂100
重量部に対し0.5重量部以下が好ましい。 また、本発明で使用できる紫外線吸収剤として
は、例えばベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリア
ゾール誘導体が挙げられる。紫外線吸収能を有す
る基を熱可塑性樹脂の分子鎖中に導入して用いる
こともできる。たとえば紫外線吸収能を有するエ
チレン性不飽和単量体をポリアクリル系樹脂、ポ
リオレフイン系樹脂の製造に際し共重合した熱可
塑性樹脂が例示される。着色容器を目的とすると
き等は、中間層と内、外表層を構成する熱可塑性
樹脂は樹脂自身必ずしも異なる必要はなく同種の
熱可塑性樹脂で中間層を着色し内、外表層を無色
にした多層容器、また着色剤が衛生上問題になら
ないときあるいは充填する内容物によつては中間
層と内、外表層とが異色の多層容器、中間層が無
色で内、外表層が着色した多層容器等であつても
よく、内容物の保存性能の向上に加えて意匠性、
衛生性の高い中空容器が得られる。 また、中間層を構成する熱可塑性樹脂として、
熱可塑性樹脂の少くとも２種以上のブレンド物
（例えば特公昭43−13384号公報により開示されて
いるポリカーボネート樹脂とメチルメタクリレー
ト樹脂とのブレンド物や特公昭46−31467号公報
により開示されているポリアクリル系樹脂と飽和
脂肪族ポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹
脂又は芳香族ポリエステル系樹脂のブレンド物な
ど）、あるいは上記熱可塑性樹脂と天然又は合成
真珠箔とのブレンド物を用いることにより、従来
の成形品より優れた耐薬品性、機械的特性および
優れた真珠光沢を併せ備えた中空容器を得ること
ができる。 以下、本発明による多層容器の製造方法を図面
を用いて更に詳細に説明する。基本的には複数台
の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の
金型に１回の型締め動作で少くとも２種の熱可塑
性樹脂をタイミングをずらして連続的かつ交互に
射出できる成形機あるいは金型を用いて多層パリ
ソンをまず成形することが必要である。すなわ
ち、一方の熱可塑性樹脂を射出しながら、やや遅
れて他方の熱可塑性樹脂を射出し先の熱可塑性樹
脂の射出を停止するより前にこの後から射出する
熱可塑性樹脂の射出を停止するか、または一方の
熱可塑性樹脂を射出し、一旦該樹脂の射出を停止
するとほぼ同時に他方の熱可塑性樹脂を射出し、
射出完了と同時に最後は先に射出する熱可塑性樹
脂と同一樹脂を射出する。 具体的には、第１図に示すように、複数台（図
では２台）の射出成形機を１つのノズルに連結さ
せて、上記成形操作を行うことにより積層させた
パリソンを作る製造方法あるいは、第２図に示す
ように、ノズルを連結させるのではなく、金型内
での各ランナー先端のゲート部を連結させた構造
の金型を用い、ゲート部の作動と射出成形機の操
作を連動させ上記成形操作により積層させたパリ
ソンを作る製造方法等によりまず多層パリソンが
製造される。第１図の装置を用いた代表的な製造
方法を更に詳しく説明すると、１は金型、２はノ
ズル、３，３′は異種の熱可塑性樹脂を射出する
射出成形機のシリンダーであり、まず１台の射出
成形機のシリンダー３から熱可塑性樹脂４を射出
しはじめると共に、これより僅かにタイミングを
遅くらせもう１台の射出成形機のシリンダー３′
から別の熱可塑性樹脂５を射出すると熱可塑性樹
脂５は先行する熱可塑性樹脂４の未固化部分（す
なわち中間層部分）を混合することなく流動す
る。または、１台の射出成形機のシリンダー３か
ら熱可塑性樹脂４を射出し、これを停止すると同
時にもう１台の射出成形機のシリンダー３′から
別の熱可塑性樹脂５を射出すると熱可塑性樹脂５
は先行する熱可塑性樹脂４の未固化部分を混合す
ることなく流動する。その結果先に射出した熱可
塑性樹脂４が内、外表層を、後に射出した熱可塑
性樹脂５が中間層を構成する多層成形品が得られ
る。この場合、先行する熱可塑性樹脂４の溶融樹
脂が金型内で完全に冷却固化する前に熱可塑性樹
脂５を射出することが重要なポイントである。こ
の成形品の断面は同心円状に熱可塑性樹脂４／熱
可塑性樹脂５／熱可塑性樹脂４と積層された多層
構造を示す。ただ、ゲート部分の断面は熱可塑性
樹脂５を中心として、その周囲に熱可塑性樹脂４
が同心円状に被覆した２層構造で仕上るため、射
出成形時に熱可塑性樹脂５の射出完了後、更に熱
可塑性樹脂４を後打ちし、ゲート部分を完全に熱
可塑性樹脂４で置換させ、この断面も３層構造に
することができる。 この成形方法を採用した場合は、極めて短時間
に各々の樹脂が積層されて金型内に射出され、急
冷されるため使用する樹脂がポリエチレンテレフ
タレートのような結晶性樹脂であつても各境界面
で結晶化を誘起するだけの時間的余裕を与えず、
各樹脂層が非晶化され透明性の良好な成形品が得
られるわけである。理想的な成形時の射出パター
ンを第３図に、またその結果得られる多層パリソ
ンの模式図を第４図に示す。第３図に、横軸を時
間、縦軸を射出圧で表わしたときのグラフで熱可
塑性樹脂４としてポリエチレンテレフタレート
（PET）をP1なる射出圧で連続して射出している
間に、熱可塑性樹脂５としてメタキシリレン基含
有ポリアミド（SM）を任意のタイミングだけ遅
らせて任意の時間だけ射出するというプログラム
を示す。この時のSMの射出圧はP1と同一として
図には示しているが、P1より高くてもまた低くて
もよい。 第４図は、多層パリソンの断面図で、PET層
の中間にSM層をサンドイツチした構造からなる
ことを示す。図ではSMが多層パリソンのネジ部
１３付近まで積層されているが、SMを射出する
タイミングによりこの流動位置は任意に変えられ
るものである。要は少くとも口部開口端部分１４
がPET単層であり、延伸される胴部分１５を多
層に成形することである。 多層パリソンの形状は、膨張可能な幾何学的形
状であれば任意でよい。 中間層を構成する熱可塑性樹脂層の肉厚は、成
形条件（熱可塑性樹脂５の可塑化容量、該樹脂を
射出するタイミング等）や熱可塑性樹脂４および
５の溶融粘度や結晶化速度等により可変であり、
通常最内層および最外層の熱可塑性樹脂４の総肉
厚に対する中間層の熱可塑性樹脂層５の比率（樹
脂５厚／樹脂４厚比）は0.05〜20程度まで制御で
きる。本発明の多層パリソンにおいては、この比
率が0.1〜１にあることが好ましい。 射出成形における２種類の熱可塑性樹脂の射出
タイミングによつてはゲートから離れた胴部分１
５が３層で、ゲート付近１６がいくらか乱れ３層
以上の多層パリソンに成形されることもあり、こ
のような多層パリソンであつてもよい。 以上は主として３層構造を有する多層パリソン
の製造について記述したが、３台以上の成形機を
使用し、更に複雑な構造を有する多層パリソンを
成形することもできる。 なお、内、外表層および／または中間層を形成
する熱可塑性樹脂には更に所望により帯電防止
剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、両樹脂界
面の接着性を改良する成分、耐衝撃強度を改良す
る非相溶かつ微分散性の重合体等の添加剤を適宜
の割合で配合することができる。また、粘度増加
剤や粘度低下剤を配合し、射出条件と組合せて多
層パリソンの夫々の層の肉厚を変化させたり、結
晶化促進剤を配合して透明性の低下した多層パリ
ソンを成形することもできる。 斯くして得られた多層パリソンは通常の２軸延
伸吹込成形機を用い、延伸可能な温度範囲に加熱
した後、吹込金型内で膨張延伸せしめて２軸配向
した容器に製造されるが、得られた容器より切り
出した試片を用いた剥離テストの結果、本発明の
多層パリソンを用いた場合、逐次成形により得た
両樹脂の界面層が高い密度を有する多層パリソン
を用いた場合に比べ、接着強度が高いという特徴
を認められる。ブロー成形したとき複数の熱可塑
性樹脂の夫々が有する優れた効果を効果的に発揮
させることができ優れた物性、意匠性等を有する
中空容器を提供することができる。また、所望に
よりブロー成形前に多層パリソンの表面層のみを
溶剤処理、加熱処理等により、部分または全体を
結晶化（白濁）させた後、ブロー成形することに
よりスリガラス調表面を有する中空容器を得るこ
ともできる。 通常エチレンテレフタレート繰返し単位を主体
としたポリエステル樹脂を用いるときは該ポリエ
ステル樹脂の（Tg＋15）℃以上、かつ（2Tg＋
15）℃以下のパリソン温度、ことに85〜150℃で
延伸するのが好ましい。したがつて、異種の熱可
塑性樹脂もこの温度範囲で延伸できるよう共重
合、ブレンド等により変性するのが好ましい。延
伸倍率は通常たて方向に1.1〜４倍程度、よこ方
向（周方向）に２〜７倍程度（周の長さを基準）
が好ましく、面積延伸倍率（たて方向延伸倍率×
よこ方向延伸倍率）が５〜８倍程度が好ましい。 かくして得られた本発明の多層容器の代表的具
体例の断面図を第５図に示す。１７は口部開口端
部分であり、この部分は中間層のない単層構造を
有する。また、１８は胴部肉薄部分であり３層以
上の多層構造を有し、ブロー成形によつて２軸配
向している。得られた多層容器は所望により更に
熱処理を施し熱時寸法安定性を改良することがで
きる。また所望によりパリソン段階および／また
は容器とした後印刷したり、耐擦過傷性処理等を
施すこともできる。 以下、実施例により本発明を説明する。また本
発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。 (1) ポリエチレンテレフタレート（PET）の個
有粘度〔η〕；フエノール／テトラクロロエタ
ン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて30℃で
測定した。 (2) メタキシリレン基含有ポリアミド（SM）の
相対粘度ηrel；樹脂１ｇを96％硫酸100mlに溶
解し、25℃で測定した。 (3) 密度ρ；〔サンプルの採取方法〕多層パリソ
ンを上部、中央部、下部、底部と区分けし金切
り鋸を用い巾５〜10mmの筒状またはドーム状サ
ンプルを得た。これを更に２分割して半円状と
し、機械的にそれぞれの層に分離した。これを
用い、夫々の接触面側の表面より0.5mmまでを
カツターを用いて切り出し密度測定用試片とし
た。 〔密度測定法〕PETについては四塩化炭素
−ｎ−ヘプタン系密度勾配管を用い、またSM
については四塩化炭素−トルエン系勾配管を用
い、投入したサンプルの平衡静止位置より密度
値を算出した。（いずれも測定温度は30℃） (4) 透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算
出した。 透明度＝T2／T1×100（％） ベーズ＝Ｔ４−Ｔ３（Ｔ２／Ｔ１）／Ｔ２×100（％
） T1；入射光量 T2；全光線透過量 T3；装置による散乱光量 T4；装置とサンプルによる散乱光量 (5) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用いASTM−Ｄ−1434−58に準
じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m2・24hr・atm） (6) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m2・24時間） 実施例 １〜10 名機製作所製のＭ−140−MJ型射出成形機を用
い、表１に示した各種組合せの樹脂構成からなる
第４図の構造の多層パリソンを得た。このパリソ
ンは、外径35mm、長さ140mm、肉厚５mmの有底の
試験管状形状を有し、口部開口端部分は内外層樹
脂の単一層構造を有し、胴部分は３層構造を有す
る。のときの成形条件と多層パリソンを構成する
各層の肉厚について、表１にまとめた。なお、使
用した熱可塑樹脂の明細は次のとおりである。 PET−１：ポリエチレンテレフタレート
〔η〕＝0.72 PET−２：ポリエチレンテレフタレート
〔η〕＝1.0 SM：メタキシリレンアジパミド（メタキシリレ
ン／パラキシリレン＝99／１重量比）ηrel＝
2.2
【表】
【表】
実施例１で得られた多層パリソンの各層の境界
面における接触表層部分の密度の値を測定したと
ころ、内層（PET）表層部分は1.338〜1.339ｇ／
c.c.中間層（SM）表層部分は内層側、外層側共
1.206〜1.208ｇ／c.c.、外層（PET）表層部分は
1.338〜1.339ｇ／c.c.であり、いずれも透明度の高
い非晶状態からなることがわかる。 なお、PETに代えてエチレンテレフタレート
繰返し単位主体の共重合ポリエステル、実施例１
で使用したSMに代えて組成を変化したSMを用い
て同様の成形を行つたところ、ポリエステルの密
度は1.33〜1.345ｇ／c.c.、SMの密度は1.20〜1.215
ｇ／c.c.であり、優れた透明性を有する多層パリソ
ンを得た。 一方、PETとSMを同時に射出開始して成形し
たパリソン（比較例１）はPETとSMとが溶融混
合されて、パール調外観を有するパリソンとなつ
た。 実施例１で得た多層パリソンおよび外径35mm、
肉厚４mm、長さ140mmのPET100％からなる透明
パリソン（比較例２）（成形条件：シリンダー温
度ホツパー側より270×290×290℃、射出圧ゲー
ジ圧40Kg／cm2、金型温度20℃、射出保圧時間15
秒、射出冷却時間25秒）を２軸延伸吹込成形機を
用いて、延伸ロツドの移動速度22cm／秒、圧縮気
体圧20Kg／cm2、延伸温度130℃、延伸倍率（軸方
向2.04×周方向2.74）＝5.59の条件下容器を吹込み
成形した。その結果を表２に示す。
面における接触表層部分の密度の値を測定したと
ころ、内層（PET）表層部分は1.338〜1.339ｇ／
c.c.中間層（SM）表層部分は内層側、外層側共
1.206〜1.208ｇ／c.c.、外層（PET）表層部分は
1.338〜1.339ｇ／c.c.であり、いずれも透明度の高
い非晶状態からなることがわかる。 なお、PETに代えてエチレンテレフタレート
繰返し単位主体の共重合ポリエステル、実施例１
で使用したSMに代えて組成を変化したSMを用い
て同様の成形を行つたところ、ポリエステルの密
度は1.33〜1.345ｇ／c.c.、SMの密度は1.20〜1.215
ｇ／c.c.であり、優れた透明性を有する多層パリソ
ンを得た。 一方、PETとSMを同時に射出開始して成形し
たパリソン（比較例１）はPETとSMとが溶融混
合されて、パール調外観を有するパリソンとなつ
た。 実施例１で得た多層パリソンおよび外径35mm、
肉厚４mm、長さ140mmのPET100％からなる透明
パリソン（比較例２）（成形条件：シリンダー温
度ホツパー側より270×290×290℃、射出圧ゲー
ジ圧40Kg／cm2、金型温度20℃、射出保圧時間15
秒、射出冷却時間25秒）を２軸延伸吹込成形機を
用いて、延伸ロツドの移動速度22cm／秒、圧縮気
体圧20Kg／cm2、延伸温度130℃、延伸倍率（軸方
向2.04×周方向2.74）＝5.59の条件下容器を吹込み
成形した。その結果を表２に示す。
【表】
本発明による多層パリソンから得られたブロー
成形容器が優れた耐ガス（酸素）透過性および透
明性を有していた。また、PETとSMとの層間接
着性も良好であり、容器の機械的強度も耐圧容器
としての充分な性能を有していた。 実施例 11 実施例１で製造した多層パリソン、比較例２の
パリソンおよび日本製鋼所製Ｎ−95型射出成形機
を用いて金型を順次交換しながら内層から逐次成
形により成形した表−３に示す多層パリソン（内
層：PET2mm／中間層：1.5mm／外層：PET1.5
mm）を表４に示す条件下で延伸吹込成形した。
成形容器が優れた耐ガス（酸素）透過性および透
明性を有していた。また、PETとSMとの層間接
着性も良好であり、容器の機械的強度も耐圧容器
としての充分な性能を有していた。 実施例 11 実施例１で製造した多層パリソン、比較例２の
パリソンおよび日本製鋼所製Ｎ−95型射出成形機
を用いて金型を順次交換しながら内層から逐次成
形により成形した表−３に示す多層パリソン（内
層：PET2mm／中間層：1.5mm／外層：PET1.5
mm）を表４に示す条件下で延伸吹込成形した。
【表】
なお、比較例３で得られた多層パリソンにおけ
る各境界面表層部分の密度は内層PETの表層部
分で1.348ｇ／c.c.、中間層SMの表層部分で内層側
1.221ｇ／c.c.、外層側1.224ｇ／c.c.、外層PETの表
層部分で1.349ｇ／c.c.であり、白濁した多層パリ
ソンであつた。
る各境界面表層部分の密度は内層PETの表層部
分で1.348ｇ／c.c.、中間層SMの表層部分で内層側
1.221ｇ／c.c.、外層側1.224ｇ／c.c.、外層PETの表
層部分で1.349ｇ／c.c.であり、白濁した多層パリ
ソンであつた。
【表】
得られた２軸配向容器の代表例の物性を表−５
に示した。
に示した。
【表】
本発明による多層２軸配向容器ガス遮断性、透
明性、界面接着性がすぐれるばかりか、口部開口
端部分で中間層が露出していないことから衛生性
にすぐれるほか、未配向状態で耐水性がいくらか
劣るSMにおいても何ら問題はなく長期に亘り安
定した容器が得られた。 また、実施例５の多層パリソンから成形された
２軸配向容器は高温液体の充填における耐熱収縮
性のすぐれた容器であつた。
明性、界面接着性がすぐれるばかりか、口部開口
端部分で中間層が露出していないことから衛生性
にすぐれるほか、未配向状態で耐水性がいくらか
劣るSMにおいても何ら問題はなく長期に亘り安
定した容器が得られた。 また、実施例５の多層パリソンから成形された
２軸配向容器は高温液体の充填における耐熱収縮
性のすぐれた容器であつた。
第１〜２図は本発明の方法により多層パリソン
を製造する装置と金型との関係を例示した説明図
であり、いずれも２台の射出成形機を用いて多層
パリソンを製造する場合の概要を示している。第
３図は、第１図に示した装置および金型を用い
て、PETとSMからなる本発明の多層パリソンを
製造する場合の理想的な射出パターンを示す説明
図であり、第４図は得られた多層パリソンの断面
図である。また、第５図は本発明の多層容器の断
面図である。 １：金型、２：ノズル、３，３′：シリンダ
ー、４，５：熱可塑性樹脂、６：成形品部金型、
７：ランナー部金型、８：射出成形機、９：ノズ
ル、１０：ランナー、１１：バルブゲート、１
２：シリンダー、１３：ネジ部、１４：口部開口
端部分、１５：胴部分、１６：ゲート部付近、１
７：口部開口端部分、１８：胴部肉薄部分。
を製造する装置と金型との関係を例示した説明図
であり、いずれも２台の射出成形機を用いて多層
パリソンを製造する場合の概要を示している。第
３図は、第１図に示した装置および金型を用い
て、PETとSMからなる本発明の多層パリソンを
製造する場合の理想的な射出パターンを示す説明
図であり、第４図は得られた多層パリソンの断面
図である。また、第５図は本発明の多層容器の断
面図である。 １：金型、２：ノズル、３，３′：シリンダ
ー、４，５：熱可塑性樹脂、６：成形品部金型、
７：ランナー部金型、８：射出成形機、９：ノズ
ル、１０：ランナー、１１：バルブゲート、１
２：シリンダー、１３：ネジ部、１４：口部開口
端部分、１５：胴部分、１６：ゲート部付近、１
７：口部開口端部分、１８：胴部肉薄部分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 複数台の射出シリンダーを有する成形機を用
い、単一の金型に１回の型締め動作で溶融した少
くとも２種の熱可塑性樹脂をタイミングをずらし
て連続的かつ交互に射出する成形法において、先
に射出したエチレンテレフタレート繰返し単位を
主体とした熱可塑性ポリエステル樹脂を内、外表
層に、後から射出した熱可塑性メタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂を中間層に形成せしめてなる
少くとも口部開口端部分が単層構造でありその他
の部分が３層以上の多層構造を有するパリソンを
該ポリエステル樹脂の（Tg＋15）℃以上、かつ
（2Tg＋15）℃以下の温度下で、圧力流体により
ブロー成形することを特徴とする多層構造を有す
るブロー成形容器の製造方法。 ２ 後から射出した熱可塑性キシレン基含有ポリ
アミド樹脂が洗顔料および／または紫外線吸収剤
を含有する熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の多層構造を有するブロー成形容器の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170445A JPS57128516A (en) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | Blow-molded container having multilayer construction and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170445A JPS57128516A (en) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | Blow-molded container having multilayer construction and method for producing the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56015182A Division JPS57128520A (en) | 1981-01-22 | 1981-02-03 | Production of multilayered parison |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57128516A JPS57128516A (en) | 1982-08-10 |
| JPS6236855B2 true JPS6236855B2 (ja) | 1987-08-10 |
Family
ID=15905052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56170445A Granted JPS57128516A (en) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | Blow-molded container having multilayer construction and method for producing the same |
Country Status (1)
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-
1981
- 1981-10-23 JP JP56170445A patent/JPS57128516A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57128516A (en) | 1982-08-10 |
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