JPS6236967B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6236967B2 JPS6236967B2 JP57079254A JP7925482A JPS6236967B2 JP S6236967 B2 JPS6236967 B2 JP S6236967B2 JP 57079254 A JP57079254 A JP 57079254A JP 7925482 A JP7925482 A JP 7925482A JP S6236967 B2 JPS6236967 B2 JP S6236967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- fluorine
- less
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/152—Preparation of hydrogels
- C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ふつ素を含有するシリカよりなる触
媒を目的とする。また、本発明は、そのようなシ
リカの製造方法並びに芳香族又は脂肪族ニトリル
を対応するホルムアニリド、ホルムアミド又はア
ミドから製造する方法に該シリカを使用すること
に関する。
媒を目的とする。また、本発明は、そのようなシ
リカの製造方法並びに芳香族又は脂肪族ニトリル
を対応するホルムアニリド、ホルムアミド又はア
ミドから製造する方法に該シリカを使用すること
に関する。
従来技術では、けい酸ナトリウムからふつ素及
びナトリウムを含有するシリカの製造を記載する
フランス国特許第952192号が知られている。この
製造方法によれば、過剰の硫酸溶液に対して溶解
したけい酸ナトリウム、次いでふつ化カリウムが
添加される。換言すれば、この方法の過程では、
まず硫酸がけい酸ナトリウムに反応することによ
りシリカの生成が起り、次いで過剰の硫酸が後で
導入されたふつ化カリウムと反応してふつ化水素
酸を与え、次いで後者が生成したシリカゾルに含
浸するのである。このようにして、比表面積が
450m2／ｇ以下にならないがしばしば600m2／ｇ以
上であつて、80cm3／100ｇに近い細孔容積と約60
〜90Åの間の平均細孔直径を持つたふつ素含有シ
リカ（ふつ素は主としてフルオロけい酸カリウム
の形にある）が得られる。
びナトリウムを含有するシリカの製造を記載する
フランス国特許第952192号が知られている。この
製造方法によれば、過剰の硫酸溶液に対して溶解
したけい酸ナトリウム、次いでふつ化カリウムが
添加される。換言すれば、この方法の過程では、
まず硫酸がけい酸ナトリウムに反応することによ
りシリカの生成が起り、次いで過剰の硫酸が後で
導入されたふつ化カリウムと反応してふつ化水素
酸を与え、次いで後者が生成したシリカゾルに含
浸するのである。このようにして、比表面積が
450m2／ｇ以下にならないがしばしば600m2／ｇ以
上であつて、80cm3／100ｇに近い細孔容積と約60
〜90Åの間の平均細孔直径を持つたふつ素含有シ
リカ（ふつ素は主としてフルオロけい酸カリウム
の形にある）が得られる。
上記の特許によれば、得られたシリカは、クラ
ツキング、リホーミング、異性化、重合及びアル
キル化方法における触媒として用いられる。
ツキング、リホーミング、異性化、重合及びアル
キル化方法における触媒として用いられる。
本発明者は、ナトリウム含有量が低いふつ素化
されたシリカであつて、その特性が前記の特許に
記載されていない反応、即ちニトリルの製造にお
ける触媒として使用するのを可能にするような新
規なふつ素化されたシリカを探していた。
されたシリカであつて、その特性が前記の特許に
記載されていない反応、即ちニトリルの製造にお
ける触媒として使用するのを可能にするような新
規なふつ素化されたシリカを探していた。
しかして、本発明は、比表面積が約200〜約300
m2／ｇであり、その全細孔容積が約１〜約1.5
cm3／ｇであり、平均細孔直径が約100〜約200Åで
あり、交換PHが約３以下であり、F-で表わした
ふつ素含有量がシリカに対して約0.05〜約２重量
％であり、そしてNa2Oで表わしたナトリウム含
有量がシリカに対して約１重量％以下であること
を特徴とするふつ素含有シリカを目的とする。
m2／ｇであり、その全細孔容積が約１〜約1.5
cm3／ｇであり、平均細孔直径が約100〜約200Åで
あり、交換PHが約３以下であり、F-で表わした
ふつ素含有量がシリカに対して約0.05〜約２重量
％であり、そしてNa2Oで表わしたナトリウム含
有量がシリカに対して約１重量％以下であること
を特徴とするふつ素含有シリカを目的とする。
ここで、交換PHとは、100ｇの純H2O中の10ｇ
のシリカの溶液につき20℃で測定したPHを意味す
る。
のシリカの溶液につき20℃で測定したPHを意味す
る。
また、シリカに結合したふつ素とは、フルオロ
けい酸塩又はふつ化物の既知の形で結合していな
いふつ素をいう。
けい酸塩又はふつ化物の既知の形で結合していな
いふつ素をいう。
好ましい実施態様によれば、本発明のシリカ
は、200〜250m2／ｇの比表面積、１〜1.3cm3／ｇ
の全細孔容積、100〜150Åの平均細孔直径、１〜
３の交換PH、0.1〜１％のふつ素含有量及び0.15
％以下のナトリウム含有量を有する。
は、200〜250m2／ｇの比表面積、１〜1.3cm3／ｇ
の全細孔容積、100〜150Åの平均細孔直径、１〜
３の交換PH、0.1〜１％のふつ素含有量及び0.15
％以下のナトリウム含有量を有する。
したがつて、本発明に従うふつ素化シリカは、
シリカに直接結合したふつ素を含有するマクロ多
孔質の酸性シリカであるという点で従来技術のも
のから区別されるものである。
シリカに直接結合したふつ素を含有するマクロ多
孔質の酸性シリカであるという点で従来技術のも
のから区別されるものである。
また、本発明は、そのようなシリカの製造方法
に関する。従来技術から明確に区別している本発
明者が見出した製造方法の基本的な行程によれ
ば、シリカの生成はけい酸ナトリウムとふつ化水
素酸との反応により得られる。
に関する。従来技術から明確に区別している本発
明者が見出した製造方法の基本的な行程によれ
ば、シリカの生成はけい酸ナトリウムとふつ化水
素酸との反応により得られる。
実際には、本発明の方法は、ふつ化水素酸水溶
液にけい酸ナトリウム溶液を約−５℃〜約15℃の
間の温度で、SiO2含有量を反応媒体の約15重量
％以下に保持しながら、反応媒体のPHが約３〜約
4.5の間の値となるまで、添加し、その混合物を
ゲル化させ、得られたヒドロゲルを顆粒に砕き、
得られた顆粒を洗浄して可溶性ふつ化物塩を除去
し、洗浄した顆粒を約150℃〜約600℃の間の温度
で乾燥することを特徴とするナトリウム含有量が
低いふつ素化シリカの製造方法を目的とする。
液にけい酸ナトリウム溶液を約−５℃〜約15℃の
間の温度で、SiO2含有量を反応媒体の約15重量
％以下に保持しながら、反応媒体のPHが約３〜約
4.5の間の値となるまで、添加し、その混合物を
ゲル化させ、得られたヒドロゲルを顆粒に砕き、
得られた顆粒を洗浄して可溶性ふつ化物塩を除去
し、洗浄した顆粒を約150℃〜約600℃の間の温度
で乾燥することを特徴とするナトリウム含有量が
低いふつ素化シリカの製造方法を目的とする。
けい酸ナトリウムとふつ化水素酸の反応温度が
低いほど、SiO2率は高くできよう。
低いほど、SiO2率は高くできよう。
反応停止のPHが低いほど、後続のゲル化時間は
長くなる。
長くなる。
好ましい実施態様によれば、SiO2とNa2Oを約
３に等しいモル比で含有するけい酸ナトリウムが
用いられる。
３に等しいモル比で含有するけい酸ナトリウムが
用いられる。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、
SiO21モルにつき約１〜1.5モルのHFが用いられ
る。
SiO21モルにつき約１〜1.5モルのHFが用いられ
る。
けい酸ナトリウムとふつ化水素酸の両溶液の混
合中は好ましくは温度は０〜10℃に保持され、そ
してSiO2含有量は10％以下の値に保持される。
合中は好ましくは温度は０〜10℃に保持され、そ
してSiO2含有量は10％以下の値に保持される。
また、好ましくはふつ化水素酸の添加は、PHが
約3.8〜約4.5の間の値に達したときに停止され
る。
約3.8〜約4.5の間の値に達したときに停止され
る。
本発明の方法を実施するためには、非常に濃厚
なふつ化水素酸溶液と非常に薄いけい酸ナトリウ
ム溶液か、これと逆に非常に薄いふつ化水素酸溶
液と非常に濃厚なけい酸ナトリウム溶液を用いる
ことができる。実施上の理由から、両溶液を中間
の濃度、例えば40〜50重量％附近の濃度で用いる
のが好ましい。
なふつ化水素酸溶液と非常に薄いけい酸ナトリウ
ム溶液か、これと逆に非常に薄いふつ化水素酸溶
液と非常に濃厚なけい酸ナトリウム溶液を用いる
ことができる。実施上の理由から、両溶液を中間
の濃度、例えば40〜50重量％附近の濃度で用いる
のが好ましい。
本発明の方法をより良く実施するためには、ヒ
ドロゲルは２〜６mmの平均直径の顆粒を得るよう
に粉砕される。
ドロゲルは２〜６mmの平均直径の顆粒を得るよう
に粉砕される。
洗浄は、当業者に知られた全ての方法によつて
行なわれる。好ましい実施態様では、約７〜約10
のPHを有する洗浄水が用いられ、そして当業者に
周知であるような可溶性塩類が完全に除去される
まで洗浄される。
行なわれる。好ましい実施態様では、約７〜約10
のPHを有する洗浄水が用いられ、そして当業者に
周知であるような可溶性塩類が完全に除去される
まで洗浄される。
最終乾燥は、好ましくは約150℃〜約300℃で約
10〜24時間行なわれる。
10〜24時間行なわれる。
本発明の実施態様によれば、必須ではないが、
ふつ化水素酸と同時に、酢酸のような水性媒体に
可溶性のカルボン酸が用いられる。これによりPH
の変化をより良く制御することが可能となる。好
ましくは、カルボン酸対ふつれ水素酸のモル比が
約0.05〜約0.15であるような量のカルボン酸が用
いられる。
ふつ化水素酸と同時に、酢酸のような水性媒体に
可溶性のカルボン酸が用いられる。これによりPH
の変化をより良く制御することが可能となる。好
ましくは、カルボン酸対ふつれ水素酸のモル比が
約0.05〜約0.15であるような量のカルボン酸が用
いられる。
本発明の他の目的は、次式
Ar−Ａ−CN （）
（ここで、Arは芳香族基特にベンゼン基を表わ
し、 Ａは原子価結合又は１〜６個の炭素原子を含有
する炭化水素基を表わす） の芳香族又は脂肪族ニトリルを製造に前記したよ
うなシリカを触媒として使用することにある。
し、 Ａは原子価結合又は１〜６個の炭素原子を含有
する炭化水素基を表わす） の芳香族又は脂肪族ニトリルを製造に前記したよ
うなシリカを触媒として使用することにある。
本発明によれば、次式
Ar−Ａ−NHCHO （）
（ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する）
のホルムアミド若しくはホルムアニリド又は次式
Ar−Ａ−CONH2 （）
（ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する）
のアミドが先に定義したようなシリカの存在下に
約450℃〜約550℃の間の温度にもたらされる。
約450℃〜約550℃の間の温度にもたらされる。
ここで、ベンゼン基とは、フエニル基及び１個
以上の置換基を含むフエニル基を意味する。その
ような置換基の例としては、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル及びアルコキシ基、フエニル及
びフエノキシ基、Ｆ、CF3、OCF3、SCF3、
OH、Cl、Br、CN基などをあげることができ
る。
以上の置換基を含むフエニル基を意味する。その
ような置換基の例としては、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル及びアルコキシ基、フエニル及
びフエノキシ基、Ｆ、CF3、OCF3、SCF3、
OH、Cl、Br、CN基などをあげることができ
る。
本発明の方法により製造できる式（）の化合
物の例としては下記の化合物があげられるが、こ
れらに限定されない。ベンゾニトリル、３−トリ
フルオルメチルベンゾニトリル、４−トリフルオ
ルメチルベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニ
トリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、２−フ
ルオルベンゾニトリル、３−フルオルベンゾニト
リル、４−フルオルベンゾニトリル、２−クロロ
ベンゾニトリル、３−クロルベンゾニトリル、４
−クロルベンゾニトリル、２−クロル−５−トリ
フルオルメチルベンゾニトリル、３−トリフルオ
ルメチル−４−クロルベンゾニトリル、３−フエ
ノキシベンゾニトリル、３・５−ビストリフルオ
ルメチルベンゾニトリル、２・６−ジクロルベン
ゾニトリル、２・６−ジフルオルベンゾニトリ
ル、２・４−ジフルオルベンゾニトリル、３−ト
リフルオルメチルチオベンゾニトリル、４−トリ
フルオルメトキシベンゾニトリル、フエニルアセ
トニトリル、３−トリフルオルメチルフエニルア
セトニトリル、４−トリフルオルメチルフエニル
アセトニトリル、４−フルオルフエニルアセトニ
トリル、４−クロルフエニルアセトニトリル、２
−フルオルフエニルアセトニトリル、２−クロル
フエニルアセトニトリル、２−トリフルオルメト
キシフエニルアセトニトリル、４−トリフルオル
メトキシフエニルアセトニトリル、２−トリフル
オルメチルチオフエニルアセトニトリル、４−ト
リフルオルメチルチオフエニルアセトニトリル、
２−フルオル−５−メチルフエニルアセトニトリ
ル、３−フルオル−６−メチルフエニルアセトニ
トリル、２−クロル−５−トリフルオルメトキシ
フエニルアセトニトリル、２−トリフルオルメト
キシ−５−クロルフエニルアセトニトリル、２・
５−ジフルオルフエニルアセトニトリル、２・４
−ジフルオルフエニルアセトニトリル。
物の例としては下記の化合物があげられるが、こ
れらに限定されない。ベンゾニトリル、３−トリ
フルオルメチルベンゾニトリル、４−トリフルオ
ルメチルベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニ
トリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、２−フ
ルオルベンゾニトリル、３−フルオルベンゾニト
リル、４−フルオルベンゾニトリル、２−クロロ
ベンゾニトリル、３−クロルベンゾニトリル、４
−クロルベンゾニトリル、２−クロル−５−トリ
フルオルメチルベンゾニトリル、３−トリフルオ
ルメチル−４−クロルベンゾニトリル、３−フエ
ノキシベンゾニトリル、３・５−ビストリフルオ
ルメチルベンゾニトリル、２・６−ジクロルベン
ゾニトリル、２・６−ジフルオルベンゾニトリ
ル、２・４−ジフルオルベンゾニトリル、３−ト
リフルオルメチルチオベンゾニトリル、４−トリ
フルオルメトキシベンゾニトリル、フエニルアセ
トニトリル、３−トリフルオルメチルフエニルア
セトニトリル、４−トリフルオルメチルフエニル
アセトニトリル、４−フルオルフエニルアセトニ
トリル、４−クロルフエニルアセトニトリル、２
−フルオルフエニルアセトニトリル、２−クロル
フエニルアセトニトリル、２−トリフルオルメト
キシフエニルアセトニトリル、４−トリフルオル
メトキシフエニルアセトニトリル、２−トリフル
オルメチルチオフエニルアセトニトリル、４−ト
リフルオルメチルチオフエニルアセトニトリル、
２−フルオル−５−メチルフエニルアセトニトリ
ル、３−フルオル−６−メチルフエニルアセトニ
トリル、２−クロル−５−トリフルオルメトキシ
フエニルアセトニトリル、２−トリフルオルメト
キシ−５−クロルフエニルアセトニトリル、２・
５−ジフルオルフエニルアセトニトリル、２・４
−ジフルオルフエニルアセトニトリル。
式（）の化合物の例としては下記の化合物を
あげることができるが、これらに限定されない。
ホルムアニリド、３−トリフルメチルホルムアニ
リド、４−トリフルオルメチルホルムアニリド、
４−メトキシホルムアニリド、４−ヒドロキシホ
ルムアニリド、２−フルオルホルムアニリド、３
−フルオルホルムアニリド、４−フルオルホルム
アニリド、２−クロルホルムアニリド、３−クロ
ルホルムアニリド、４−クロルホルムアニリド、
２−クロル−５−トリフルオルメチルホルムアニ
リド、３−トリフルオルメチル−４−クロルホル
ムアニリド、３−フエノキシホルムアニリド、
３・５−ビストリフルオルメチルホルムアニリ
ド、２・６−ジクロルホルムアニリド、２・６−
ジフルオルホルムアニリド、２・４−ジフルオル
ホルムアニリド、３−トリフルオルメチルチオホ
ルムアニリド、ベンジルホルムアミド、３−トリ
フルオルメチルベンジルホルムアミド、４−トリ
フルオルメチルベンジルホルムアミド、４−フル
オルベンジルホルムアミド、４−クロルベンジル
ホルムアミド、２−フルオルベンジルホルムアミ
ド、２−クロルベンジルホルムアミド、２−トリ
フルオルメトキシベンジルホルムアミド、４−ト
リフルオルメトキシベンジルホルムアミド、２−
トリフルオルメチルチオベンジルホルムアミド、
４−トリフルオルメチルチオベンジルホルムアミ
ド、２−フルオル−５−メチルベンジルホルムア
ミド、３−フルオル−６−メチルベンジルホルム
アミド、２−クロル−５−トリフルオルメトキシ
ベンジルホルムアミド、２−トリフルオルメトキ
シ−５−クロルベンジルホルムアミド、２・５−
ジフルオルベンジルホルムアミド、２・４−ジフ
ルオルベンジルホルムアミド。
あげることができるが、これらに限定されない。
ホルムアニリド、３−トリフルメチルホルムアニ
リド、４−トリフルオルメチルホルムアニリド、
４−メトキシホルムアニリド、４−ヒドロキシホ
ルムアニリド、２−フルオルホルムアニリド、３
−フルオルホルムアニリド、４−フルオルホルム
アニリド、２−クロルホルムアニリド、３−クロ
ルホルムアニリド、４−クロルホルムアニリド、
２−クロル−５−トリフルオルメチルホルムアニ
リド、３−トリフルオルメチル−４−クロルホル
ムアニリド、３−フエノキシホルムアニリド、
３・５−ビストリフルオルメチルホルムアニリ
ド、２・６−ジクロルホルムアニリド、２・６−
ジフルオルホルムアニリド、２・４−ジフルオル
ホルムアニリド、３−トリフルオルメチルチオホ
ルムアニリド、ベンジルホルムアミド、３−トリ
フルオルメチルベンジルホルムアミド、４−トリ
フルオルメチルベンジルホルムアミド、４−フル
オルベンジルホルムアミド、４−クロルベンジル
ホルムアミド、２−フルオルベンジルホルムアミ
ド、２−クロルベンジルホルムアミド、２−トリ
フルオルメトキシベンジルホルムアミド、４−ト
リフルオルメトキシベンジルホルムアミド、２−
トリフルオルメチルチオベンジルホルムアミド、
４−トリフルオルメチルチオベンジルホルムアミ
ド、２−フルオル−５−メチルベンジルホルムア
ミド、３−フルオル−６−メチルベンジルホルム
アミド、２−クロル−５−トリフルオルメトキシ
ベンジルホルムアミド、２−トリフルオルメトキ
シ−５−クロルベンジルホルムアミド、２・５−
ジフルオルベンジルホルムアミド、２・４−ジフ
ルオルベンジルホルムアミド。
式（）の化合物の例は、他にもあるが、次の
ものである。３−トリフルオルメチルベンズアミ
ド、４−トリフルオルメチルベンズアミド、２−
フルオルベンズアミド、３−フルオルベンドアミ
ド、４−フルオルベンズアミド、３−トリフルオ
ルメチルフエニルアセトアミド、４−フルオルフ
エニルアセトアミド、４−トリフルオルメトキシ
フエニルアセトアミド。
ものである。３−トリフルオルメチルベンズアミ
ド、４−トリフルオルメチルベンズアミド、２−
フルオルベンズアミド、３−フルオルベンドアミ
ド、４−フルオルベンズアミド、３−トリフルオ
ルメチルフエニルアセトアミド、４−フルオルフ
エニルアセトアミド、４−トリフルオルメトキシ
フエニルアセトアミド。
従来技術では、触媒として、10〜200Åの半径
を有する細孔を少なくとも75％含み、その平均細
孔半径が20〜100Åであり、550m2／ｇより小さい
表面積を有し且つ酸化チタンのような金属酸化物
を含有けい酸塩又は活性けい酸の存在下にＮ−ホ
ルミルアミノ化化合物を高められた温度で気相で
反応させることによつて該化合物からニトリルを
製造することを記載しているフランス国特許第
1250165号が知られている。
を有する細孔を少なくとも75％含み、その平均細
孔半径が20〜100Åであり、550m2／ｇより小さい
表面積を有し且つ酸化チタンのような金属酸化物
を含有けい酸塩又は活性けい酸の存在下にＮ−ホ
ルミルアミノ化化合物を高められた温度で気相で
反応させることによつて該化合物からニトリルを
製造することを記載しているフランス国特許第
1250165号が知られている。
本発明者によりこのフランス特許第1250165号
に記載の種類の触媒を用いて行つた実験では、ふ
つ素化された置換基を含むＮ−ホルミルアミノ化
化合物を出発物質として用いるときには、触媒表
面を被覆して触媒寿命を減少させる重質の二次的
生成物を形成せしめ且つふつ素化された基の脱ふ
つ素反応から生じる化合物、即ち所期生成物から
非常に分離しがたい化合物を形成せしめることが
立証された。
に記載の種類の触媒を用いて行つた実験では、ふ
つ素化された置換基を含むＮ−ホルミルアミノ化
化合物を出発物質として用いるときには、触媒表
面を被覆して触媒寿命を減少させる重質の二次的
生成物を形成せしめ且つふつ素化された基の脱ふ
つ素反応から生じる化合物、即ち所期生成物から
非常に分離しがたい化合物を形成せしめることが
立証された。
本発明者は、驚いたことに、本発明に従う触媒
を使用すると重質生成物の形成を非常に減少させ
且つふつ素化された基の脱ふつ素反応を特に除去
することが可能であることを見出した。このこと
は工業的に重要な利点である。なぜならば、本発
明の方法により得られるニトリルは植物衛生活性
及び製薬活性を有する化合物の製造に非常に有用
な合成中間体であるからである。
を使用すると重質生成物の形成を非常に減少させ
且つふつ素化された基の脱ふつ素反応を特に除去
することが可能であることを見出した。このこと
は工業的に重要な利点である。なぜならば、本発
明の方法により得られるニトリルは植物衛生活性
及び製薬活性を有する化合物の製造に非常に有用
な合成中間体であるからである。
しかして、本発明に従う方法は、フエニル基が
１個以上のふつ素化された置換基、Ｆ、CF3、
OCF3又はSCF3を含む式（）又は（）の化合
物の実施に特に適用される（もちろん、これれら
に限らないが）といえる。
１個以上のふつ素化された置換基、Ｆ、CF3、
OCF3又はSCF3を含む式（）又は（）の化合
物の実施に特に適用される（もちろん、これれら
に限らないが）といえる。
さらに、本発明の方法は、ふつ素化された基を
含む式（）の化合物の実施に応用される。
含む式（）の化合物の実施に応用される。
これらの中でも、次式
のｍ−トリフルオルメチルホルムアニリド及び次
式 のｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミド
をあげることができる。
式 のｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミド
をあげることができる。
本発明の有利な実施態様によれば、好ましくは
窒素及び（又は）CO2及び（又は）アセトニトリ
ルよりなる不活性状ガス状希釈剤の存在下に実施
される）もちろん、これは強制的ではない）。
窒素及び（又は）CO2及び（又は）アセトニトリ
ルよりなる不活性状ガス状希釈剤の存在下に実施
される）もちろん、これは強制的ではない）。
アセトニトリルは、そのアセトニトリル中の式
（）又は（）の化合物のモル％が約２〜約
20、好ましくは約５〜約10であるような量で用い
ることが好ましい。
（）又は（）の化合物のモル％が約２〜約
20、好ましくは約５〜約10であるような量で用い
ることが好ましい。
温度は、有利には、ホルムアミド又はホルムア
ニリドが用いられるときは約510〜530℃、そして
アミドが用いられるときは約450〜480℃の間であ
る。
ニリドが用いられるときは約510〜530℃、そして
アミドが用いられるときは約450〜480℃の間であ
る。
一般には、大気圧下で実施されるが、大気圧よ
りも高く又は低い圧力を本発明の範囲から除外す
るものではない。
りも高く又は低い圧力を本発明の範囲から除外す
るものではない。
本発明の方法は、好ましくは、触媒１につき
毎時約0.2〜約４モルの式（）又は（）の化
合物を通入させることによつて実施される。
毎時約0.2〜約４モルの式（）又は（）の化
合物を通入させることによつて実施される。
式（）の化合物は、当業者に周知のあらゆる
技術によつて製造することができる。
技術によつて製造することができる。
Ａが原子価結合である式（）の化合物の製造
は、従来技術で周知の方法で対応するアニリンを
ぎ酸と反応させることによつて行われる。
は、従来技術で周知の方法で対応するアニリンを
ぎ酸と反応させることによつて行われる。
Ａが−CH2−のような炭化水素基である場合に
は、式（）の化合物は対応するベンゼン誘導体
ArHとヒドロキシメチルホルムアミドHO−CH2
−NHCHOとをふつ化水素酸の存在下に０〜100
℃で反応させことによつて得ることができる。ふ
つ化水素酸対ArHの比は約５〜50であり、また
Ar対HO−CH2−NHCHOの比は約0.5〜約２であ
る。この製造は、本出願人に係る特許出願の主題
となつている。
は、式（）の化合物は対応するベンゼン誘導体
ArHとヒドロキシメチルホルムアミドHO−CH2
−NHCHOとをふつ化水素酸の存在下に０〜100
℃で反応させことによつて得ることができる。ふ
つ化水素酸対ArHの比は約５〜50であり、また
Ar対HO−CH2−NHCHOの比は約0.5〜約２であ
る。この製造は、本出願人に係る特許出願の主題
となつている。
本発明のその他の特徴及び利点は、下記の実施
例の教示から明らかとなろう。これらの例は本発
明を何ら制限するものではない。
例の教示から明らかとなろう。これらの例は本発
明を何ら制限するものではない。
例 １
250ｇの40％HF、34.7ｇの99％酢酸及び712ｇ
の水を含む溶液を調製した。次いで、密度1.185
のけい酸ナトリウム溶液（SiO2／Na2O＝3.3）を
調製した。これらの二つの溶液を５℃に冷却し
た。温度を５℃に保ちながら激しくかきまぜたふ
つ化水素酸溶液にけい酸ナトリウム溶液をPHが４
となるまで注加した。次いで2133ｇのけい酸ナト
リウム溶液を注加した。得られたゾルは10分間で
ゲル化した。得られたヒドロゲルを２〜６mmの平
均直径を有する顆粒を得るように破砕した。これ
らの顆粒をカラム内で、アンモニアの添加により
PHを８にした水流によつて周囲温度で24時間洗浄
した。次いで、得られた固体を200℃で24時間乾
燥した。得られたシリカの特徴は次の通りであ
る。
の水を含む溶液を調製した。次いで、密度1.185
のけい酸ナトリウム溶液（SiO2／Na2O＝3.3）を
調製した。これらの二つの溶液を５℃に冷却し
た。温度を５℃に保ちながら激しくかきまぜたふ
つ化水素酸溶液にけい酸ナトリウム溶液をPHが４
となるまで注加した。次いで2133ｇのけい酸ナト
リウム溶液を注加した。得られたゾルは10分間で
ゲル化した。得られたヒドロゲルを２〜６mmの平
均直径を有する顆粒を得るように破砕した。これ
らの顆粒をカラム内で、アンモニアの添加により
PHを８にした水流によつて周囲温度で24時間洗浄
した。次いで、得られた固体を200℃で24時間乾
燥した。得られたシリカの特徴は次の通りであ
る。
比表面積 233m2／ｇ
全細孔容積 1.30cm3／ｇ
平均細孔直径 120Å
ナトリウム（Na2O）含有量 0.072％
ふつ素含有量 0.32％
交換PH ３
例 ２
250ｇの40％HF、84.7ｇの99％酢酸及び712ｇ
のH2Oを含む溶液を調製した。次いで、密度
1.185のけい酸ナトリウム溶液（SiO2／Na2O＝
3.3）を調製した。これらの二つの溶液を10℃に
冷却した。激しくかきまぜたふつ化水素酸溶液に
けい酸ナトリウム溶液をPHが４になるまで注加し
た。次いで、温度を10℃に保ちながら1720ｇのけ
い酸ナトリウム溶液を注加した。生じた溶液を板
の上に注ぐと10分間でゲル化した。このヒドロゲ
ルを２〜６mmの平均直径の顆粒に砕き、PH８の水
で洗浄した。得られた固体を150℃で24時間乾燥
し、蒸留水で36時間再洗浄し、次いで200℃で24
時間乾燥した。得られたシリカの特徴は次の通
り。
のH2Oを含む溶液を調製した。次いで、密度
1.185のけい酸ナトリウム溶液（SiO2／Na2O＝
3.3）を調製した。これらの二つの溶液を10℃に
冷却した。激しくかきまぜたふつ化水素酸溶液に
けい酸ナトリウム溶液をPHが４になるまで注加し
た。次いで、温度を10℃に保ちながら1720ｇのけ
い酸ナトリウム溶液を注加した。生じた溶液を板
の上に注ぐと10分間でゲル化した。このヒドロゲ
ルを２〜６mmの平均直径の顆粒に砕き、PH８の水
で洗浄した。得られた固体を150℃で24時間乾燥
し、蒸留水で36時間再洗浄し、次いで200℃で24
時間乾燥した。得られたシリカの特徴は次の通
り。
比表面積 211m2／ｇ
全細孔容積 1.03cm3／ｇ
平均細孔直径 119Å
ナトリウム（Na2O）含有量 0.046％
ふつ素含有量 0.26％
交換PH ３
例 ３
500ｇの40％HFと2470ｇの水を含有する溶液を
調製し、次いで密度1.185のけい酸ナトリウム溶
液（SiO2：Na2O＝3.3）を調製した。
調製し、次いで密度1.185のけい酸ナトリウム溶
液（SiO2：Na2O＝3.3）を調製した。
両溶液とも０℃に冷却した。
激しくかきまぜたふつ化水素酸溶液にけい酸塩
溶液を、PHが４に得られるまで温度を−２℃〜２
℃に保持しながら、注加した（ゾル中のシリカの
濃度は10.67％である）。
溶液を、PHが４に得られるまで温度を−２℃〜２
℃に保持しながら、注加した（ゾル中のシリカの
濃度は10.67％である）。
次いで、2097ｇのけい酸ナトリウム溶液を注加
した。得られたゾルは20分間でゲル化した。この
ヒドロゲルを２〜６mmの平均直径を有する顆粒を
得るように砕いた。この顆粒を５倍の容量の水
（そのPHはアンモニアを導入して８にした）に１
時間浸漬した。
した。得られたゾルは20分間でゲル化した。この
ヒドロゲルを２〜６mmの平均直径を有する顆粒を
得るように砕いた。この顆粒を５倍の容量の水
（そのPHはアンモニアを導入して８にした）に１
時間浸漬した。
次いで、得られた固形物を200℃に24時間乾燥
した。シリカを脱塩水で洗い、次いで乾燥した。
した。シリカを脱塩水で洗い、次いで乾燥した。
このシリカの特性は次の通り。
比表面積 233m2／ｇ
全細孔容積 155cm3／100ｇ
細孔直径 115Å
Na2O含有量 1200ppm
ふつ素含有量 0.16％
交換PH ３
例 ４
500ｇの40％HFと5000cm3のH2Oを含む溶液を調
製し、次いで密度1.185のけい酸ナトリウム溶液
（SiO2：Na2O＝3.3）を調製した。
製し、次いで密度1.185のけい酸ナトリウム溶液
（SiO2：Na2O＝3.3）を調製した。
両溶液とも10℃に冷却した。
激しくかきまぜたふつ化水素酸溶液にけい酸ナ
トリウム溶液をPHが４となるまで注加した。
トリウム溶液をPHが４となるまで注加した。
次いで、温度を８〜12℃に保ちながら2370ｇの
けい酸ナトリウム溶液を注加した。ゾル中の
SiO2濃度は6.77であつた。生じた溶液を板上に注
ぐと10分間でゲル化した。このヒドロゲルを２〜
６mmの平均直径の顆粒に砕いた。この顆粒をアン
モニアの導入によりPHを８とした５倍容の水に１
時間浸漬した。
けい酸ナトリウム溶液を注加した。ゾル中の
SiO2濃度は6.77であつた。生じた溶液を板上に注
ぐと10分間でゲル化した。このヒドロゲルを２〜
６mmの平均直径の顆粒に砕いた。この顆粒をアン
モニアの導入によりPHを８とした５倍容の水に１
時間浸漬した。
得られた固体を次いで200℃で24時間乾燥し
た。乾燥シリカを脱塩水で洗い、次いで、乾燥し
た。
た。乾燥シリカを脱塩水で洗い、次いで、乾燥し
た。
得られたシリカの特性は次の通り。
比表面積 195m2／ｇ
全細孔容積 103cm3／100ｇ
細孔直径 120Å
Na2O含有量 1600ppm
ふつ素含有量 0.31％
交換PH ３
例 ５
例２に製造したような触媒を充填した１のス
テンレス鋼製管状反応器に、予熱した500ｇ／ｈ
のアセトニトリルと125ｇ／ｈのｍ−トリフルオ
ルメチルホルムアニリドとの混合物を開始時に連
続導入した。反応温度は触媒床に沿つて530℃に
保持した。これによりホルムアニリドの95％の転
化率となつた。途中でこの転化率を保持するよう
に流量を変えた。かくして37.20Kgのｍ−トリフ
ルオルメチルホルムアニリドを450時間導入し
た。溶媒と生成水を蒸留した後、次のものを回収
した。
テンレス鋼製管状反応器に、予熱した500ｇ／ｈ
のアセトニトリルと125ｇ／ｈのｍ−トリフルオ
ルメチルホルムアニリドとの混合物を開始時に連
続導入した。反応温度は触媒床に沿つて530℃に
保持した。これによりホルムアニリドの95％の転
化率となつた。途中でこの転化率を保持するよう
に流量を変えた。かくして37.20Kgのｍ−トリフ
ルオルメチルホルムアニリドを450時間導入し
た。溶媒と生成水を蒸留した後、次のものを回収
した。
25.0Kgのｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリ
ル 5.68Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 2.39Kgの未転化のホルムアニリド 0.52Kgの重質生成物 反応したホルムアニリドに対して生成したニト
リルの選択率は98.1％である。
ル 5.68Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 2.39Kgの未転化のホルムアニリド 0.52Kgの重質生成物 反応したホルムアニリドに対して生成したニト
リルの選択率は98.1％である。
上記の例及び下記の例において、選択率とは、
対応するアニリンに転化したホルムアニリドを除
いて、反応したホルムアニリドに対する生成ニト
リルの比として定義する。アニリンに転化したホ
ルムアニリドを除いたのは、そのアニリンが工業
的プロセスではぎ酸により原料ホルムアニリドに
定量的に変換され、次いで再循環できるからであ
る。反応器から出た粗混合物中のふつ化物含有量
は130ppmであつた。ｍ−トリフルオルメチルベ
ンゾニトリルは微量のベンゾニトリルと0.32％に
すぎないｍ−トルニトリルしか含まなかつた。
対応するアニリンに転化したホルムアニリドを除
いて、反応したホルムアニリドに対する生成ニト
リルの比として定義する。アニリンに転化したホ
ルムアニリドを除いたのは、そのアニリンが工業
的プロセスではぎ酸により原料ホルムアニリドに
定量的に変換され、次いで再循環できるからであ
る。反応器から出た粗混合物中のふつ化物含有量
は130ppmであつた。ｍ−トリフルオルメチルベ
ンゾニトリルは微量のベンゾニトリルと0.32％に
すぎないｍ−トルニトリルしか含まなかつた。
例 ６
例５におけるように実施し、そして例１のシリ
カを用いて、44.46Kgのｍ−トリフルオルメチル
ホルムアニリドを390時間導入した。溶媒と生成
水を蒸留した後、次のものを得た。
カを用いて、44.46Kgのｍ−トリフルオルメチル
ホルムアニリドを390時間導入した。溶媒と生成
水を蒸留した後、次のものを得た。
28.81Kgのｍ−トリフルメチルベンゾニトリル
9.8Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン
2.05Kgの未転化のｍ−トリフルオルメチルホル
ムアニリド 1.26Kgの重質生成物 生成のニトリルの選択率は95.9％であつた。粗
混合物中のふつ化物含有量は110ppmであつた。
蒸留後に得られたニトリルは微量のベンゾニトリ
ルと0.28％のｍ−トルニトリルを含有するにすぎ
なかつた。
ムアニリド 1.26Kgの重質生成物 生成のニトリルの選択率は95.9％であつた。粗
混合物中のふつ化物含有量は110ppmであつた。
蒸留後に得られたニトリルは微量のベンゾニトリ
ルと0.28％のｍ−トルニトリルを含有するにすぎ
なかつた。
比較例
前記のように実施するが、ただし触媒を前述し
たフランス国特許第1250165号の実施例１に記載
の方法により得たTiO2触媒で代えた。
たフランス国特許第1250165号の実施例１に記載
の方法により得たTiO2触媒で代えた。
14.17Kgのｍ−トリフルオルメチルホルムアニ
リドを135時間導入した。次のものが得られた。
リドを135時間導入した。次のものが得られた。
9.93Kgのｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリ
ル 0.85Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 0.70Kgの未転化のｍ−トリフルオルメチルホル
ムアニリド 1.50Kgの重質生成物 生成ニトリルの選択率は88％であつた。反応媒
体中のふつ化物含有量は1630ppmであつた。得
られたニトリルは0.35％のベンゾニトリと1.45％
のｍ−トリニトリルを含有した。135時間後に触
媒は失活した。
ル 0.85Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 0.70Kgの未転化のｍ−トリフルオルメチルホル
ムアニリド 1.50Kgの重質生成物 生成ニトリルの選択率は88％であつた。反応媒
体中のふつ化物含有量は1630ppmであつた。得
られたニトリルは0.35％のベンゾニトリと1.45％
のｍ−トリニトリルを含有した。135時間後に触
媒は失活した。
例 ７
例５におけるように実施するが、ただし触媒帯
域の温度は510℃に固定し、反応器には600ｇ／ｈ
のアセトニトリルと150ｇ／ｈのｐ−フルオルホ
ルムアニリドを供給した。そして、500時間で75
Kgのｐ−フルオルホルムアニリドを導入し、溶媒
を蒸留した後、次のものを回収した。
域の温度は510℃に固定し、反応器には600ｇ／ｈ
のアセトニトリルと150ｇ／ｈのｐ−フルオルホ
ルムアニリドを供給した。そして、500時間で75
Kgのｐ−フルオルホルムアニリドを導入し、溶媒
を蒸留した後、次のものを回収した。
55Kgのｐ−フルオルベンゾニトリル
7.1Kgのｐ−フルオルアニリン
0.75Kgの未転化のｐ−フルオルホルムアニリド
3.02Kgの重質生成物
ニトリルの選択率は96.7％であつた。粗反応混
合物中のふつ化物含有量は50ppm未満であつ
た。500時間後でも触媒は依然活性であつた。
合物中のふつ化物含有量は50ppm未満であつ
た。500時間後でも触媒は依然活性であつた。
例 ８
例５におけるように実施するが、ただし、触媒
帯域の温度は520℃に一定にし、反応器には48.36
Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミ
ドと193.4Kgのアセトニトリルを450時間供給し
た。反応終了後に、溶媒と生成水を蒸留した後、
次のものを回収した。
帯域の温度は520℃に一定にし、反応器には48.36
Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミ
ドと193.4Kgのアセトニトリルを450時間供給し
た。反応終了後に、溶媒と生成水を蒸留した後、
次のものを回収した。
38.7Kgのｍ−トリフルオルメチルフエニルアセ
トニトリル 3.05Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジルアミ
ン 1.5Kgの未転化のｍ−トリフルオルメチルベン
ジルホルムアミド 0.9Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は98％であつた。粗反応混合
物中のふつ化物含有量は160ppmであつた。蒸留
後に得られたニトリルは0.10％未満のフエニルア
セトニトリルと0.4％のｍ−メチルフエニルアセ
トニトリルを含有した。
トニトリル 3.05Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジルアミ
ン 1.5Kgの未転化のｍ−トリフルオルメチルベン
ジルホルムアミド 0.9Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は98％であつた。粗反応混合
物中のふつ化物含有量は160ppmであつた。蒸留
後に得られたニトリルは0.10％未満のフエニルア
セトニトリルと0.4％のｍ−メチルフエニルアセ
トニトリルを含有した。
例 ９
例３に記載のものと同じ装置に、例２の触媒を
充填して、45Kgのｐ−トリフルオルメトキシホル
ムアニリドと180Kgのアセトニトリルとの混合物
を400時間で導入し、そして反応帯域は520℃に保
持した。次のものが得られた。
充填して、45Kgのｐ−トリフルオルメトキシホル
ムアニリドと180Kgのアセトニトリルとの混合物
を400時間で導入し、そして反応帯域は520℃に保
持した。次のものが得られた。
35.2Kgのｐ−トリフルオルメトキシベンゾニト
リル 2.9Kgのｐ−トリフルオルメトキシアニリン 1.82Kgの未転化のｐ−トリフルオルメトキシホ
ルムアニリド 1.26Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は96.9％であつた。反応媒体
中のふつ化物含有量は130ppmであつた。
リル 2.9Kgのｐ−トリフルオルメトキシアニリン 1.82Kgの未転化のｐ−トリフルオルメトキシホ
ルムアニリド 1.26Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は96.9％であつた。反応媒体
中のふつ化物含有量は130ppmであつた。
例 10
例５におけるように実施し、アセトニトリルの
一部を炭酸ガスで代えた。即ち、最初の100時間
は触媒体上に350ｇ／ｈのアセトニトリル、125
ｇ／ｈのｍ−トリフルオルメチルホルムアニリド
及び72／hTPNの炭酸ガスを導入した。そし
て、例２と同じ量のホルムアニリドを450時間で
導入した。得られた結果は、例３で得られたもの
と同等であつた。
一部を炭酸ガスで代えた。即ち、最初の100時間
は触媒体上に350ｇ／ｈのアセトニトリル、125
ｇ／ｈのｍ−トリフルオルメチルホルムアニリド
及び72／hTPNの炭酸ガスを導入した。そし
て、例２と同じ量のホルムアニリドを450時間で
導入した。得られた結果は、例３で得られたもの
と同等であつた。
例 11
例３で得た触媒を用い、そして触媒床の温度を
450℃にして例６におけるように実施して、125
ｇ／ｈのｍ−トリフルオルメチルベンズアミドと
500ｇ／ｈのアセトニトリルとの混合物を導入し
た。転化は完全であつた。凝縮後に反応器の出口
からｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリル、ア
セトニトリル及び水の混合物、そして微量の重質
生成物が回収された。反応混合物中のふつ化物含
有量は50ppm未満であつた。トリフルオルメチ
ルベンゾニトリルの選択率は99％以上であつた。
500時間後でも触媒は依然活性であつた。
450℃にして例６におけるように実施して、125
ｇ／ｈのｍ−トリフルオルメチルベンズアミドと
500ｇ／ｈのアセトニトリルとの混合物を導入し
た。転化は完全であつた。凝縮後に反応器の出口
からｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリル、ア
セトニトリル及び水の混合物、そして微量の重質
生成物が回収された。反応混合物中のふつ化物含
有量は50ppm未満であつた。トリフルオルメチ
ルベンゾニトリルの選択率は99％以上であつた。
500時間後でも触媒は依然活性であつた。
例 12
例４に従つて得た触媒を用いて、例５における
ように実施して、31Kgのｐ−メトキシホルムアニ
リドと144Kgのアセトニトリルの混合物を連続導
入した。400時間経過後に出口で次のものを回収
した。
ように実施して、31Kgのｐ−メトキシホルムアニ
リドと144Kgのアセトニトリルの混合物を連続導
入した。400時間経過後に出口で次のものを回収
した。
22.6Kgのｐ−メトキシベンゾニトリル
2.61Kgのｐ−メトキシアニリン
1.24Kgの未転化のホルムアニリド
0.88Kgの粗製の生成物
ニトリルの選択率は96.7％であつた。400時間
後でも触媒は依然活性であつた。
後でも触媒は依然活性であつた。
参考例
0.4％ふつ化水素酸溶液を調製し、この溶液の
シリカ粒子（シリパール、Kali Chemie社製）を
浸漬した。このままシリカ粒子を周囲温度に１時
間放置し、次いで200℃で２時間乾燥した。
シリカ粒子（シリパール、Kali Chemie社製）を
浸漬した。このままシリカ粒子を周囲温度に１時
間放置し、次いで200℃で２時間乾燥した。
得られたシリカの特性は次の通りである。
比表面積 310m2／ｇ
全細孔容積 100cm3／ｇ
平均細孔直径 96Å
Na2O含有量 0.14％
交換PH 2.9
上で得られたシリカ粒子を用いて例９に記載の
方法に従つてニトリル化反応を行つた。３時間後
でニトリルの選択率は50％にすぎなかつた。
方法に従つてニトリル化反応を行つた。３時間後
でニトリルの選択率は50％にすぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 比表面積が約200〜約300m2／ｇであり、その
全細孔容積が約１〜約1.5cm3／ｇであり、平均細
孔直径が約100〜約200Åであり、交換PHが約３以
下であり、F-で表わしたふつ素含有量がシリカ
に対して約0.05〜約２重量％であり、そして
Na2Oで表わしたナトリウム含有量がシリカに対
して約１重量％以下であることを特徴とするふつ
素含有シリカ。 ２ 比表面積が200〜250m2／ｇであり、全細孔容
積が１〜1.3cm3／ｇであり、平均細孔直径が100〜
150Åであり、交換PHが１〜３であり、ふつ素含
有量が0.1〜１％であり、そしてナトリウム含有
量が0.15％未満であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のシリカ。 ３ ふつ化水素酸水溶液にけい酸ナトリウム溶液
を約−５℃〜約15℃の間の温度で、SiO2含有量
を反応媒体の約15重量％以下に保持しながら、反
応媒体のPHが約３〜約4.5の間の値となるまで、
添加し、その混合物をゲル化させ、得られたヒド
ロゲルを顆粒に砕き、得られた顆粒を洗浄して可
溶性ふつ化物塩を除去し、洗浄した顆粒を約150
℃〜約600℃の間の温度で乾燥することからな
る、比表面積が約200〜約300m2／ｇであり、その
全細孔容積が約１〜約1.5cm3／ｇであり、平均細
孔直径が約100〜約200Åであり、交換PHが約３以
下であり、F-で表わしたふつ素含有量がシリカ
に対して約0.05〜約２重量％であり、そして
Na2Oで表わしたナトリウム含有量がシリカに対
して約１重量％以下であることを特徴とするふつ
素含有シリカの製造方法。 ４ けい酸ナトリウムがSiO2とNa2Oを約３に等
しいモル比で含有することを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ５ SiO21モルにつき約１〜1.5モルのHFが用い
られることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ６ ふつ化水素酸と同時に水性媒体に可溶性のカ
ルボン酸が用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ７ カルボン酸が、カルボン酸対ふつ化水素酸の
モル比が約0.05〜約0.15の間であるような量で用
いられることを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の方法。 ８ 次式 Ar−Ａ−CN （） （ここで、Arはベンゼン基を表わし、 Ａは原子価結合又は１〜６個の炭素原子を含有
する炭化水素基を表わす） の芳香族又は脂肪族ニトリルを製造するにあた
り、次式 Ar−Ａ−NHCHO （） （ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する） のホルムアミド若しくはホルムアニリド又は次式 Ar−Ａ−CONH2 （） （ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する） のアミドを、比表面積が約200〜約300m2／ｇであ
り、その全細孔容積が約１〜約1.5cm3／ｇであ
り、平均細孔直径が約100〜約200Åであり、交換
PHが約３以下であり、F-で表わしたふつ素含有
量がシリカに対して約0.05〜約２重量％であり、
そしてNa2Oで表わしたナトリウム含有量がシリ
カに対して約１重量％以下であることを特徴とす
るふつ素含有シリカの存在下に約450℃〜約550℃
の間の温度にもたらすことを特徴とする芳香族又
は脂肪族ニトリルの製造方法。 ９ 式（）及び（）においてArがＦ、
CF3、OCF3及びSCF3よりなる群から選ばれる少
なくとも１個の基で置換されたフエニル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０ Arがトリフルオルメチルフエニル基を表
わすことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
の方法。 １１ 窒素、CO2及びアセトニトリルよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の希釈剤の存在下で
行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第８
〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 希釈剤がアセトニトリルであることを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8109693 | 1981-05-15 | ||
| FR8109693A FR2505676A1 (fr) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Catalyseurs constitues de silice contenant du fluor leur procede de preparation et leur application a la preparation de nitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826023A JPS5826023A (ja) | 1983-02-16 |
| JPS6236967B2 true JPS6236967B2 (ja) | 1987-08-10 |
Family
ID=9258490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57079254A Granted JPS5826023A (ja) | 1981-05-15 | 1982-05-13 | ふつ素含有シリカよりなる触媒、その製造方法及びそのニトリル製造への使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4504595A (ja) |
| EP (1) | EP0065447B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5826023A (ja) |
| AT (1) | ATE9201T1 (ja) |
| BR (1) | BR8202761A (ja) |
| CA (1) | CA1169844A (ja) |
| DE (1) | DE3260648D1 (ja) |
| FR (1) | FR2505676A1 (ja) |
| HU (1) | HU195744B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11062950B2 (en) | 2009-09-30 | 2021-07-13 | United Semiconductor Japan Co., Ltd. | Electronic devices and systems, and methods for making and using the same |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62207712A (ja) * | 1986-03-05 | 1987-09-12 | Fuji Debuison Kagaku Kk | ビ−ルの安定化処理用含水シリカゲル |
| FR2620447B1 (fr) * | 1987-09-15 | 1990-01-26 | Sanofi Sa | Procede de preparation du di-n-propylacetonitrile |
| US5158758A (en) * | 1989-04-24 | 1992-10-27 | International Minerals & Chemical Corp. | Production of silica having high specific surface area |
| JP2621673B2 (ja) * | 1991-03-06 | 1997-06-18 | 株式会社豊田自動織機製作所 | ベ−ン圧縮機 |
| US5182248A (en) * | 1991-05-10 | 1993-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | High porosity, high surface area isomerization catalyst |
| US5438129A (en) * | 1993-09-27 | 1995-08-01 | Becton Dickinson And Company | DNA purification by solid phase extraction using partially fluorinated aluminum hydroxide adsorbant |
| DE19631267C1 (de) * | 1996-08-02 | 1998-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen |
| US6071614A (en) * | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
| FR2770214B1 (fr) * | 1997-10-24 | 1999-12-31 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un benzamide halogene |
| KR100326174B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2002-02-27 | 윤종용 | 솔-젤 공법을 이용한 고순도 실리카 글래스 제조 방법 |
| US20070122353A1 (en) * | 2001-05-24 | 2007-05-31 | Hale Ron L | Drug condensation aerosols and kits |
| SE532581C2 (sv) * | 2007-07-11 | 2010-02-23 | Agneta Sunden Bylehn | Produktion av sura polysilikatprodukter och deras användning för att stärka trästrukturer |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE736527C (de) * | 1939-03-29 | 1943-06-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Verarbeitung fluorhaltiger Kieselsaeure auf gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen enthaltende, adsorptionsfaehige oder katalytisch wirkende poroese Massen |
| US2386810A (en) * | 1943-04-08 | 1945-10-16 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Gels comprising silica |
| US2483868A (en) * | 1945-08-01 | 1949-10-04 | Int Minerals & Chem Corp | Method of preparing silica gel which involves atomizing sodium silicate into acid |
| FR952192A (fr) * | 1946-10-31 | 1949-11-10 | Standard Oil Dev Co | Catalyseur perfectionné |
| US2516967A (en) * | 1948-03-05 | 1950-08-01 | Int Minerals & Chem Corp | Process of forming hydrogel beads |
| US2477695A (en) * | 1948-12-30 | 1949-08-02 | Standard Oil Dev Co | Treating hydrosols with fluorides to obtain improved gel catalysts |
| US2794002A (en) * | 1953-12-14 | 1957-05-28 | Universal Oil Prod Co | Method for producing solid siliceous catalyst |
| FR1250165A (fr) * | 1960-02-26 | 1961-01-06 | Basf Ag | Procédé pour la production de nitriles |
| US3514478A (en) * | 1966-09-15 | 1970-05-26 | Basf Ag | Production of aromatic nitriles from n-formylated primary amino compounds in contact with a silicate catalyst |
| FR1528785A (fr) * | 1967-04-26 | 1968-06-14 | Pechiney Saint Gobain | Corps poreux de silice |
| US3652215A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| GB1270224A (en) * | 1970-03-19 | 1972-04-12 | Inst Kataliza Sibirskogo Otdel | Improvements relating to catalysts |
| FR2505830A1 (fr) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques |
| FR2505831A1 (fr) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques |
-
1981
- 1981-05-15 FR FR8109693A patent/FR2505676A1/fr not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-05-03 EP EP82400801A patent/EP0065447B1/fr not_active Expired
- 1982-05-03 AT AT82400801T patent/ATE9201T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-03 DE DE8282400801T patent/DE3260648D1/de not_active Expired
- 1982-05-13 JP JP57079254A patent/JPS5826023A/ja active Granted
- 1982-05-13 BR BR8202761A patent/BR8202761A/pt unknown
- 1982-05-14 CA CA000402988A patent/CA1169844A/fr not_active Expired
- 1982-05-14 HU HU821529A patent/HU195744B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-05-14 US US06/378,192 patent/US4504595A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-05-27 US US06/866,739 patent/US4822903A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11062950B2 (en) | 2009-09-30 | 2021-07-13 | United Semiconductor Japan Co., Ltd. | Electronic devices and systems, and methods for making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU195744B (en) | 1988-07-28 |
| JPS5826023A (ja) | 1983-02-16 |
| CA1169844A (fr) | 1984-06-26 |
| EP0065447A1 (fr) | 1982-11-24 |
| BR8202761A (pt) | 1983-04-19 |
| US4822903A (en) | 1989-04-18 |
| US4504595A (en) | 1985-03-12 |
| ATE9201T1 (de) | 1984-09-15 |
| DE3260648D1 (en) | 1984-10-11 |
| FR2505676A1 (fr) | 1982-11-19 |
| EP0065447B1 (fr) | 1984-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6236967B2 (ja) | ||
| CA1330664C (en) | Process for preparing n-vinyl amides | |
| JPH0314498B2 (ja) | ||
| JPH0321009B2 (ja) | ||
| JP4685314B2 (ja) | シクロヘキサノールの製造方法 | |
| US20100174117A1 (en) | Method for pre-treating hydroamination catalysts | |
| JP3481647B2 (ja) | ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用 | |
| WO2007014534A1 (en) | Process for synthesis of dimethyl ether by catalytic distillation from methanol | |
| EP0879790B1 (en) | Process for the preparation of aluminum fluoride | |
| US4788326A (en) | Preparation of 4-pentenoates | |
| JPS59106461A (ja) | ピリジンの製法 | |
| JPS6113703B2 (ja) | ||
| US3256311A (en) | Production of nitriles from n-formylated primary amino compounds in contact with acatalyst | |
| JPS6121625B2 (ja) | ||
| JP3681503B2 (ja) | ジフルオロメタンの製造のためのプロセス | |
| CA1276184C (en) | Process for the preparation of a-,a-,a- trifluoroanisoles | |
| RU2199528C2 (ru) | Способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам | |
| JPH03184933A (ja) | ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| EP0407711A1 (en) | Catalytic process for the dehydrohalogenation of 1-chloro-1,1-difluoroethane | |
| JPH0322378B2 (ja) | ||
| JP2623810B2 (ja) | α―ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 | |
| CN114040903A (zh) | 烷烃的制造方法 | |
| JP3972443B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造法 | |
| US4772746A (en) | Preparation of 4-pentenoates | |
| JPH0226616B2 (ja) |