JPS6237642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスルホニウム含有ポリマーの製造方法
に関し、特にスルホニウム基のβ位にヒドロキシ
ル基が位置する脂肪族側鎖を有するポリマーを得
ることに関する。以下、このような化合物をβ―
ヒドロキシルポリスルホニウムと称する。 スルホニウム基を有するポリマーは種々の産業
分野、特に、イオン交換樹脂、布帛処理剤、柔毛
剤、カチオン濃縮剤、重金属キレート剤、紙補強
剤、農薬、殺菌剤、染料添加剤等に有用である。
これらの経済的な製造法は興味が持たれ、特に現
在使用されている方法、すなわち、エポキシ基を
有する樹脂に酸の存在下で有機スルフイルドを作
用させる方法（米国特許明細書第3793278及び
3959106号）は常に満足な結果をもたらさないが
注目されている。従来技術にしたがつて十分純度
の高いそして種々の応用、例えば化粧品学や生化
学で要求される安定さでβ―ヒドロキシルポリス
ルホニウムを得ることは困難である。更に公知技
術では必要な親水―親油性バランスをもつた生成
物を得ることはできない。 本発明は極めて高収率で、必要な純度を有し、
あらかじめ必要な割合の親水基を有するβ―ヒド
ロキシルポリスルホニウムを得る方法に関する。
かくして本発明の方法によれば水によつて非常に
膨潤したり、またほとんど膨潤しなかつたり、ま
た完全に水溶性である等、必要に応じたスルホニ
ウムポリマーを得ることができる。本発明は生物
分解可能なβ―ヒドロキシルポリスルホニウムを
合成し、―OH基の存在が生物分解の工程に寄与
している。 エポキシ基含有樹脂からスタートする本発明の
β―ヒドロキシルポリスルホニウムの製造方法は
次のようなものである。すなわち、まずメルカプ
タン又はチオールが触媒の存在下でエポキシ樹脂
と反応する。この触媒はオキシラン環を開環し、
メルカプタンを付加させるものが好ましい。その
後、残りのエポキシ基は除去され次に得られたポ
リスルフイドポリマーは相当するスルホニウム塩
に変えられるためにアルキルハライド又はエステ
ルで処理される。 かくして、本発明は次の３工程から成つてい
る。 １ 主鎖又は側鎖にエポキシ基を有するポリマー
をチオール溶液で処理する。このチオール溶液
にはオキシラン環を開環するための触媒が加え
られている。オキシラン環を開環するための触
媒としてはルイス酸、無機塩基、ルイス塩基、
フエノールが使用できるが好ましくは鉱酸は除
かれる。本発明において、特に触媒が無機塩
基、好ましくはアルカリ金属塩基のアルコール
溶液の場合、興味ある結果が得られる。塩基の
量は触媒能によつて変わるので臨界的でないが
好ましくは処理されるポリマー中のエポキシ環
のモル量に対して１〜10％、より好ましくは５
〜10％程度である。反応は室温から100℃、好
ましくは40〜60℃で行われ、反応完結に数時間
を要する。 反応時間は使う反応物によつて異なるが普通
10分〜３時間程度である。 反応はポリマーの反応点のみ記せば次のよう
である。 いくつかのメルカプタンがエポキシドポリマ
ーに同時に付加されるがメルカプタンの性質に
よつて、最終生成物の性質、特に親水―親油バ
ランスが異なるのでントロールされる。本発明
の方法に使用できるメルカプタン又はチオール
は極めて多く、それらは公知のものである。こ
れらは一般式RSHで表わされ、Ｒは直鎖又は
分岐した炭素数１〜10を有するアルキル、アル
ケニル又はアルキニル基であり、またＲはアロ
マチツク、シクロアロマチツク、アルキルアロ
マチツク基等であり、これらに限定されない。
特に興味ある結果はラウリルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン及びブチルメルカプタンで
得られる。 一般的にエポキシ基がスルフイド基に変換す
る割合は90〜100％であるが、より一般的には
95〜99％である。事実、エポキシ基の全反応性
は、この官能基の反応性によつて大きく左右さ
れるのであるが、100％には至らない。続い
て、エポキシ基に起こりやすい架橋、第２反応
が生じないように、残りのエポキシ基を破壊す
ることが好ましい。かくして、少量の残存エポ
キシ基を含むポリスルフイド溶液は次の第２段
工程に供される。 ２ 得られたポリスルフイド中の残存エポキシ基
の除去。この操作は従来技術に従うものではな
い。これは非常に重要なものであり、というの
は溶液中でポリスルホニウムを維持することを
阻害する架橋反応を除去する操作なのである。 本発明に従えば、上述第１段階で得られた溶
液は、好ましくは水素酸のような強酸で完全に
酸性化され、かつポリスルフイドポリマーのエ
ポキシド環が十分開環するだけの時間、保温さ
れる。この操作は前段階で採用した温度と同程
度の温度で行うことができ、酸の割合は好まし
くはポリマー中の残存エポキシドに対して約
1.5〜３当量である。一般に、エポキシ環の開
環を完結するのに十分な反応時間は２〜20分で
ある。 ポリスルフイドのエポキシド点では次の反応
が起こる。 チオール基の攻撃に抵抗した残存エポキシド
環はあまり活性ではなく、これを破壊するには
強酸を使う必要がある。種々の酸が使用できる
がHX、特にHC1が良い。 ３ 第２段階の工程で得られたポリスルフイドを
ポリスルホニウムに変える変換は、本発明に従
えばポリスルフイドを反応物から分離した後行
われる。 この目的のため、前述の第１と第２段階で得
られた溶液又は懸濁液は、エポキシ基を含まな
い固体のポリスルフイドを分離するために処理
される。これは非溶媒を加えて沈澱させ、洗浄
することにより行われる。かくして従来法に比
べ、スルホニウムへの変換の間の生成物中に酸
が存在しない。 しかしながら、もしHC1の痕跡がポリスルフ
イドのスルホニウムへの変換に障害を与えない
のであればオキシラン環を除去した後、ポリス
ルフイドを分離することは不必能である。 普通、テトラヒドロフランが最初のポリマー
の溶媒として適当であり、一方、エポキシ基の
ないポリスルフイドを沈澱させるための非溶媒
としてはC₆〜C₁₀のアルカン、特にヘプタン、
又は石油エーテルが適当である。 ポリスルフイドをポリスルホニウムに変える
効率的な変換のためにアルキルハライド又はエ
ステル、X₁R′（ここでX₁は金属、有機酸残基
又はハライド）が得られたポリスルフイドの溶
液、必要なら懸濁液に加えられる。これは公知
の反応である。 この反応は一般に20〜100℃、好ましくは50
〜70℃で行われる。 ハライド又はエステル、X₁R′の必要な量は
処理ポリマー中に存在する

【式】基に 対して１〜５モル、好ましくは1.5〜3.5モルの割
合である。 アルキル基R′はアルキル、特にC₁〜C₁₂のアル
キルである。X₁は酸の残基、例えば硫酸、リン
酸、過塩素酸、酢酸、プロピオン酸などの残基で
ある。反応は特にヨウ化物、臭化物、硫酸塩であ
るX₁R′、例えばCH₃I、CH₃Br又は（CH₃）₂SO₄で
容易に進む。 この操作が溶液中で行われるときは上述した操
作と同様、沈澱により、そして最終的に十分純枠
なスルホニウムポリマーを得るためにその沈澱を
洗浄することにより、最終生成物を回収すること
が好ましい。 この工程では、最初のエポキシ基がスルホニウ
ム基に変わる収率が95〜100％の達成率で進む
が、ポリマー単位重量に対する所望のスルホニウ
ム基を得るためには、多少の差はあるとしても、
これ程進む必要はない。 この場合、第１工程はスルフイド基の必要量が
達成されたとき停止される。残りのエポキシドは
例えばジオールに加水分解されるか又は前述した
ように塩酸水溶液又は塩化水素によつてクロルヒ
ドリンに変換される。かくして、最終生成物の親
水―親油性バランスを制御するために、スルフイ
ドイオンの濃度、およびメルカプタンの性質と鎖
長のようないくつかのパラパーターが調整され
る。また親水―親油性バランスはポリマー鎖の構
造、例えば最初の共重合体中のモノマーの性質や
濃度によつて調節することもできる。 本発明で出発物質として使用できるエポキシ基
ポリマーは無数にあり、公知のものである。それ
らは特に末端にグリシジル基をもつた不飽和モノ
マーと重合可能な種々の化合物との共重合体であ
る。かくして、グリシジルアクリレート又はメタ
クリレート共重合体は次のようなモノマーと共に
使うことができる。すなわち、スチレン、メチル
スチレン、イソブテン、２―メチル―ブテン―
１、２―メチル―ペンテン―１、２，６―ジメチ
ル―ヘプテン―１、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロスチレン、クロロブテン、テトラフルオロエ
チレン、酢酸ビニル、アリールクロライド、アリ
ールアセテート、低アルキルアクリレート、低ア
ルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ビニルピロリドン等である。エ
ポキシドポリマーは主鎖についた分岐鎖に位置し
た二重結合か又は末端二重結合の酸化によつて製
造することもできる。これは例えばポリマーにジ
オレフインがグラフトするか又は１，２―ビニル
結合が豊富な、例えばスチレン―ブタジエン共重
合体のようなオレフイン―ジオレフインで起こ
る。 また、エポキシドポリマーはエポキシ環がブタ
ジエン、ポリイソプレン、エポキシドポリイソブ
チレン、イソプレン―イソブテン共重合体等の主
鎖についているものから選ばれる。上記化合物は
単なる例であり、当業者であれば本発明を行うの
に適当なエポキシド側鎖をもつたポリマーを選ぶ
ことができる。 本発明は次のような限定されない実施例によつ
て表わされる。これらの例は特に実験的見地から
興味ある特別なケースに関し、出発ポリマーはメ
チルメタクリレートとグリシジルメタクリレート
との共重合体である。 実施例 １ 共重合体の製造 実験はメチルメタクリレート（M1）とグリシ
ジルメタクリレート（M2）の共重合体からスタ
ートする。これらのポリマーは次のような構造単
位である。 このポリマーは次の方法でつくられる。 25ｇ（250ミリ当量）のモノマーM1と106ｇ
（750ミリ当量）のモノマーM2が150ｇのメチルエ
チルケトンと150ｇのキシレンの入つた反応器に
入れられた。その混合物の温度は70℃に保たれ、
1.8ｇのアゾビスイソブチロニトリルを20mlのメ
チルエチルケトンに溶かした溶液を一定速度で３
時間かけて加えた。次に0.35ｇのアゾビスイソブ
チロニトリルを一度に加えてから、反応を５時間
続けた。反応生成物を３のメタノール中に注ぐ
ことによつてポリマーが沈澱した。エポキシドモ
ノマーの量はジメチルホルムアミド中で塩酸によ
つて調べ、5.7ミリ当量／ｇ―共重合体であるこ
とがわかつた。分子量はWatersタイプGPC装置
で10⁷〜10³の孔を有するStiragelをもつたカラム
で測定した結果50900であつた。共重合体は25M1
単位／75M2単位であつた。 実施例 ２ ポリスルホニウムの製造 実施例１で得られた共重合体119ｇ、すなわち
678ミリ当量のエポキシドが1060ｇのテトラヒド
ロフラン（THF）に溶解された。151ｇ（750ミ
リ当量）のラウリルメルカプタンが加えられ、更
に3.3ｇ（60ミリ当量）のKOH／25mlブタノール
が反応触媒として加えられた。混合物は60℃で５
時間反応した。次いで100ミリ当量の38％塩酸を
添加した。KC1の沈澱が見られた。媒体は酸性で
あり、エポキシドの痕跡はなくなつた。媒体は37
ミリ当量のKOHを加えて中和された、反応収率
は95％またはそれ以上と推定された。KC1は過
によつて除去され、過はポリスルフイドポリマ
ーのTHF溶液であつた。94ｇの（CH₃）₂SO₄
（750ミリ当量）が液に加えられ、混合物は50℃
で６時間反応させた。得られたポリスルホニウム
ポリマーは２のヘプタンを加えて沈澱させた。
沈澱は過、乾燥した結果、、明白色のフレーク
状になつた。後段の収率は82％であつた。得られ
た生成物は水に不溶でブタノール、ジメチルホル
ムアミド及びイソアミルアルコールに可溶であ
る。70％ブタノールと30％の水で混合液では１％
溶液をつくることができる。撹拌するとこれらの
溶液は泡立つ。この操作の収率は最初のポリマー
に対して78％であつた。 実施例 ３ ラウリルメルカプタンを75ミリ当量のプロピル
メルカプタンに変更した以外は実施例２と同様の
操作を行つた。反応の工程は同じであつた。しか
し、プロピルメルカプタは発熱し、反応が速いこ
とが観察された。一方、ジメチル硫酸を加えたと
きTHF溶液は濁り、冷やしたらポリスルホニウ
ムポリマーが沈澱した。それを過し、ヘプタン
で洗浄した。 生成物は水とアルコールに極めて可溶性で、溶
液を撹拌すると泡立つ。 実施例 ４ ラウリルメルカプタンをオクチルメルカプタン
に変えた以外は実施例２と同様の操作を行つた。
得られたポリスルホニウムポリマーは水に不溶
で、アルコールに可溶であり、50％水と50％ブタ
ノールの混合液には１％溶ける。 実施例２，３，４はポリスルホニウムポリマー
の水に対する溶解性とメルカプタンのアルキル鎖
の長さの関係を示している。アルキル鎖が短い
程、生成物は水に易溶である。この性質は生成物
の種々の応用に重要なことである。 実施例 ５〜８ 実施例１と同様、共重合体をつくつた。これら
のモノマーは等量、すなわちモノマーM₁が160
ｇ、モノマーM₂が141ｇであつた。この共重合体
はエポキシドを3.95ミリ当量／ｇ含んでいた。 126.8ｇ（840ミリ当量）のブチルメルカプタン
と触媒として45mlのブタノールに溶かされた5.5
ｇのKOH（98ミリ当量）を1765ｇのTHFに溶か
された共重合体200ｇ、すなわち、エポキシ790ミ
リ当量に加えた。これはエポキシ環に対して12.4
％のKOHのモル比に相当する。以下の反応は実
施例２と同様に行つた。液はポリスルフイドポ
リマーのTHF溶液であり、４部に分割した。
各々の部は異なつた性質の種々のXR′で異なつた
温度で処理した。 結果は表１のとおりである。

【表】 表１から明らかなように、本発明の方法は種々
所望の組成を得ることができる。 実施例 ９ ラウリルメルカプタン151ｇの代わりに193ｇの
セチルメルカプタン（ヘキサデシルメルカプタン
C₁₆H₃₃SH）を使つて実施例２の操作をくりかえ
した。実施例１で述べた主鎖をもつたポリスルホ
ニウムメトサルフエートが得られた。ポリマーの
構造式は次のように表わすことができる。 言い換えれば、このポリマーは実施例２のＲが
ドデシル（C₁₂H₂₅−）からヘキサデシル（C₁₆H₃₃
−）に変わつたものである。 次の表２はフラスコ中で３時間イーストを培養
したとき、イースト粒の数の増加を示している。 表２において、実施例２（Ｒ＝12）、４（Ｒ＝
８）及び９（Ｒ＝16）のポリスルホニウムを使つ
て実験を行つた。これらの化合物は次のような組
成の混合溶媒中２％溶液として使つた。 20部のイソブタノール 20部のアセトン 60部の水 この溶液25mlは0.5ｇのポリスルホニウムを含
んでおり、すなわち、500ml容量の各フラスコを
1000ppmの濃度にする量である。 比較例として上記溶媒だけを使い“溶媒のみ”
として示した。

【表】 実施例 10 本発明によるポリスルホニウムの殺菌用途油を
完全に除去した工業用の流体が菌攻撃に供され
た。自然の菌植物は“SARELF UTV”として知
られている物の2.5％乳濁水の流体で展開され
た。 得られた培養液Ｃが新たにつくられた一連の上
記と同じものの乳濁液を接種するために供され
た。 実験は1000mlコニカルフラスコ（エルレンマイ
ヤー）中で行つた。約2.5％SARELF UTV乳濁
液500mlと上述した組成の試験液25mlが少量の培
養液Ｃと共に各フラスコに入れられた結果、各フ
ラスコ中のイースト粒の数は10⁵ケ／mlであつ
た。イーストはハイフン型を伴なつた。フラスコ
は20〜25℃に保ち、内容物は通気性を与えるため
に各日12時間撹拌した。一定期間、普通３〜４日
の後、試験液はイーストの残存量を測定するため
にフラスコからとられた。 実施例 11 新しい接種部が100ppmの実施例２と９の生成
物を含むフラスコに加えられたが、実施例10のよ
うな菌の成長、すなわち、各フラスコ中のイース
トの数が10⁵／mlにはならなかつた。通気培養は
実施例10と同様20〜25℃で４日間行つた。イース
ト粒の増加がないことがわかつた時、新しい接種
を行い、更に上記実験を続けた。実施例２（Ｒ＝
12）のポリスルホニウムでは５回の接種で増加が
始まつた。５回の接種から培養４日後に10²／ml
が観察された。 実施例９のポリスルホニウムは更に良い結果を
与え、６回の接種の後に菌植物が増加したにすぎ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各スルホニウム基のβ位にヒドロキシル基を
   有するスルホニウム基含有ポリマーの製造方法に
   おいて、 (a) エポキシ基含有ポリマーをメルカプタンで処
   理してエポキシ基を開環させ、スルフイド側鎖
   と、このスルフイド側鎖に対してβ位にヒドロ
   キシル基を有するポリスルフイドを製造し、 (b) 該ポリスルフイドを強酸で処理して、該ポリ
   スルフイド中に残存する未反応のエポキシ基の
   すべてをヒドロキシル基に変換し、 (c) 得られたヒドロキシル基含有ポリスルフイド
   をアルキルハライドまたはアルキルエステルで
   処理して該ヒドロキシル基含有ポリスルフイド
   をポリスルホニウムに変換することを特徴とす
   るスルホニウム基含有ポリマーの製造方法。