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JPS6237715B2 - - Google Patents
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JPS6237715B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6237715B2
JPS6237715B2 JP54036990A JP3699079A JPS6237715B2 JP S6237715 B2 JPS6237715 B2 JP S6237715B2 JP 54036990 A JP54036990 A JP 54036990A JP 3699079 A JP3699079 A JP 3699079A JP S6237715 B2 JPS6237715 B2 JP S6237715B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ions
organic solvent
organic
phase
hcl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54036990A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55131184A (en
Inventor
Yamaji Nishimura
Michio Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NISHIMURA WATANABE CHUSHUTSU KENKYUSHO KK
Original Assignee
NISHIMURA WATANABE CHUSHUTSU KENKYUSHO KK
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Filing date
Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Landscapes

  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキル燐酸、燐酸エステル、オキ
シムあるいは第1級〜第4級アミンからなる群か
ら選択した1種または2種以上からなる油出剤
(以下単に抽出剤という)を石油系炭化水素で希
釈してなる有機溶媒に抽出されたFeイオン、Fe
塩化物錯体の剥離に関するものである。 従来有機相に抽出されたFeイオン、Fe塩化物
錯体の剥離には濃度の高いHClあるいは剥離液中
のFeイオン濃度を高めると云うことができず、
このため、有機相のFeを経済的に剥離できなか
つた。このために、Feを含む水溶液よりFeを抽
出分離する方法を溶媒抽出法によつて経済的にな
された事は、本発明人以外の発表はない。 本発明人は、これらの方法について特願昭50−
31550号、特願昭50−055048号、特願昭50−
089433号、特願昭50−144861号あるいは特願昭51
−118598号において開示しているが、いずれも2
種以上の有機溶媒を使用し、しかも多段にこれを
利用することによりそれぞれの特性を利用し、
Feを経済的に採取して酸を回収する方法を開示
しているが、工程が複雑となり従つて設備費が嵩
むと云う欠点があつた。 本発明者は種々研究の結果、有機溶媒中のFe
は、このような従来法の欠点を克服し、本発明を
完成するに至つた。すなわち本発明の要旨とする
ところは、アルキル燐酸、燐酸エステル、オキシ
ム、あるいは第1級アミン〜第4級アミン、これ
らの群よりからなる群から選択された1種または
2種以上が選択された抽出剤を石油系炭化水素で
希釈してなる有機溶媒に抽出されたFeイオンを
剥離するに当り、ガス状還元性物質単独または触
媒存在下のガス状還元性物質と該有機溶媒相とを
接触させることにより鉄の原子価を変化させ、剥
離を容易にした後、水または鉱酸または有機酸を
含む水溶液と接触させる事によりFeを剥離する
ことを特徴とする鉄イオンの剥離方法にある。抽
出剤としてはアルキル燐酸、燐酸エステル、オキ
シム、アミンの各品種中の1種またはそれ以上を
使用できることは勿論である。 本発明にて使用する、アルキル燐酸とは下記を
示す化合物である。
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】Rはアルキル基を示す。 (但し上式中Rは一般に4〜14個の炭素原子を
含むアルキル基である)。 また燐酸エステルとは下記の式に示す化合物であ
る。
【式】 【式】
【式】又は
【式】 (但しRは4〜14個の炭素原子を含むアルキル
基である)。 第1級アミン〜第4級アミンを次に示し、テス
トに使用した1例を示すが、類似の高分子アミン
も当然使用できる。 第1級アミン:RNまたはR2NH2(但しRは4
〜18個の炭素原子を含むアルキル基である)で示
され、テストには次のものが使用された。 CH3C(CH32CH2C(CH32CH2C
(CH32CH2C(CH32CH2C(CH32NH2 第2級アミン:R2NまたはR2NH(但しRは4
〜18個の炭素原子のアルキル基である)で示さ
れ、テストには次のものが使用された。 第3級アミン:R3NまたはR3NH2(但しRは4
〜8個の炭素原子のアルキル基である)で示さ
れ、テストには次のものが使用された。 第4級アミン:
【式】または
【式】 (但しRは6〜18個の炭素原子のアルキル基で
ある) 本発明に使用されるオキシムの一例を次に示
す。 これと類似のオキシム、例えばゼネラルミルズ
化学の商品名LIX64,LIX65,LIX70,LIX34また
はLIX54等が使用される。 本発明で使用する石油系炭化水素希釈剤とは芳
香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはケロ
シンの如き雑多な炭化水素混合品等も使用するこ
とができる。抽出剤の濃度は被処理液の性状、回
収する物質の濃度や品質等によつてその濃度が決
定される。 一般に抽出剤の濃度は2%〜95%(体積)であ
る。 次に本発明において使用するガス状還元性物質
はH2ガス、H2Sガス、COガス、SO2ガスであ
る。また還元を促進するために、触媒を使用する
こともできるが、本発明で使用する触媒はラネー
ニツケルと呼ばれる金属ニツケル、コバルト、
銅、鉄、銅−クロム酸化物、ニツケル酸化物、コ
バルト酸化物が含まれる。 以下、本発明を図面に基き詳細に説明する。 まず第1図のフロシートに示すように、Fe3+
含有HClまたはH2SO4溶液(A)を抽出剤の石油系炭
化水素希釈剤で希釈してなる有機溶媒で抽出(抽
出工程)し、得られた有機溶媒相は変換工程に送
られ、ここで装入されるガス状還元性物質(E)、例
えば水素ガスと接触して、有機溶媒相中のFeイ
オンをFe2+に変換して剥離を容易にした後、
Fe2+剥離工程で装入される剥離剤(B)すなわち
水、または鉱酸または有機酸を含有する水溶液と
接触させることによりFe2+を剥離し、有機溶媒
を再生して抽出工程へ再循環し、回収した水性相
中のFe2+はFe回収工程Cへ送られる。抽出工程
のFe3+イオン、Fe塩化物錯体を抽出した水性相
は少くとも一部をHCl,H2SO4による鉄含有材料
処理工程(D)へ再循環される。ガス状還元性物質(E)
としてH2,H2S,SO2,CO等を使用でき、必要
に応じ還元触媒を添加する。 第2図は、Fe3+含有HClまたはH2SO4溶液(A)か
らFe3+イオン、Fe塩化物錯体を抽出した、抽出
剤を石油系炭化水素で希釈した有機溶媒溶液を電
解槽陰極室に導入通過させ、陰極で発生する発生
機の水素により有機溶媒中のFe3+イオンをFe2+
イオン、錯体の原子価を変換させ同時に陰極室を
通過する剥離剤水溶液中に変換されたFeを剥離
し、有機溶媒を再生する他の実施態様のフローシ
ートを示す図である。 第3図は、アルキル燐酸を使用してFe3+イオ
ンとFe2+イオンの抽出率とPHの関係を示したも
ので、Fe2+イオンの剥離はPH3以下の水溶液で
可能である事を示す。 第4図は、アルキルアミンを使用して、Fe3+
イオンとFe2+イオンを錯体として抽出する、HCl
濃度と抽出率の関係を示す、水相のHCl濃度が低
いとこで抽出する事は、剥離液のFeやHCl濃度が
高くなると剥離が出来ない事を示す。 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例 1 抽出剤としてアルキル燐酸の品種群より選択し
たD2EHPAをn−パラフインで50%濃度に希釈し
た有機溶媒をテストに使用した。H2SO4380g/
、Fe3+42g/の水溶液を上記有機溶媒と接
触させ、18.6g/の濃度のFe3+イオンを含有す
る有機溶媒溶液を得た。以下のテスト(イ)〜(ニ)にお
いてはこれを使用した。 (イ) この有機溶媒溶液(有機相)を100g/
H2SO4(水性相)と有機相/水性相(体積)
(以下にO/Aと略記)=1で接触させたとこ
ろ、10分間震とう後、水性相に移行したFeイ
オンは0.01g/以下であつた(比較例)。 (ロ) 次に、150g/HClとO/A=1で接触さ
せ、10分間震とう後の水性相中のFeを測定し
たところFeイオンの濃11.2g/で1段で60.2
%の剥離率が得られた(比較例)。 (ハ) 次にFe2+ 100g/(FeSO4の形で)、 (NH42SO4 40g/を含み、且つH2SO450
g/を含有する水溶液に陰極を挿入し、隔膜
で仕切つた陽極との間に電流を流し、その水相
中を、Fe3+18.6g/の割合で含有する有機相
を滴径1.5〜2mmで通過させたところ、5分間
通過後の有機相にはFeイオン0.1g/以下で
あつた(実施例)。 実施例 2 アルキル燐酸の品種群よりD2EHPA、燐酸エス
テルの品種群よりトリブチルホスフエート
(TBP)をそれぞれ選択し、イソパラフインで希
釈し、それらの濃度をそれぞれ30%(体積)およ
び20%(体積)になるように希釈した有機溶媒溶
液(有機相)をテストに使用した。 この有機溶媒溶液をFe3+イオンを含むHCl溶液
と接触させ、有機相にFe3+とFe塩化物錯体との
両者を抽出し、21.4g/のFe濃度の有機溶媒
をテストに使用した。 (イ) この有機溶媒を水と接触させたところ、O/
A=1で10分間の震とう後水性相に移行した
Fe量を測定したところ6.9g/であつた(比
較例)。 (ロ) また150g/HCl溶液とO/A=1の比率
で接触したところ、水性相中に移行したFeの
量は8.4g/であつた(比較例)。 (ハ) また有機相にNi含有量50%のラネーニツケ
ル触媒を100g/の割合で懸濁させ、H2ガス
を10分間吹き込んだ後有機相をとり出し、50
g/H2SO4を含む水溶液とO/A=1の比率
で10分間接触させた後、水性相を分析したとこ
ろ、Fe濃度18.9g/であつた(実施例)。 (ホ) 電解槽(陰極室)内にFeCl2125g/、
NH4Cl60g/を含む水相内を滴径2〜3mmで
有機溶媒を5分間通過させた後の有機相のFe
を測定したところ、Feは0.42g/であつた
(実施例)。 実施例 3 オキシムの品種群よりLI×65、アルキル燐酸
の品種群よりD2EHPA、燐酸エステルの品種群よ
りTBP、高分子アミンの品種群よりTOAを選択
し、それぞれ芳香族炭化水素で希釈し、それぞれ
の濃度が5%、30%、10%、5%になるように調
合した。 Fe3+イオンを含むHCl溶液と接触させてFeを
抽出し、15.4g/の濃度のFeを含有する有機
溶媒をテストに使用した。 相機相へSO2ガスを5分間吹きこみ、次に50
g/H2SO4溶液と接触させた後の有機相のFe
量を分析したところ、2.1g/であつた。 これらの実施例の基礎をなす水溶液中のFe3+
イオン、Fe2+イオンの抽出率とPHとの関係を示
せば第3図に示す通りである。第4図はFe3+
Fe2+塩化物錯体の抽出率とHCl濃度との関係を示
す。図において横軸は水性相のHCl濃度(g/
)を示し、縦軸は抽出率を示す。 第5図にFe塩化物錯体の平衡図を示す。図に
おいて曲線aは還元性溶液によるFe塩化物錯体
の平衡図、曲線bは水によるFe塩化物錯体の平
衡図である。第6図はFe剥離平衡曲線を示し、
曲線cは還元性物質と接触後の有機相中のFeを
50g/H2SO4で剥離した時の平衡曲線、曲線d
は150g/HClによる剥離平衡曲線を示す。 また本発明を実施した場合次のような利点があ
る。 (1) 非鉄冶金界における湿式製錬工程において、
Feイオンの分離工程に溶媒抽出法が採用でき
るし、経済性もあるので、従来Feイオンの除
去と共に、共存する有価金属の損失が少くなる
ので経済性が高くなる、 (2) 有価金属の他に比較的Feを多量に含有する
浸出残さ、熔融滓、鉱あるいは珪酸鉱等の未利
用資源を、強酸を使用して浸出できることか
ら、固形の産業廃棄物を処理し、有価金属や電
解鉄を経済的に得ることが可能になる、 (3) 金属製品や金属材料の表面処理に使用された
廃酸(鉱酸あるいは有機酸)が経済的に回収で
きるので、クローズサーキツトが形成され、公
害防止と資源の回収が可能となる、 (4) 従来から採用されている加熱分解法による廃
HClの回収に比較してエネルギー使用量少な
く、経済性がある。また常温操業であるため耐
食性材料の選択が容易で、しかも、単純な装置
であるために、メンテナンス費用小さい装置を
製作できる、 (5) 大型から小型の装置まで製作が可能で、しか
も増設が自由であるために利用できる工場の範
囲が広いこと。 (6) 中和法に比較して、スラツジの発生が全くな
いことから、投棄処理費を必要とせず、しか
も、高純度電解鉄が回収されるので装置の立地
条件にスラツジ処理を考慮しなくてすむこと等
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の一実施態様のフローシー
トを示す図、第2図はFeの原子価変換と剥離と
を電解槽陰極室内で同時に行う本発明の実施態様
のフローシートを示す図、第3図は水溶液中の
Fe3+イオン、Fe2+イオン抽出率とPHとの関係を
示す図、第4図はFe3+、Fe2+塩化物錯体の抽出
率とHCl濃度との関係を示す図、第5図はFe塩化
物錯体の剥離平衡曲線を示す図、第6図はFe剥
離平衡曲線を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 アルキル燐酸、燐酸エステル、オキシムある
    いは第1級アミン〜第4級アミンからなる群から
    選択された抽出剤を石油系炭化水素で希釈してな
    る有機溶媒に抽出されたFeイオン、Fe塩化物錯
    体を剥離するに当り、有機溶媒相中のFe3+を有
    機相中で触媒の存在または不在下のガス状還元剤
    と接触させることにより、Feの原子価を変化さ
    せ、次に水または、鉱酸または有機酸を含有する
    水溶液と接触させることによりFeを剥離するこ
    とを特徴とする、鉄イオンの剥離方法。
JP3699079A 1979-03-30 1979-03-30 Peeling method for iron ion Granted JPS55131184A (en)

Priority Applications (2)

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JP3699079A JPS55131184A (en) 1979-03-30 1979-03-30 Peeling method for iron ion
DE3012246A DE3012246C2 (de) 1979-03-30 1980-03-28 Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus organischem Lösungsmittel

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