JPS6236966B2 - - Google Patents
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- JPS6236966B2 JPS6236966B2 JP59266563A JP26656384A JPS6236966B2 JP S6236966 B2 JPS6236966 B2 JP S6236966B2 JP 59266563 A JP59266563 A JP 59266563A JP 26656384 A JP26656384 A JP 26656384A JP S6236966 B2 JPS6236966 B2 JP S6236966B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/20—Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
本発明は三元ケイ素合金の酸加水分解による水
素化ケイ素の製造法及びその製造用装置に関す
る。 発明の背景 シラン（即ちモノシラン即ち四水素化ケイ素：
SiH4）は蒸気相からの沈着技術においてケイ素の
部門に主に用いられる。半導体の製造には、特に
VLSI（超大型集積回路）技術では、多結晶質ケ
イ素、シリカ、窒化ケイ素の沈着物はケイ素部門
としてシランを用いることにより形成される。 シランから得られた多結晶質ケイ素の薄層沈着
物は、６％より大きいエネルギー出力を有する太
陽電池を製造することができる。酸による腐蝕に
耐性である被覆層をシランの分解により金属上に
得ることができる。最後にシランを不飽和炭化水
素の多重結合に添加してオルガノシランを生成し
得る。 多数のシラン合成法が提案されているが、現在
では３つの方法のみが工業的発展を遂げていると
思われる。そのうち溶融塩法は塩化リチウム−塩
化カリウム溶融浴中で450℃程度の温度で水素化
リチウムによりクロロシランを還元することより
成る。この技術は純度の良好なシランを直接製造
するという利点を与えるが、他方では高経費であ
りしかも溶融塩の取扱いが一般には容易でないと
いう欠点がある。この溶融塩技術の変更例は
Sundemeyer、Glemserによりアンゲバント ヘ
ミー（Angewandte Chemie）625頁（1958）に
記載されている。該変更例は塩化リチウムをその
場で電解してリチウムを製造しこれを反応器に水
素を導入することにより水素化リチウムに変化さ
せることに在る。この方法は主として技術上の支
障の故に工業的には実施されなかつた。 水素化リチウムアルミニウムにより塩化ケイ素
の還元を利用する方法によると、該反応はジグリ
ル又はテトラグリムの如き重質溶剤中で室温付近
で行う。この製造法はそれが余りにも高経費でし
かも溶剤が分解される故にもはや用いられず、前
記溶剤の分解は炭化水素によつてシランを汚染
し、それ故生成物の徹底的な精製を必要とする。 ケイ素合金を加水分解する方法においては、
CaSi、CaSi2、MgSi及びMg2Siの如き種々の二元
合金が考慮されている。E.Wibergのハイドライ
ド（Hydrides）、Elsevier N.Y.473頁（1971）に
よると、これらの合金のうちのケイ化マグネシウ
ムのみが若干興味のある収率を生起する。しかし
ながらこの化合物の加水分解反応は操作条件によ
り変化し得るシラン転化率を与える。シランの収
率はケイ化マグネシウム粒子の寸法、該化合物粉
末の導入率、反応温度及び反応剤を接触させる方
法に大きく関連していると思われる。 この加水分解法の変更例によると、ケイ素に関
して80％程度のシラン収率は液体アンモニア媒質
中でケイ化マグネシウムを塩化アンモニウムで作
用させることにより得られる。 ケイ化マグネシウムの加水分解を応用する原理
は簡単な薬剤に応じて決まりしかも主たる不純物
が除去容易な水であるシランを製造するという利
点を与える。他方、ケイ化マグネシウムの加水分
解を工業的な規模にまで移行させると２つの主た
る経済的且つ技術的欠点がある。このケイ化マグ
ネシウムの調製にはシランの製造にしか今や応用
されるに過ぎない特別な装置を必要とし、原料の
ケイ化マグネシウムは高価な化合物である。他
方、良好な収率を得るには液体アンモニアの存在
下に反応の性能に応じて決まるので、６気圧程度
の圧力下に実施し次いできわめて有効なシラン／
アンモニアの分離を行うのが必要である。 1956年にChretien、Freundlich及び
Deschanvresは三元合金Ca3Al6Si2及びCa2Al4Si3
について研究中に、これらの酸敏感化合物は希塩
酸で作用させた時には、空気中で自然発火性のガ
ス（シラン）を放出することを見出した（CR
Acad、サイエンス（Sciences）784〜５頁
（1956））。これらの実験室での実験報告では経済
的に引合う方法を具体化するに必要な条件を与え
ておらず、それ故工業的な発展を遂げなかつた。 発明の要約 安価な原料を用いてしかも工業的な収率で水素
化ケイ素を製造する簡単な方法を見出した。二元
合金を用いる代りに本発明によると次式： AlxSizCay（式中ｘ、ｙ及びｚの各々は少なく
とも10％をなす）の工業用三元合金を、2N〜6N
の濃度で水素酸及びオルト燐酸から選んだ希酸と
反応させるものであり；工業用三元合金はせいぜ
い0.40mmに等しい粒度の微粉末の形で前記の酸に
添加し、前記の反応は少なくとも50℃と90℃との
間の温度で行うものとする。 発明の詳細な記載 式AlxSizCayの三元合金において、値ｘ、ｙ、
ｚは合金中に存在する各々の元素の重量％を表わ
す。各々の数値は０〜100％の殆んど全範囲で理
論上変化し得るけれども、実際は３元素全ては少
くとも約５〜10重量％で存在せねばならないこと
は理解されよう。 選択したAl／Si／Ca合金は現在入手し得る安
価な鋳造合金である。入手し得る合金のうち、
Al30〜38％、Si35〜45％、Ca15〜25％の合金が
挙げられ、これは特に高性能であつてきわめて良
好な結果を与える。好ましい工業用合金（Al33
％、Ca18％及びSi40％）は合金10Kg当り１Kgの
シランを与える。同じ条件下で別の工業用合金
（Al11％、Si58％、Ca28％）は合金18Kg当り１Kg
のシランを与え、該合金の使用も本発明の範囲内
である。 合金粉末及び希酸を添加する方法（方向）はシ
ランの収率に決定的な因子となる。同じ条件下に
Al33％／Ca18％／Si40％の合金について行つた
試験が示す所によれば、合金粉末に酸を添加する
ことにより粉末上で酸を反応させる時には１Kgの
シランを製造するのに18Kgの合金が必要であり；
然るに合金粉末を酸に添加することによりわずか
10Kgの合金から１Kgのシランが製造される。試験
条件下では、より大きな供給率程反応系の反応性
を増大させるのは判明しているけれども合金粉末
を撹拌酸溶液に添加させるのは４〜８Kg／時の割
合で成し得る。 用いる水素酸のうちでは、2N〜6Nの濃度で好
ましくは約3Nの濃度で希フツ化水素酸、塩化水
素酸及びオルト燐酸を選ぶことができる。 希酸の種類及び濃度が合金のシラン収率に作用
する影響は、合金粉末を希酸に添加することによ
りAl33％／Ca18％／Si40％の合金について研究
され、他の条件は全て同様である。3Nオルト燐
酸を用いると１Kgのシランが14Kgの合金から得ら
れ、3N塩化水素酸を作用させると１Kgのシラン
を製造するのにわずか10Kgの合金が必要である。
1N塩化水素酸を用いると125Kgの合金を反応させ
ることによりわずか１Kgのシランが得られるに過
ぎず、然るに6N及び3N HClを用いると１Kgのシ
ランを放出させるのにそれぞれわずか16Kg及び10
Kgの合金が必要とされるに過ぎない。合金に関し
て、塩化水素酸は合金粉末１Kg当り10〜25の酸
の相対的割合で用いられ、供試条件下では15〜16
のHClを選択するのが良好な妥協を成す。 合金粉末を酸に反応させるのは室温で実施し得
るが、温度及び塩化水素酸と共に反応速度
（kinetics）が上昇すると反応を少くとも50℃の
温度で行わせることを必要とする。反応速度を促
進させるには加熱は約40℃までであるべきであ
る。最高作業温度は溶液の沸騰温度によつて制限
され、実際には約90℃に制限され、反応温度が90
℃を越えないような割合で合金粉末を導入する。 合金粉末の粒度が反応速度に影響し従つて収率
に影響することも見出された。粒度が減少する時
は反応速度は上昇する。フオームの形成は粒度を
制限する因子である。工業用三元合金粉末の粒度
は少くとも0.40mm程小さくあるべきである。0.2
mmより小さい粒度が反応に良く適している。全て
の条件が他の点では等しく、粒度を10倍だけ分割
した時には同じ粉末を用いて製造されるシランの
量は約15倍だけ増大する。 金属間化合物の合金化ケイ素Si3Al4Ca2の使用
量の重要性は確認されている。全ての条件が同等
であるとし合金中の「合金化ケイ素」（alloyed
silicon）の量が多ければ多い程、収率は大きく、
即ち形成される全生成物の量は増大する。「合金
化ケイ素」を含有する合金を選ぶのが好ましく；
20％の程度で「合金化ケイ素」の量を用いて開始
すると水素化ケイ素の生成収率に目立つ程の増大
が認められる。「合金化ケイ素」の量が20〜30％
変化すると形成される全水素ケイ素の30％以上の
増大に対応し得る。「合金化ケイ素」の量の影響
はジシラン含量には決定的であり、この含量は約
80％だけ増大する。40％さえの合金の「合金化ケ
イ素」含量の上昇は水素化ケイ素の形成に有利で
あり、「合金化ケイ素」高含量の合金を用いる利
点は多大であり、この使用は合金製造の技術上の
可能性によつてのみ制限される。 ケイ素とカルシウムとアルミニウムとを基材と
する何れかの工業用合金であつて、その組成中に
一定の元素Si3Ca2Al4又はケイ化マグネシウム
Mg2Si即ち加水分解を受ける全ての合金の少くと
も10重量％で且つ50％以下を成す量で導入した添
加剤を示す工業用合金を用いると、本法の収率を
かなり増大させ得る。換言すれば、工業用合金が
金属間化合物Si3Ca2Al4を含有するならば又は10
〜50％のMg2Si及び／又はSi3Ca2Al4を工業用合
金に添加するならば収率が改良される。 反応帯域から出て来る粗ガスは水素と水素化ケ
イ素のシランSiH4、ジシランSi2H6、トリシラン
Si3H8及びポリシラン即ち高級シランSioH2o+2
（但しｎ＞３）とよりなる。 場合によつては氷と水の如き冷却用混合物中に
捕捉することにより又は液体窒素の如き極低温冷
却剤中に捕捉することにより、水素化ケイ素を固
体形で凝縮させる。部分真空下で分別蒸発により
分離すると３つのフラクシヨンを得ることがで
き、次いで各々を例えば気相中で分取クロマトグ
ラフイーの技術により精製される。シランSiH4
に対応する第１のフラクシヨンを300ミリバー
ル、３×104Pa（パスカル）の真空下に−78℃の
温度で蒸発により単離する。 ジシランに対応する第２のフラクシヨン即ち80
％のジシランと少くとも15％の量でのトリシラン
と殆んどシランである残部とより実際上なる第２
のフラクシヨンを500ｍbar、５×104Paの真空下
に０℃で分離する。重質高級シラン即ちポリシラ
ンSioH2o+2（但しｎ〓３）に対応する第３のフラ
クシヨン、特に少くとも75％の割合でのトリシラ
ンと22％程度のジシラン及び約１％程度のシラン
の残部とに対応する第３のフラクシヨンを100ｍ
bar、１×104Pa下に＋80℃で加熱することにより
分離する。 反応帯域を空気から遮蔽し、反応の終了時に反
応しなかつた合金を含有する反応媒質を中和す
る。反応帯域とその付属部品と分別帯域とを窒素
で掃気する。反応で生成した水素及びガス生成物
を水素化シランの分離後に収集し、過後に回収
又は燃焼させる。 添附図面は本発明の方法を実施するに適当な装
置の流れ図解図である。 図面を参照するに、水素化ケイ素を製造する方
法は二重水循環装置の如き加熱手段２を備えた液
密反応器１中で行ない、反応器の上部は板３で閉
鎖されており、反応器中に撹拌機４と酸を供給す
る管５とを液密な要領で挿入し、酸の供給は弁６
により調節する。反応器は温度計の針７と合金粉
末供給系９，１０，１１も備えている。合金粉末
８は液密な分配用ホツパー９次いで管１０により
反応器に向けられ、合金粉末の導入速度は弁装置
系１１により調節、制御する。合金粉末は撹拌し
ながら希釈濃度の酸浴１２に添加する。スチーム
及びガス生成物は排気管１３により水凝縮器１４
に逃出する。反応器で過剰圧力の場合には、水の
噴射ポンプに接続した圧力放出系１５がある。 ガス生成物に関しては、水素及び水素化ケイ素
は水凝縮器１４の上部から逃出し、管１６で循環
後にこれらをフイルター１７で過してコン跡量
の金属粉末を除去し次いで回路１８により一連の
気密な極低温トラツプ１９，２０及び２１に通送
し、そこで水素化ケイ素を液体窒素の温度で凝縮
させる。水素化ケイ素の大部分を第１のトラツプ
で凝縮させ、最後の２つのトラツプは特に安全弁
の役割を果たす。トラツプは各々圧力調節弁を備
えている。 トラツプ１９中で水素化ケイ素の凝縮後に、管
２２Ａを介してトラツプの上部から水素排気用の
回路２３に水素を排気し、次いで可燃ガス燃焼バ
ーナーに排気し又は水素を収集する。他のトラツ
プを通過した後に、非凝縮物を過し、管２２Ｂ
を通して排気回路２３に回収する。最後のトラツ
プの出口からフイルター１７の回路１８は各々の
部分で弁の如き開放、閉鎖手段を備えており、
各々のトラツプを遮断でき且つトラツプに入来す
る又はトラツプから逃出するガス生成物の導入量
及び産出量を制御できる。水素化ケイ素の凝縮及
び非凝縮物の排出後に、次いで極低温トラツプを
外部から熱を加えることにより加熱し真空下に置
き、温度及び圧力は分別蒸発後にフラクシヨンの
精製前にビンに貯蔵される各々のフラクシヨンに
対応する精確な値に調節する。 前記の装置は更に反応の終了後に全ての装置；
反応器、ホツパー、フイルター及び種々のトラツ
プを掃気し且つフラツシユ洗浄するのに意図した
窒素回路２４を包含してなる。種々の部分２４
Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ及び２４Ｅは弁を備えてい
る。前記装置はまた場合によつては水素化ケイ素
を連行することがないように極低温トラツプ２６
により保護した真空ポンプ２５を包含してなる、
トラツプ２６で凝縮しなかつたガス生成物は管２
２Ｃにより例えば燃焼バーナーに導通する水素回
収回路２３に運送される。更に反応器１の下部は
管２８により中和用タンク２７に接続しており、
反応媒質を空にしこのタンクで中和する。 本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 反応剤： 合金粉末：Al35％／Ca18％／Si40％ 合金化ケイ素の割合：約25％ 粒度：0.2mm 3.4N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り15の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応混合物の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：75℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器から出る粗ガスは次の容量組成： 水素65％、無機の水素化物35％ を有する。 部分真空下での分別蒸発により次の物質組成の
３つのフラクシヨンを与える。 第１のフラクシヨン （−78℃、3.104Pa） SiH4 97％ SiH6 2.5％ 他の不純物 0.5％ 第２のフラクシヨン （０℃、5.104Pa） SiH4 4.5％ Si2H6 79％ Si3H8 16％ 他の不純物 0.5％ 第３のフラクシヨン （80℃、1.104Pa） SiH4 1.5％ Si2H6 22％ SioH2o+2 76.5％ 分離及び精製後に得られた生成物は次の通りで
ある： 70Kgの合金と1100の塩酸とから3.3Kgのシラ
ンSiH4と１Kgのジシランと1.3Kgのポリシラン即
ち高級シランとが製造される。 最初の２つのフラクシヨンを処理してエレクト
ロニクス品質のシラン及びジシランを得る。 第３のフラクシヨンは乾式法による乳白電球の
処理に用いたシランの代用品として有用である。 水素化ケイ素は電子部品工業、光電池及びフオ
トコピアドラムの如き他の部門にも用い得る。 実施例 ２ 反応剤 合金粉末：Al31.9％／Ca23.5％／Si38.2％／
Fe2.9％ 合金化ケイ素の割合：32.9％ 粒度：0.4mm 3N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り16の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応媒質の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：80〜90℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器の出口からの粗ガスは次の容量組成： 水素約35％、無機水素化物65％を有する。 実施例１と同じ条件により部分真空下での分別
蒸発により４Kgの原料合金から次の３つのフラク
シヨンを得る。 第１のフラクシヨン（−78℃、3.104Pa） 352ｇ 第２のフラクシヨン（０℃、5.104Pa） 154ｇ 第３のフラクシヨン（80℃、1.104Pa） 165ｇ 671ｇ 実施例 ３ 反応剤 合金粉末：Al30.9％／Ca21％／Si42％／Fe3.1
％ 合金化ケイ素の割合：23.1％ 粒度：0.2mm 3.4N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り16の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応混合物の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：80〜90℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器から出る粗ガスは次の容量組成： 水素約50％、無機水素化物50％を有する。 この実施例の条件により部分真空下に分別蒸発
させると４Kgの原料合金から３つのフラクシヨン
を得る。 第１のフラクシヨン（−78℃、３×104Pa）273ｇ 第２のフラクシヨン（０℃、５×104Pa） 109ｇ 第３のフラクシヨン（80℃、１×104Pa） 126ｇ 508ｇ ２つの実施例２及び３について精製することな
く製造産出時の３つのフラクシヨンを代表的に分
析すると次の如くである。
素化ケイ素の製造法及びその製造用装置に関す
る。 発明の背景 シラン（即ちモノシラン即ち四水素化ケイ素：
SiH4）は蒸気相からの沈着技術においてケイ素の
部門に主に用いられる。半導体の製造には、特に
VLSI（超大型集積回路）技術では、多結晶質ケ
イ素、シリカ、窒化ケイ素の沈着物はケイ素部門
としてシランを用いることにより形成される。 シランから得られた多結晶質ケイ素の薄層沈着
物は、６％より大きいエネルギー出力を有する太
陽電池を製造することができる。酸による腐蝕に
耐性である被覆層をシランの分解により金属上に
得ることができる。最後にシランを不飽和炭化水
素の多重結合に添加してオルガノシランを生成し
得る。 多数のシラン合成法が提案されているが、現在
では３つの方法のみが工業的発展を遂げていると
思われる。そのうち溶融塩法は塩化リチウム−塩
化カリウム溶融浴中で450℃程度の温度で水素化
リチウムによりクロロシランを還元することより
成る。この技術は純度の良好なシランを直接製造
するという利点を与えるが、他方では高経費であ
りしかも溶融塩の取扱いが一般には容易でないと
いう欠点がある。この溶融塩技術の変更例は
Sundemeyer、Glemserによりアンゲバント ヘ
ミー（Angewandte Chemie）625頁（1958）に
記載されている。該変更例は塩化リチウムをその
場で電解してリチウムを製造しこれを反応器に水
素を導入することにより水素化リチウムに変化さ
せることに在る。この方法は主として技術上の支
障の故に工業的には実施されなかつた。 水素化リチウムアルミニウムにより塩化ケイ素
の還元を利用する方法によると、該反応はジグリ
ル又はテトラグリムの如き重質溶剤中で室温付近
で行う。この製造法はそれが余りにも高経費でし
かも溶剤が分解される故にもはや用いられず、前
記溶剤の分解は炭化水素によつてシランを汚染
し、それ故生成物の徹底的な精製を必要とする。 ケイ素合金を加水分解する方法においては、
CaSi、CaSi2、MgSi及びMg2Siの如き種々の二元
合金が考慮されている。E.Wibergのハイドライ
ド（Hydrides）、Elsevier N.Y.473頁（1971）に
よると、これらの合金のうちのケイ化マグネシウ
ムのみが若干興味のある収率を生起する。しかし
ながらこの化合物の加水分解反応は操作条件によ
り変化し得るシラン転化率を与える。シランの収
率はケイ化マグネシウム粒子の寸法、該化合物粉
末の導入率、反応温度及び反応剤を接触させる方
法に大きく関連していると思われる。 この加水分解法の変更例によると、ケイ素に関
して80％程度のシラン収率は液体アンモニア媒質
中でケイ化マグネシウムを塩化アンモニウムで作
用させることにより得られる。 ケイ化マグネシウムの加水分解を応用する原理
は簡単な薬剤に応じて決まりしかも主たる不純物
が除去容易な水であるシランを製造するという利
点を与える。他方、ケイ化マグネシウムの加水分
解を工業的な規模にまで移行させると２つの主た
る経済的且つ技術的欠点がある。このケイ化マグ
ネシウムの調製にはシランの製造にしか今や応用
されるに過ぎない特別な装置を必要とし、原料の
ケイ化マグネシウムは高価な化合物である。他
方、良好な収率を得るには液体アンモニアの存在
下に反応の性能に応じて決まるので、６気圧程度
の圧力下に実施し次いできわめて有効なシラン／
アンモニアの分離を行うのが必要である。 1956年にChretien、Freundlich及び
Deschanvresは三元合金Ca3Al6Si2及びCa2Al4Si3
について研究中に、これらの酸敏感化合物は希塩
酸で作用させた時には、空気中で自然発火性のガ
ス（シラン）を放出することを見出した（CR
Acad、サイエンス（Sciences）784〜５頁
（1956））。これらの実験室での実験報告では経済
的に引合う方法を具体化するに必要な条件を与え
ておらず、それ故工業的な発展を遂げなかつた。 発明の要約 安価な原料を用いてしかも工業的な収率で水素
化ケイ素を製造する簡単な方法を見出した。二元
合金を用いる代りに本発明によると次式： AlxSizCay（式中ｘ、ｙ及びｚの各々は少なく
とも10％をなす）の工業用三元合金を、2N〜6N
の濃度で水素酸及びオルト燐酸から選んだ希酸と
反応させるものであり；工業用三元合金はせいぜ
い0.40mmに等しい粒度の微粉末の形で前記の酸に
添加し、前記の反応は少なくとも50℃と90℃との
間の温度で行うものとする。 発明の詳細な記載 式AlxSizCayの三元合金において、値ｘ、ｙ、
ｚは合金中に存在する各々の元素の重量％を表わ
す。各々の数値は０〜100％の殆んど全範囲で理
論上変化し得るけれども、実際は３元素全ては少
くとも約５〜10重量％で存在せねばならないこと
は理解されよう。 選択したAl／Si／Ca合金は現在入手し得る安
価な鋳造合金である。入手し得る合金のうち、
Al30〜38％、Si35〜45％、Ca15〜25％の合金が
挙げられ、これは特に高性能であつてきわめて良
好な結果を与える。好ましい工業用合金（Al33
％、Ca18％及びSi40％）は合金10Kg当り１Kgの
シランを与える。同じ条件下で別の工業用合金
（Al11％、Si58％、Ca28％）は合金18Kg当り１Kg
のシランを与え、該合金の使用も本発明の範囲内
である。 合金粉末及び希酸を添加する方法（方向）はシ
ランの収率に決定的な因子となる。同じ条件下に
Al33％／Ca18％／Si40％の合金について行つた
試験が示す所によれば、合金粉末に酸を添加する
ことにより粉末上で酸を反応させる時には１Kgの
シランを製造するのに18Kgの合金が必要であり；
然るに合金粉末を酸に添加することによりわずか
10Kgの合金から１Kgのシランが製造される。試験
条件下では、より大きな供給率程反応系の反応性
を増大させるのは判明しているけれども合金粉末
を撹拌酸溶液に添加させるのは４〜８Kg／時の割
合で成し得る。 用いる水素酸のうちでは、2N〜6Nの濃度で好
ましくは約3Nの濃度で希フツ化水素酸、塩化水
素酸及びオルト燐酸を選ぶことができる。 希酸の種類及び濃度が合金のシラン収率に作用
する影響は、合金粉末を希酸に添加することによ
りAl33％／Ca18％／Si40％の合金について研究
され、他の条件は全て同様である。3Nオルト燐
酸を用いると１Kgのシランが14Kgの合金から得ら
れ、3N塩化水素酸を作用させると１Kgのシラン
を製造するのにわずか10Kgの合金が必要である。
1N塩化水素酸を用いると125Kgの合金を反応させ
ることによりわずか１Kgのシランが得られるに過
ぎず、然るに6N及び3N HClを用いると１Kgのシ
ランを放出させるのにそれぞれわずか16Kg及び10
Kgの合金が必要とされるに過ぎない。合金に関し
て、塩化水素酸は合金粉末１Kg当り10〜25の酸
の相対的割合で用いられ、供試条件下では15〜16
のHClを選択するのが良好な妥協を成す。 合金粉末を酸に反応させるのは室温で実施し得
るが、温度及び塩化水素酸と共に反応速度
（kinetics）が上昇すると反応を少くとも50℃の
温度で行わせることを必要とする。反応速度を促
進させるには加熱は約40℃までであるべきであ
る。最高作業温度は溶液の沸騰温度によつて制限
され、実際には約90℃に制限され、反応温度が90
℃を越えないような割合で合金粉末を導入する。 合金粉末の粒度が反応速度に影響し従つて収率
に影響することも見出された。粒度が減少する時
は反応速度は上昇する。フオームの形成は粒度を
制限する因子である。工業用三元合金粉末の粒度
は少くとも0.40mm程小さくあるべきである。0.2
mmより小さい粒度が反応に良く適している。全て
の条件が他の点では等しく、粒度を10倍だけ分割
した時には同じ粉末を用いて製造されるシランの
量は約15倍だけ増大する。 金属間化合物の合金化ケイ素Si3Al4Ca2の使用
量の重要性は確認されている。全ての条件が同等
であるとし合金中の「合金化ケイ素」（alloyed
silicon）の量が多ければ多い程、収率は大きく、
即ち形成される全生成物の量は増大する。「合金
化ケイ素」を含有する合金を選ぶのが好ましく；
20％の程度で「合金化ケイ素」の量を用いて開始
すると水素化ケイ素の生成収率に目立つ程の増大
が認められる。「合金化ケイ素」の量が20〜30％
変化すると形成される全水素ケイ素の30％以上の
増大に対応し得る。「合金化ケイ素」の量の影響
はジシラン含量には決定的であり、この含量は約
80％だけ増大する。40％さえの合金の「合金化ケ
イ素」含量の上昇は水素化ケイ素の形成に有利で
あり、「合金化ケイ素」高含量の合金を用いる利
点は多大であり、この使用は合金製造の技術上の
可能性によつてのみ制限される。 ケイ素とカルシウムとアルミニウムとを基材と
する何れかの工業用合金であつて、その組成中に
一定の元素Si3Ca2Al4又はケイ化マグネシウム
Mg2Si即ち加水分解を受ける全ての合金の少くと
も10重量％で且つ50％以下を成す量で導入した添
加剤を示す工業用合金を用いると、本法の収率を
かなり増大させ得る。換言すれば、工業用合金が
金属間化合物Si3Ca2Al4を含有するならば又は10
〜50％のMg2Si及び／又はSi3Ca2Al4を工業用合
金に添加するならば収率が改良される。 反応帯域から出て来る粗ガスは水素と水素化ケ
イ素のシランSiH4、ジシランSi2H6、トリシラン
Si3H8及びポリシラン即ち高級シランSioH2o+2
（但しｎ＞３）とよりなる。 場合によつては氷と水の如き冷却用混合物中に
捕捉することにより又は液体窒素の如き極低温冷
却剤中に捕捉することにより、水素化ケイ素を固
体形で凝縮させる。部分真空下で分別蒸発により
分離すると３つのフラクシヨンを得ることがで
き、次いで各々を例えば気相中で分取クロマトグ
ラフイーの技術により精製される。シランSiH4
に対応する第１のフラクシヨンを300ミリバー
ル、３×104Pa（パスカル）の真空下に−78℃の
温度で蒸発により単離する。 ジシランに対応する第２のフラクシヨン即ち80
％のジシランと少くとも15％の量でのトリシラン
と殆んどシランである残部とより実際上なる第２
のフラクシヨンを500ｍbar、５×104Paの真空下
に０℃で分離する。重質高級シラン即ちポリシラ
ンSioH2o+2（但しｎ〓３）に対応する第３のフラ
クシヨン、特に少くとも75％の割合でのトリシラ
ンと22％程度のジシラン及び約１％程度のシラン
の残部とに対応する第３のフラクシヨンを100ｍ
bar、１×104Pa下に＋80℃で加熱することにより
分離する。 反応帯域を空気から遮蔽し、反応の終了時に反
応しなかつた合金を含有する反応媒質を中和す
る。反応帯域とその付属部品と分別帯域とを窒素
で掃気する。反応で生成した水素及びガス生成物
を水素化シランの分離後に収集し、過後に回収
又は燃焼させる。 添附図面は本発明の方法を実施するに適当な装
置の流れ図解図である。 図面を参照するに、水素化ケイ素を製造する方
法は二重水循環装置の如き加熱手段２を備えた液
密反応器１中で行ない、反応器の上部は板３で閉
鎖されており、反応器中に撹拌機４と酸を供給す
る管５とを液密な要領で挿入し、酸の供給は弁６
により調節する。反応器は温度計の針７と合金粉
末供給系９，１０，１１も備えている。合金粉末
８は液密な分配用ホツパー９次いで管１０により
反応器に向けられ、合金粉末の導入速度は弁装置
系１１により調節、制御する。合金粉末は撹拌し
ながら希釈濃度の酸浴１２に添加する。スチーム
及びガス生成物は排気管１３により水凝縮器１４
に逃出する。反応器で過剰圧力の場合には、水の
噴射ポンプに接続した圧力放出系１５がある。 ガス生成物に関しては、水素及び水素化ケイ素
は水凝縮器１４の上部から逃出し、管１６で循環
後にこれらをフイルター１７で過してコン跡量
の金属粉末を除去し次いで回路１８により一連の
気密な極低温トラツプ１９，２０及び２１に通送
し、そこで水素化ケイ素を液体窒素の温度で凝縮
させる。水素化ケイ素の大部分を第１のトラツプ
で凝縮させ、最後の２つのトラツプは特に安全弁
の役割を果たす。トラツプは各々圧力調節弁を備
えている。 トラツプ１９中で水素化ケイ素の凝縮後に、管
２２Ａを介してトラツプの上部から水素排気用の
回路２３に水素を排気し、次いで可燃ガス燃焼バ
ーナーに排気し又は水素を収集する。他のトラツ
プを通過した後に、非凝縮物を過し、管２２Ｂ
を通して排気回路２３に回収する。最後のトラツ
プの出口からフイルター１７の回路１８は各々の
部分で弁の如き開放、閉鎖手段を備えており、
各々のトラツプを遮断でき且つトラツプに入来す
る又はトラツプから逃出するガス生成物の導入量
及び産出量を制御できる。水素化ケイ素の凝縮及
び非凝縮物の排出後に、次いで極低温トラツプを
外部から熱を加えることにより加熱し真空下に置
き、温度及び圧力は分別蒸発後にフラクシヨンの
精製前にビンに貯蔵される各々のフラクシヨンに
対応する精確な値に調節する。 前記の装置は更に反応の終了後に全ての装置；
反応器、ホツパー、フイルター及び種々のトラツ
プを掃気し且つフラツシユ洗浄するのに意図した
窒素回路２４を包含してなる。種々の部分２４
Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ及び２４Ｅは弁を備えてい
る。前記装置はまた場合によつては水素化ケイ素
を連行することがないように極低温トラツプ２６
により保護した真空ポンプ２５を包含してなる、
トラツプ２６で凝縮しなかつたガス生成物は管２
２Ｃにより例えば燃焼バーナーに導通する水素回
収回路２３に運送される。更に反応器１の下部は
管２８により中和用タンク２７に接続しており、
反応媒質を空にしこのタンクで中和する。 本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 反応剤： 合金粉末：Al35％／Ca18％／Si40％ 合金化ケイ素の割合：約25％ 粒度：0.2mm 3.4N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り15の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応混合物の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：75℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器から出る粗ガスは次の容量組成： 水素65％、無機の水素化物35％ を有する。 部分真空下での分別蒸発により次の物質組成の
３つのフラクシヨンを与える。 第１のフラクシヨン （−78℃、3.104Pa） SiH4 97％ SiH6 2.5％ 他の不純物 0.5％ 第２のフラクシヨン （０℃、5.104Pa） SiH4 4.5％ Si2H6 79％ Si3H8 16％ 他の不純物 0.5％ 第３のフラクシヨン （80℃、1.104Pa） SiH4 1.5％ Si2H6 22％ SioH2o+2 76.5％ 分離及び精製後に得られた生成物は次の通りで
ある： 70Kgの合金と1100の塩酸とから3.3Kgのシラ
ンSiH4と１Kgのジシランと1.3Kgのポリシラン即
ち高級シランとが製造される。 最初の２つのフラクシヨンを処理してエレクト
ロニクス品質のシラン及びジシランを得る。 第３のフラクシヨンは乾式法による乳白電球の
処理に用いたシランの代用品として有用である。 水素化ケイ素は電子部品工業、光電池及びフオ
トコピアドラムの如き他の部門にも用い得る。 実施例 ２ 反応剤 合金粉末：Al31.9％／Ca23.5％／Si38.2％／
Fe2.9％ 合金化ケイ素の割合：32.9％ 粒度：0.4mm 3N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り16の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応媒質の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：80〜90℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器の出口からの粗ガスは次の容量組成： 水素約35％、無機水素化物65％を有する。 実施例１と同じ条件により部分真空下での分別
蒸発により４Kgの原料合金から次の３つのフラク
シヨンを得る。 第１のフラクシヨン（−78℃、3.104Pa） 352ｇ 第２のフラクシヨン（０℃、5.104Pa） 154ｇ 第３のフラクシヨン（80℃、1.104Pa） 165ｇ 671ｇ 実施例 ３ 反応剤 合金粉末：Al30.9％／Ca21％／Si42％／Fe3.1
％ 合金化ケイ素の割合：23.1％ 粒度：0.2mm 3.4N塩酸（12重量％） 相対的な割合：合金の１Kg当り16の酸 操作条件 撹拌した酸溶液に合金粉末を添加する： 反応混合物の初期温度：50℃ 反応の平衡温度：80〜90℃ 合金の添加速度：８Kg／時 反応器から出る粗ガスは次の容量組成： 水素約50％、無機水素化物50％を有する。 この実施例の条件により部分真空下に分別蒸発
させると４Kgの原料合金から３つのフラクシヨン
を得る。 第１のフラクシヨン（−78℃、３×104Pa）273ｇ 第２のフラクシヨン（０℃、５×104Pa） 109ｇ 第３のフラクシヨン（80℃、１×104Pa） 126ｇ 508ｇ ２つの実施例２及び３について精製することな
く製造産出時の３つのフラクシヨンを代表的に分
析すると次の如くである。
【表】
本発明は例示のため与えた開示具体例に限定さ
れるものではなくまた本発明の範囲を逸脱するこ
となく変更を行い得ることは理解すべきである。
れるものではなくまた本発明の範囲を逸脱するこ
となく変更を行い得ることは理解すべきである。
図面は本発明の方法を実施するに適当な装置の
流れ図解図であり、図中１は液密反応器、２は加
熱手段、４は撹拌機、５は酸の供給管、７は温度
計、８は合金粉末、９は分配用ホツパー、１２は
酸浴、１４は水凝縮器、１７はフイルター、１
９，２０，２１は極低温トラツプ、２３は水素排
気用回路、２４は窒素回路、２５は真空ポンプ、
２６はトラツプ、２７は中和用タンクをそれぞれ
表わす。
流れ図解図であり、図中１は液密反応器、２は加
熱手段、４は撹拌機、５は酸の供給管、７は温度
計、８は合金粉末、９は分配用ホツパー、１２は
酸浴、１４は水凝縮器、１７はフイルター、１
９，２０，２１は極低温トラツプ、２３は水素排
気用回路、２４は窒素回路、２５は真空ポンプ、
２６はトラツプ、２７は中和用タンクをそれぞれ
表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三元ケイ素合金の酸加水分解により水素化ケ
イ素を製造する方法において、少なくとも20％の
合金化ケイ素を含有し且つせいぜい0.4mmに等し
い粒度の微細粉末の形で次式： AlxSizCay （式中ｘ、ｙ及びｚの各々は少なくとも10％を表
わす）の工業用三元ケイ素合金を2N〜6Nの濃度
の水素酸及びオルト燐酸から選んだ希酸に添加す
ることにより、三元ケイ素合金を希酸と反応さ
せ、この反応は少なくとも50℃に等しい温度で行
ない、合金粉末は反応温度が90℃を越えないよう
な割合で酸に導入することを特徴とする水素化ケ
イ素の製造法。 ２ 工業用合金はAl30〜38％、Ca15〜25％、
Si35〜45％によつて表わされる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 三元合金の酸加水分解は、加水分解を受ける
全ての合金の少なくとも10重量％で且つ50重量％
以下の量で導入したケイ化マグネシウムの存在下
で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ シラン、ジシラン、トリシラン及びポリシラ
ンを製造し、固体形で凝縮させ、次いで部分真空
下で分別蒸発により分離し、各々のフラクシヨン
を次いで精製させる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ シランに対応する第１のフラクシヨンを３×
104パスカル下に−78℃で蒸発により単離し、ジ
シランに対応する第２のフラクシヨンを５×104
パスカル下に０℃で蒸発により単離し、次式
SioH2o+2（但しｎ〓３）のポリシランに対応する
第３のフラクシヨンを１×104パスカル下に＋80
℃で分離する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応帯域を空気から遮蔽し、反応の終了時に
未反応の合金を含有する反応媒質を中和し、反応
帯域とその全ての付属部分と分別帯域とを窒素で
掃気する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 少なくとも20％の合金化ケイ素を含有し且つ
せいぜい0.4mmに等しい粒度の微細粉末の形で次
式： AlxSizCay （式中ｘ、ｙ及びｚの各々は少なくとも10％を表
わす）を有する三元ケイ素合金の酸加水分解によ
る水素化ケイ素の製造用装置において、加熱装置
２を備えた液密反応器１と、液密の分配用ホツパ
ー９を介して合金粉末を導入する装置１０，１１
と、水の凝縮器１４と、水素化ケイ素の一連の極
低温トラツプ１９，２０及び２１と、水素の回
収、排気回路２２，２３と、極低温トラツプ２６
により保護される真空ポンプ２５と、窒素でフラ
ツシユ洗浄し且つ掃気する回路２４と、中和用タ
ンク２７とにより構成されて成る水素化ケイ素の
製造用装置。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8320267A FR2556708B1 (fr) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | Procede de production d'hydrures de silicium, application et appareil de mise en oeuvre |
| FR8320267 | 1983-12-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60200819A JPS60200819A (ja) | 1985-10-11 |
| JPS6236966B2 true JPS6236966B2 (ja) | 1987-08-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0146456B1 (ja) |
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| DE (1) | DE3479795D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601797A1 (ja) |
| FR (1) | FR2556708B1 (ja) |
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| FR2950337B1 (fr) | 2009-09-23 | 2011-10-21 | Air Liquide | Production de silanes par broyage de grains de silice melanges a un metal tel que mg ou al sous atmosphere hydrogene |
| FR2950334B1 (fr) | 2009-09-23 | 2011-10-07 | Air Liquide | Production de silanes par broyage de grains de silicium sous atmosphere hydrogene |
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| FR2989073B1 (fr) * | 2012-04-06 | 2014-07-04 | Air Liquide | Production de silanes a partir d'alliages fluidises de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux |
| FR2989072B1 (fr) * | 2012-04-06 | 2014-09-26 | Air Liquide | Production de silanes a partir d'une poudre d'alliages de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux et d'acide chlorhydrique |
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| US2551571A (en) * | 1949-01-14 | 1951-05-08 | Union Carbide & Carbon Corp | Method of producing silanes |
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1984
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1990
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- 1990-03-29 HK HK250/90A patent/HK25090A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| CR ACAD SCIENCES=1956 * |
Also Published As
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