JPS6237153B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた透湿性及び耐候性を有する人工
皮革に関する。 人工皮革は天然皮革代替材料として靴、衣料、
かばん、運動用具等に広く使用されるようになつ
た。しかし、従来の人工皮革は強度、耐久性の面
では天然皮革を凌駕するまでの品質のものとなつ
たが、特に靴にした場合、所謂“むれ”感の面で
は末だ十分な品質のものが得られていない。この
“むれ”感を改善するには、高い透湿性を付与す
ることが必要であるが、靴に要求される着用耐久
性や耐候性を備え、且つ高い透湿性を兼ね備えた
ものは末だ得られていない。 従来、人工皮革の透湿性を付与するために、不
織布を基布として用い、これにポリウレタン樹脂
などの樹脂の連通多孔質層を形成させている。こ
れにより透湿性を天然皮革の透湿性にかなり近づ
けることが可能になつたが、反面、商品的な外観
並びに表面から雨水の浸入等の問題点があつた。
この問題点をなくするために、更にその表面を仕
上げ塗料を塗布することが行われているが、これ
により著しく透湿性を低下させるので、その低下
を防ぐ仕上げ塗料が種々開発されるようになつ
た。 この仕上げ塗料としての樹脂として、例えば親
水性アクリル樹脂、セルローズ系樹脂、ポリアル
ミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあるが、
耐ブロツキング性、耐候性、耐クラツク性、低温
耐屈曲性などの総合特性の面からポリウレタン系
樹脂が最も好ましい。 透湿性を向上させる方法として、ソフトセグメ
ントとしてポリオキシエチレン鎖を有するポリエ
ーテル系ウレタン樹脂を仕上げ塗料として使用す
ることが開発された（特公昭54−961号公報）。し
かし、該ポリエーテル系ウレタン樹脂中のポリオ
キシエチレン鎖の含有量が多くなると、日光など
による光劣化が大きくなり、クラツクが生じ易
く、また変色が激しい問題点があつた。 本発明者はこの問題点を解決するために、更に
研究の結果、前記の人工皮革基体の表面仕上げ塗
料として、 (1) 有機ジイソシアネート (2) 分子量400以下の低分子鎖伸長剤 (3) 分子量900〜3500の炭素数２〜４のアルキレ
ンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイ
ドグリコールの分子鎖中に、少くとも１個の下
記に示す単位の環状基を含有し、かつポリアル
キレンオキサイド成分はポリオキシエチレン鎖
に基づく成分が50％以上しめるポリジオール とからなるポリウレタン樹脂 式中、R₁、R₂はC₁〜C₃のアルキル基又は水
素、Ｘは水素、Cl又はBrを示す。 を使用するときは、日光などによる光劣化、クラ
ツクの発生及び黄変などの変色が著しく改善し得
られ、しかも高い透湿性のものが得られることが
分つた。この知見に基づいて本発明を完成した。 本発明に用いる前記環状基を含有するポリジオ
ールは、ビスフエノール誘導体又は水添ビスフエ
ノール誘導体に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドを開環付加反
応させることによつて得られる。この場合、高い
透湿性を得るためには、エチレンオキサイドを付
加させることが好ましい。しかし、プロピレンオ
キサイド等の炭素数４個までのアルキレンオキサ
イドを50％より少ない範囲内で混合付加させても
よい。これらのポリアルキレンオキサイドを50％
以上混合付加させると透湿性が低下する。 本発明に用いる仕上げ塗料用ポリウレタン樹脂
は、要求される塗膜の硬さ（モジユラス）、塗料
の濃度、粘度を塗布作業上好適にする必要があ
り、そのため重合度等を適正にすることが必要で
ある。 従つて、本発明に用いる環状基を含有するポリ
マージオールの分子量は、900〜3500の範囲であ
る必要があり、好ましくは1500〜2800の範囲であ
る。この分子量が900より小さいとポリマージオ
ールの鎖中にしめるポリエチレンオキサイドセグ
メントが少くなる結果、ソフトセグメントの剛直
性が増し、低温時のモジユラスが高くなり、また
低温耐屈曲性及び透湿性が低下する。この分子量
が3500より大きいと、ポリマージオール鎖中にし
めるビスフエノール基の割合が少くなり、ポリエ
チレンオキサイドセグメント成分が多くなる結
果、光による劣化、黄変などの変色がおこる。環
状基のしめる割合は、環状基の分子量に対する環
状基を除いたポリアルキレンエーテル部分の分子
量の比が５〜13の範囲にあることが好ましい。そ
れが５より小さいと低温特性が悪化し、13より大
きくなると光による劣化・変色の防止効果がなく
なる。 有機ジイソシアネートとしては、例えば４・
4′メチレンビスフエニルイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
しかし変色の小さいこと及び淡色を希望する場合
は芳香族ジイソシアネートよりも脂環族又は脂肪
族のジイソシアネートが好ましい。 鎖伸長剤としては、分子量が400より小さいイ
ソシアネートと反応しうる活性水素を有するジオ
ール、ジアミン、アルカノールアミン、ヒドラジ
ンヒドラジドまたはアミノヒドラジド等が挙げら
れる。具体的には例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・４ブタンジオール、
１・５ベンタジオール、１・６ヘキサンジオール
等のジオール類、エチレンジアミン、１・２プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノビシクロヘキシ
ルメタン等のジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、修
酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、フマル酸
ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジド、グリシ
ンヒドラジド、βアラニンヒドラジド等のアミノ
カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。鎖伸長剤
は、仕上塗料用樹脂として必要な塗膜の硬さ、耐
熱性、耐溶剤性等を満たすために分子量が400以
下の低分子のものである必要があり、400より大
きい場合は塗膜の耐熱性、耐溶剤性が劣るので好
ましくない。又、鎖伸長剤は、活性水素を２つ有
する２官能性のものである必要があり、直鎖状ポ
リウレタン樹脂が得られない３官能以上のものは
用いることが出来ない。そして、塗膜の硬さ、耐
熱性、耐溶剤性等仕上塗料用樹脂として必要な物
性を満たすためには〔鎖伸長剤のモル数〕／〔ポ
リアルキレンオキサイドグリコールのモル数〕の
値で1.0〜10の範囲で調整すればよく、ベース用
樹脂としては1.0〜6.0、トツプ用樹脂としては4.0
〜10の範囲が好ましい。 これらの原料の重合に際してはポリウレタン樹
脂の良溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒を使用すること
が適当であり、重合法としては原料を同時に反応
させるワンシヨツト法又はポリマージオールと有
機ジイソシアネートを予め反応させた後、鎖伸長
剤を添加して鎖伸長反応を行うプレポリマー法の
いずれの方法でもよい。その重合度は耐摩耗性、
耐クラツク性等の耐久性を満たすためには高い程
好ましいが、仕上げ塗料の塗布作業性等を満た
し、且つ耐久性を満たすためには適当な重合度と
することがよい。溶剤の種類によつて若干の差が
あるが、30℃でジメチルホルムアミド溶剤中で測
定した固有粘度が0.8〜1.0程度のものが好まし
い。 得られたポリウレタン樹脂溶液から仕上げ塗料
を得るには、メチルエチルケトン、トルエン、イ
ソプロピルアルコール等の溶剤で適度な粘度に調
整する。この樹脂溶液に着色染料、顔料等の着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を配合
し得られることは勿論である。 塗膜のモジユラスは、ベース塗料として使用す
るか、トツプ塗料として使用するかにより異なる
が、ベース塗料の場合は５％伸長時の応力で0.08
〜0.3Kg/cm²、トツプ塗料の場合は0.35Kg/mm²以上
であることが好ましい。このモジユラスの調整は
ポリウレタン樹脂の組成により行う以外に、ベー
ス塗料として使用するに適する低モジユラスのポ
リウレタン樹脂に、ポリウレタン樹脂の光屈折率
と近似する光屈折率を持つ体質顔料例えば炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ等を適量添加し
てモジユラスを高めることができる。 本発明における人工皮革塞体は例えば次の方法
によつて製造される。 人工基体の作成（部は重量部で示す） ポリブチレンアジペート（分子量1729）216.9
部とポリエチレングリコール（分子量1561）60.0
部、ポリテトラメチレングリコール（分子量
1560）195.4部、ビス（−βヒドロキシエトキシフ
エニル）−プロパン70.0部、4.4′ジフエニルメタン
ジイソシアネート371.2部、とをメチルエチルケ
トン228.4部に溶解し、トリエチルアミン0.05部
を添加した後、65℃で90分反応させた。ついでメ
チルエチルケトンで50％に希釈し１・４ブタンジ
オール86.4部、トリエチルアミン1.5部を加えて
液温を68〜72℃に調整しつつメチルエチルケトン
を追加し４時間鎖伸長反応を行い、最終濃度20
％、粘度1200cps／70℃、のポリウレタンスラリ
ーを得た。ついで、上記ポリウレタンスラリー
100部にメチルエチルケトン５部、イソパラフイ
ン0.5部、酸化防止剤0.1部、酸化チタン１部を加
えてホモミキサーで均一に混合したのち、水25部
をホモミキサーで撹拌を行いつつ少量ずつ滴下
し、2200cps／42℃の水混合分散液を得た。この
水混合分散液を、高収縮性ポリエステル繊維から
なるニードルパンチした繊維マツトを温水中で原
面積の50％に収縮させて含水したマツトをドラム
加圧乾燥機に通し厚さ1.2mm、見掛密度0.32ｇ/cm³
にした不織布に含浸し、乾燥させることなく、そ
の片面に同じ水混合分散液を1.0mmの厚さで塗布
し、40℃、80％のRHの多湿ボツクス中で溶剤の
殆んどを蒸発させ、ついで80℃で残溶剤と水の一
部を除去し、最後に110℃で乾燥を行つた。得ら
れた人工皮革用基体の特性値は下記の通りであ
る。これを次の実施例に使用した。なお、特性値
の測定法は以下の実施例にも共通である。

【表】 実施例 １ (1) ビス４・4′ヒドロキシフエニルプロパンを開
始剤とし、これにエチレンオキサイドを開環付
加重合させビス（−４・4′ヒドロキシフエニル（−
プロパンを分子鎖中に少くとも１つ含有する分
子量2050のポリマージオールを得た。このポリ
マージオール618部と５イソシアネート−３・
３・５トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト287部とを、95℃で180分間窒素気流下で反応
させた後40℃に冷却し、脱水したジメチルホル
ムアミドを添加して濃度40％にした。ついで
１・４ブタンジオール95部を添加し、ジブチル
チンジラウレート0.05部を添加して40℃で鎖伸
長反応を行い、粘度が過大にならないようジメ
チルホルムアミドを追添し、６時間反応の後ジ
−ｎブチルアミン2.5部を添加し、最終濃度20
％、粘度300ポイズ／30℃の粘稠なドープを得
た。 これを更にテトラハイドロフラン×メチルエ
チルケトン＝１／１の混合溶媒で10％に希釈す
るとともに、この溶液100部に対して酸化チタ
ン２部イルガノツクス1010（チバガイギー社酸
化防止剤）0.05部を添加し、コロイドミル中で
均一に分散させ、ベース塗料（以下Ｂ塗料と略
記する）を作成した。 (2) 同じポリマージオール469部と５−イソシア
ネート、３・３・５トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート387部とを、95℃で120分間窒素
気流下で反応させた後40℃に冷却し、脱水した
ジメチルホルムアミドを添加して濃度40％とし
た。ついで１・４ブタンジオール144部とジブ
チルチンジラウレート0.05部を添加し、40℃で
鎖伸長反応を行いジメチルホルムアミドで希釈
を逐次行い３時間反応させた後、ジｎ−ブチル
アミン2.5部を添加し濃度20％粘度220ポイズ／
30℃のドープを得た。 これを更にテトラハイドロフラン／メチルエ
チルケトン＝１／１の混合溶媒で10％に希釈
し、この溶液100部に対して酸化チタン0.1部イ
ルガノツクス1010 0.05部を添加しコロイドミ
ル中で均一に分散させトツプ塗料（以下Ｔ塗料
と略記する）を作成した。 次に先の人工皮革基体に150メツシユのグラビ
ヤロールでベース塗料を６ロール、トツプ樹脂を
２ロール塗布した。得られた人工皮革の物性を表
−１−(3)に示した。本発明のポリマーグリコール
を用いた人工皮革はビスフエニルプロパン基を含
まないポリエチレングリコールのみを用いた比較
例３と比較し光による劣化及び変色が著しく向上
したものであつた。 実施例 ２ ビス（−４・4′ヒドロキシフエニル）−プロパンを
開始剤として、プロピレンオキサイドを付加し分
子量約640のビス（−ωヒドロキシポリプロポキシ
フエニル）−プロパンを合成し、更にエチレンオキ
サイドを付加し分子量1980のビス（−ωヒドロキシ
ポリエトキシ・ポリプロポキシフエニル）−プロパ
ンを合成した。このポリマーグリコールのポリア
ルキレンオキサイド成分のポリプロピレンオキサ
イドとポリエチレンオキサイドの割合は夫々約25
％、75％であつた。 これを用いて実施例１のＢ塗料と同様に塗料を
作成し人工皮革を作成した。得られた人工皮革は
透湿度が実施例１に比し若干劣るが、耐光劣化性
等は従来のポリアルキレンエーテルのみを使用し
た比較例３よりすぐれている。 比較例 １ 実施例２と同様にポリマーグリコール中のポリ
アルキレンオキサイド成分としてポリプロピレン
オキサイドとポリエチレンオキサイドの含有量が
夫々40％、60％である分子量2038のビス（−ωヒド
ロキシ・ポリエトキシ・ポリプロポキシフエニル
）−プロパンを合成した。 得られた人工皮革は透湿度が実施例−１、２に
比較して小さいものであつた。 比較例２実施例３〜６ 実施例１と同様にビス（−４・4′ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンを開始剤として、エチレンオキサ
イドを反応させ、表−１−(1)に示す分子量722
（比較例）958、2736、3096、3998（それぞれ実施
例３〜６）のビス（−ωヒドロキシポリエトキシフ
エニル）−プロパンを合成した。実施例１と同様の
モル比で反応を行い塗料を作成し、人工皮革を作
成した。表−１−(3)に示すごとくポリマーグリコ
ールの分子量が小さい比較例２は透湿度が低く好
ましくなく又分子量が大きい実施例６ではポリマ
ーグリコール中にしめるビスフエニルプロパン基
の影響が小さく耐光劣化性、黄変性の点で劣つて
いる。 実施例 ７ ポリマーグリコールとしてビス（−βヒドロキシ
エトキシシクロヘキシル）−プロパンを開始剤と
し、エチレンオキサイドを付加させた分子量2022
のものを使用し、ジイソシアネートとしてジシク
ロヘキシルメタン４・4′ジイソシアネート、鎖伸
長剤としてヘキサメチレンジアミンを反応させて
得たポリマーを実施例１と同じ方法で塗料とし
た。人工皮革の特性は表−１−(3)に示す通りであ
つた。 実施例 ８ ポリマーグリコールとしてビス（−４・4′ヒドロ
キシシクロヘキシル）−ペンタンを開始剤として、
エチレンオキサイドを付加させて得た分子量1989
のジオールとジイソシアネートとしてヘキサメチ
レンジイソシアネート、鎖伸長剤としてジアミノ
シクロヘキシルメタンとを実施例１と同様のモル
比で反応させて得たポリウレア樹脂を実施例１の
Ｂ塗料と同じ方法で塗料化しこの塗料で人工皮革
を作成した。耐黄変性、耐光劣化性は実施例１と
同様すぐれていた。 実施例 ９ ビス（−βヒドロキシエトキシシクロヘキシル）−
プロパンにエチレンオキサイドを付加して得た分
子量1995のポリマーグリコールとジイソシアネー
トとしてキシレンジイソシアネート、鎖伸長剤と
して１・４ブタンジオールとを実施例１と同様の
モル比で反応させて得たポリウレタン樹脂を実施
例１のＢ塗料と同じ方法で塗料化し人工皮革を作
成した。耐黄変性が若干低いが耐光劣化性は実施
例１と同様すぐれていた。 実施例 10 実施例９でキシリレンジイソシアネートの代り
にジフエニルメタン４・4′ジイソシアネートを用
いて実施した。 耐黄変性は長時間ウエザーメーターに曝露した
場合劣るが、耐光劣化性は優れていた。 比較例 ３ ポリマージオールとしてポリオキシエチレン鎖
のみからなる分子量2048のポリエチレングリコー
ルを用いる以外は実施例１と同様の反応を行いＢ
塗料及びＴ塗料を作成し、Ｂ塗料を塗装したもの
更にこれにＴ塗料を実施例１と同条件で塗布して
人工皮革を得た。いずれも実施例１に比較し耐光
劣化性が著しく劣つており、黄変性も不十分なも
のであつた。 実施例 11 ビス（−βヒドロキシエトキシフエニル）−メタン
にエチレンオキサイドを付加して得た分子量1650
のポリマーグリコール523部とωω′ジイソシアネ
ート１・４ジメチルシクロヘキサン（DIMCH）
379部とを、95℃で180分間窒素気流下で反応させ
た後、冷却し脱水ジメチルホルムアミドに溶解濃
度を40％にし、ついでエチレングリコール98部を
添加しトリエチレンアミン0.1部を加え、35℃で
鎖伸長反応を行い粘度が過大にならないようにジ
メチルホルムアミドで希釈を行い４時間反応させ
た後、ジ−ｎブチルアミン2.5部を加え、最終濃
度20％、粘度160ポイズ／30℃の粘稠なドープを
得た。以下は実施例 １と同様に仕上塗料を調合
し人工皮革基体に塗布した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材と高分子弾性体とからなり、繊維
   質基材中に高分子弾性体の連通多孔質層を形成さ
   せた人工皮革用基体の表面に、ポリウレタン系樹
   脂を塗布してなる人工皮革において、該ポリウレ
   タン樹脂が、 (1) 有機ジイソシアネート (2) 分子量400以下の低分子鎖伸長剤 (3) 分子量900〜3500の炭素数２〜４のアルキレ
   ンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイ
   ドグリコールの分子鎖中に、少くとも１つの下
   記に示す単位の環状基を含有し、かつポリアル
   キレンオキサイド成分はポリオキシエチレン鎖
   に基づく成分が50％以上しめるポリマージオー
   ル からなるものであることを特徴とする人工皮革。 式中、R₁、R₂はC₁〜C₃のアルキル基又は水
   素、Ｘは水素、Cl又はBrを示す。 ２ 有機ジイソシアネートが脂環族、脂肪族ジイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
   人工皮革。 ３ ポリマージオールの環状基のしめる割合が環
   状基の分子量に対する環状基を除いたポリアルキ
   レンエーテル部分の分子量比が５〜13であるポリ
   マージオールである特許請求の範囲第１項記載の
   人工皮革。