JPS6237916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷配線板の製造方法に関する。更に
詳しくはフオトレジストを用い、無電解めつきに
よつて配線パターンを形成する印刷配線板の製造
方法に関する。

従来、印刷配線板の製造法としては、銅張り積
層板を用い、印刷パターン以外の部分の銅をエツ
チングにより除去する方法（エツチドフオイル法
といわれている）が主であるが、それに対し銅張
り積層板を使用せず、絶縁性の積層板上に無電解
めつきで印刷パターンを直接形成する方法（アデ
イテイブ法といわれている）は、不用の銅を除去
する不経済がなく、製造コストが低いため最近注
目されている。しかし無電解銅めつきの析出速度
は非常に遅いため、長時間（通常５〜60時間）、
高温度（通常60〜80℃）、高アルカリ性（通常PH
11〜13.5）のメツキ浴に浸漬しておかなければな
らず、このようなきびしい条件に耐えるような無
電解めつき用のレジストが必要である。

従来、この目的のレジストは硬化剤を含有する
エポキシ樹脂を主成分とするインクをスクリーン
印刷し、熱硬化することにより形成されている
が、印刷ではラインの寸法精度が制限されるた
め、高密度パターンの印刷配線板はアデイテイブ
法では製造困難であつた。高密度パターンの形成
にはフオトレジストが適しているが、市販されて
いる電解めつき用あるいはエツチング用のフオト
レジストには、上記の上記めつきのきびしい条件
に耐えるものがない。上記めつきに耐え、かつ半
田耐熱性の良好なレジストはそのまま永久レジス
トとして残すことができ、剥離、除去の必要がな
いため特に好ましい。印刷配線板の長期間の信頼
性を考慮した場合、耐熱衝撃性の良好なレジスト
は特に重要である。

上記めつきに耐えるフオトレジストを使用した
印刷配線板の製造法の提案も、たとえば特開昭50
−43466号公報などでなされているが、耐無電解
めつき性、半田耐熱性および耐熱衝撃性のすべて
が優れたフオトレジストを用いた印刷配線板の提
案はなされていない。

本発明の目的は高精度、かつ高信頼性の印刷配
線板をアデイテイブ法で製造する方法を提供する
ことにある。

本発明は (1) 無電解めつき銅その所要部分に析出させるべ
き絶縁性基板の表面に(a)(イ)トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート及び(ロ)２価アルコール
のアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モ
ノエステルを必須成分とし、場合により(ハ)他の
イソシアナート化合物又は（及び）(ニ)他のアル
コール化合物、を反応させて得られるウレタン
アクリレート化合物又はウレタンメタクリレー
ト化合物20〜75重量部、(b)線状高分子化合物20
〜75重量部及び(c)活性光により遊離ラジカルを
生成する増感剤又は（及び）増感剤系 を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程 (2) 像的な活性光照射および現像により該基板の
表面上に感光性樹脂組成物のネガテイブパター
ンを形成する工程 ならびに (3) 該基板の表面上の該感光性樹脂組成物のネガ
テイブパターンをめつきレジストとして無電解
銅めつきにより配線パターンを形成する工程 を経る印刷配線板の製造方法に関する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法につい
て以下に詳細に説明する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は、無
電解めつき銅をその所要部分に析出させるべき絶
縁性基板の表面に新規な感光性樹脂組成物の層を
形成する工程を含むものである。

絶縁性基板としては紙フエノール、ガラスエポ
キシ等の積層板、鉄ホウロウ基板、アルミ板等の
両面にエポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等の金
属芯入り基板なでが使用できる。これらの基板
は、穴あけ後にめつき触媒を含む溶液に浸漬さ
れ、スルホール内壁にめつき触媒をつけることも
できる。このようなめつき触媒溶液としては、日
立化成工業(株)製増感剤HS−101B等が使用でき
る。基板の表面にはめつき触媒の付着を良好とす
るため、あるいは析出する無電解めつき銅の基板
に対する密着性を良好とするため等のために接着
剤層を塗布することが好ましい。

接着剤としては、フエノール変性ニトリルゴム
系接着剤等アデイテイブ法用接着剤として知られ
ているものが使用できる。接着剤中にめつき触媒
となる化合物を含ませることもできる。

内部にPd化合物等の無電解銅めつきの触媒と
なる化合物を分散させた積層板もスルホール内壁
に無電解めつき銅を析出させる場合等に好ましい
基板である。めつき触媒を内部に含んだガラスエ
ポキシ積層板の表面にめつき触媒を含んだ接着剤
層を形成した基板として、日立化成工業(株)製積層
板ACL−Ｅ−161等がある。このような基板を使
用する場合は、あらたにめつき触媒を付着させる
工程は不要になる。めつき触媒の付着性を良好と
するため、あるいは析出する無電解めつき銅の密
着性を良好とするため、無電解めつき処理の前に
接着剤層表面を粗化することが好ましい。粗化方
法としては重クロム酸ソーダまたはクロム酸等を
含む酸性溶液等に浸漬する方法があるが、公知の
通り、粗化工程は無電解銅めつき工程の前であれ
ば、次に述べる感光性樹脂組成物の層を形成する
前であつても、レジストパターン形成後であつて
もかまわない。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、(イ)トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート及び(ロ)２
価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタ
クリル酸モノエステルを必須成分とし、場合によ
り(ハ)他のイソシアナート化合物又は（及び）(ニ)他
のアルコール化合物を反応させて得られるウレタ
ンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレー
ト化合物を必須成分として含有する。

(イ)のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
トとしては、例えば西独のヴエバ・ヘミー
（Veda Chemie）社が製造し、国内ではTMDIの
略称で堺商事(株)が販売しているものが用いられ
る。これは２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナートと２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナートの混合物である。

(ロ)の２価アルコールのアクリル酸モノエステル
又はメタクリル酸モノエステルとしては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、テトラメチレングリコールモノアクリ
レート等が用いられる。

場合により用いられる(ハ)の他のイソシアナート
化合物としてはトルイレンジイソシアナート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、コロネ
ートＬ、コロネートHL等がある。

場合により用いられる(ニ)の他のアルコール化合
物としては、メチレングリコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ・ジエトキシフエニル）プ
ロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、
メタノール、ブタノール等がある。

本発明のウレタンアクリレート化合物又はウレ
タンメタクリレート化合物を合成する場合、(イ)の
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及び
場合により用いる(ハ)の他のイソシアナート化合物
の合計のイソシアナート当量と、(ロ)の２価アルコ
ールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸
モノエステル及び場合により用いる(ニ)の他のアル
コール化合物の合計のアルコール当量がほぼ等し
くなるように反応させる(イ)〜(ニ)の化合物の量が決
めることが好ましいが、イソシアナート当量がア
ルコール当量に対して小過剰であつても少し不足
してもかまわない。イソシアナート当量がアルコ
ール当量に対して小過剰の場合は最終的に過剰の
イソシアナート基をメタノール等の１価のアルコ
ールと反応させ、フリーのイソシアナート基をな
くすことができる。反応温度は通常40〜100℃で
行なう。

(ハ)の他のイソシアナート化合物を用いる場合
は、成形する無電解めつきレジストの耐熱衝撃性
の点から(イ)のトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートの量が、(イ)のトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート及び(ハ)の他のイソシアナート化
合物の総重量の10重量％以上であることが好まし
く、40重量％以上であることが特に好ましい。

(ニ)の他のアルコール化合物を用いる場合にも、
形成する無電解めつきレジストの耐溶剤性又は半
田耐熱性の点から合成により得られるウレタンア
クリレート化合物又はウレタンメタクリレート化
合物中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の
濃度が５×10^-4当量／ｇ以上になるようにするこ
とが好ましい。ウレタンアクリレート化合物又は
ウレタンメタクリレート化合物の含有量は耐無電
解めつき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性から20〜
75重量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は線状高分
子化合物を必須成分として含有する。線状高分子
化合物としては、例えば特公昭41−15932号公報
中に記載されている熱可塑性重量体が使用でき
る。好ましい線状高分子化合物としては、例えば
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等のビニル系単量体を重合又は共重合して得
られるビニル系高分子化合物、ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニ
トリル／スチレン共重合体等の合成ゴム、綿状ポ
リウレタン化合物、アルコール可溶性ナイロン等
がある。線状高分子化合物の含有量は耐無電解め
つき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性から20〜75重
量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、活性光
により遊離ラジカルを生成する増感剤または（お
よび）増感剤系を必須成分として含有する。使用
できる増感剤としては、置換または非置換の多核
キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルア
ントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、
２，３−ジフエニルアントラキノン等、ジアセチ
ルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイル、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコ
ール類およびエーテル類、α−炭化水素置換芳香
族アシロイン類、例えばα−フエニル−ベンゾイ
ル、α，α−ジエトキシアセトフエノン等、ベン
ゾフエノン、４，4′−ビスジアルキルアミノベン
ゾフエノン等の芳香族ケトン類を例示でき、これ
らは単独でも組合せてもよい。使用できる増感剤
系としては２，４，５−トリアリ−ルイミダゾー
ル二量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオツト、トリス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）メタン等との組
合せを例示できる。また、それ自体で光開始性は
ないが、前述した物質と組合せて用いることによ
り全体として光開始性能のより良好な増感剤系と
なるような添加剤を用いることができる。例えば
ベンゾフエノンに対するトリエタノールアミン等
の三級アミンなどである。これら増感剤または
（および）増感剤系は上記の(a)ウレタンアクリレ
ート化合物又はウレタンメタクリレート化合物及
び(b)線状高分子化合物に対して0.5〜10重量％含
有されることが好ましい。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、さらに
他の光重合性不飽和化合物を含有することも可能
である。他の光重合性不飽和化合物の例としては
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート等を挙げ得る、 また特開昭53−56018号公報に示される重合性
不飽和化合物をも用いることができる。しかし、
これら他の光重合性不飽和化合物の含有量は、耐
無電解めつき性から上記の(a)ウレタンアクリレー
ト化合物又はウレタンメタアクリレート化合物お
よび(b)線状高分子化合物に対して20重量％以下で
あることが好ましく、10重量％以下でることが好
ましい。他の光重合性不飽和化合物は、耐溶剤
性、密着性など他の特性をさらに向上するために
添加しうるが、分子内にリン酸基を含むアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルは形成され
る無電解めつきレジストと基板との密着性をさら
に向上するために好ましい。

分子内にリン酸基を含むアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルとしては日本化薬(株)製の
KAYAMERシリーズのPM−１、PM−２、PA
−１またはPA−２、油脂製品(株)製のホスマーＭ
（アシツドフオスフオキシエチルメタクリレー
ト）、ホスマーCL（３−クロロ−２−アシツド
フオスフオキシプロピルメタクリレート）等があ
る。これらの分子内にリン酸基を含むアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの含有量は上
記の(a)ウレタンアクリレート化合物又はウレタン
メタクリレート化合物および(b)線状高分子化合物
に対して0.01〜５重量％が好ましい。

更に、本発明で使用する感光性樹脂組成物はさ
らに他の副次的成分を含有することができる。副
次的成分としては熱重合防止剤、染料、顔料、塗
工性向上剤等であり、これらの選択は通常の感光
性樹脂組成物と同様の考慮のもとに行なわれる。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は無電
解めつき銅とその所要部分に析出させるべき絶縁
性基板の表面に上記で詳細に説明した感光性樹脂
組成物の層を形成する工程を必ず含む。無電解め
つき銅を析出させるべき絶縁性基板の表面に感光
性樹脂組成物の層を形成する工程は、常法で行な
える。たとえば感光性樹脂組成物をメチルエチル
ケトン、トルエン、塩化メチレン等の溶剤に均一
に溶解又は分散させ、デツプコート法、フローコ
ート法等で無電解めつき銅を析出させるべき絶縁
性基板の表面上に塗布し、溶剤乾燥して行なわれ
る。感光性樹脂組成物の溶液を基板上に直接塗布
せずに、支持体フイルム上にナイフコート法、ロ
ールコート法等公知の方法で塗布乾燥し、支持体
フイルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光
性エレメントを製造したのち、該感光性エレメン
トを無電解めつき銅を析出させるべき感光性基板
表面に公知の方法で加熱・加圧積層して、該基板
表面に感光性樹脂組成物の層を形成することもで
きる。支持体フイルムとしてはポリエステルフイ
ルム、ポリプロピレンフイルム、ポリイミドフイ
ルム、ポリスチレンフイルム等公知のフイルムを
使用できる。感光性エレメントによる方法は塗布
膜厚の均一化が容易であり、また耐溶剤性の低い
接着剤も使用できる等の点で好ましい。形成する
感光性樹脂組成物の層の厚さは特に限定されない
が、塗膜の均一性、露光・現像により形成される
レジストパターンの解像度の点から５〜150μｍ
であることが好ましい。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は像的
な活性光照射および現像により該基板表面上に感
光性樹脂組成物のネガテイブパターンを形成する
工程を必ず含む。像的な活性光照射は超高圧水銀
灯、高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通
して像的に露光することで行なえる。また微小断
面積に絞つたレーザ光線等を像的にスキヤンして
行なうこともできる。現像は、１，１，１−トリ
クロルエタン等の現像液に基板を浸漬するか又は
現像液をスプレーする等して行なえる。このよう
にして形成された感光性樹脂組成物のネガテイブ
パターンは優れた耐アルカリ性を示すのでそのま
までも無電解銅めつきのレジストとして使用でき
る。現像後にさらに活性光の露光及び80〜200℃
での加熱処理を行なうことにより半田耐熱性、耐
熱衝撃性、耐溶剤性等が優れた硬化被膜が得られ
る。現像後の活性光の露光及び加熱処理はどちら
が先でもよく、またそれぞれ何度かに分けて行な
つてもよい、該加熱処理を接着剤硬化のための加
熱処理と兼ねることもできる。形成された感光性
樹脂組成物の硬化被膜は優れた特性を有している
ので、無電解めつき後も剥離せずにそのまま永久
マスクとして使用でき、工程的にも簡単となる
が、無電解めつき後に剥離・除去することもでき
る。無電解めつき後に剥離・除去する場合は、現
像後の活性光の露光は不要である。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は、上
記方法で得られた感光性樹脂組成物のネガテイブ
パターンをめつきレジストとして無電解銅めつき
により配線パターンを形成する工程を必ず含む。
無電解めつき液としては銅塩、錯化剤、還元剤及
びPH調整剤を含有するめつき液が使用できる。

銅塩としては例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化第２
銅等が使用できる。錯化剤としては例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキ
ス−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、
ロツシエル塩等が使用できる。還元剤としてはホ
ルマリンが好ましい。またPH調整剤としては通
常、水酸化アルカリが使用され、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等がある。さらにめつき浴の
安定性を増すため、あるいは析出する銅金属の特
性を良くするため等の目的で各種の添加剤が加え
られることもある。めつき浴の条件は、めつき浴
の安定性、析出する銅金属の特性等から銅濃度５
〜15ｇ/、PH11〜13、浴温度60〜80℃が好まし
い。無電解銅めつきにあたつては、必要ならばめ
つき触媒の付着及び／あるいは活性化を行なうこ
とは勿論のことである。銅パターン形成後に、銅
表面を酸化から保護するため、あるいはその部分
が電気的接続部分となる場合は接触抵抗を低下さ
せるため等の目的で、半田レベーラ等で銅パター
ン全体あるいは所望部分に半田を被覆したり、あ
るいは金めつき、スズめつき等を行なうことがで
きる。銅表面を半田、金、スズ等の金属で覆つた
後、あるいは銅表面のまま基板上の必要な部分に
ソルダマスクを形成することができる。銅パター
ンの所望部分のみに半田等の被覆を行なう為のレ
ジストとしてこのソルダムマスクを利用すること
もできる。ソルダマスクの形成は、エポキシ樹脂
系インクをスクリーン印刷などで印刷し、硬化さ
せて行なうこともできるが、本発明で用いた感光
性樹脂組成物を使用し、写真法で高精度のソルダ
マスクを形成することもできる。このようにして
製造される印刷配線板は公知の方法で種々の応用
が可能であり、例えば電子部品を半田付けする等
して利用できるが、無電解銅めつき後の印刷配線
板をそのまま、あるいはレジストを剥離して多層
印刷配線板の内層板として使用することもでき
る。

次に本発明の実施例を示す。ここに示す実施例
によつて本発明が限定されるものではない。実施
例中及び比較例中の「部」は重量部を示す。

実施例 １ (a) ウレタンアクリレート化合物の合成 Ａ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト 1680部（16当量） トルエン（溶剤） 1200部 ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（触媒）
１部 Ｂ ２−ヒドロキシプロピルアクリレート
2080部（16当量） トルエン（溶剤） 379部 ヒドロキノン（熱重合防止剤） 0.4部 Ｃ メタノール（停止剤） 32部 上記Ａを温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス
導入管及び滴下器のついた、加熱及び冷却の可能
な容積約５の反応器に加え撹拌しながら60℃に
昇温した。反応温度を55〜65℃に保ちながら約５
時間で均一にＢを滴下した。Ｂ滴下後、約５時間
かけて徐々に反応温度を80℃まで昇温した。その
後温度を60℃に下げ、Ｃを加え約１時間撹拌を続
けた。このようにして不揮発分70％のウレタンア
クリレート化合物の溶液()を得た。

(b)印刷配線板の製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合
物の溶液(I) 70部（不揮発分としては49部） メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート（78／２／20重
量比）共重合物（分子量約15万、ガラス転移温
度約95℃） 47部 ベンゾフエノン ４部 ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 0.2部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 クリスタルバイオレツト 0.1部 メチルエチルケトン 80部 上記の配合で感光性樹脂組成物の溶液を調整し
た。

日立化成工業(株)製アデイテイブ法用基板ACLE
−161（Pd系メツキ触媒含有ガラスエポキシ積層
板の両面に、メツキ触媒を含有するフエノール変
性ニトリルゴム系接着剤を約30μｍの厚さに塗布
した基板）にNCドリルで直径1.0mmのスルホール
を2.54mm間隔であけた試験基板を作つた。この試
験基板をナイロンブラシで研磨し、水洗し、80℃
で10分加熱乾燥した後、上記の感光性樹脂組成物
の溶液をデイツプコート法で塗布し、80℃で20分
溶剤乾燥した。このようにして乾燥後の厚さ約25
μｍの感光性樹脂組成物の層を形成した試験基板
の両面に第１図に示す試験用ネガマスクを密着さ
せ(株)オーク製作所製フエニツクス3000型露光機を
使用し、120mJ/cm²で露光し、80℃で５分加熱し
た後ネガマスクを剥離した。１はネガマスクの不
透明部分、２はネガマスクの透明部分を示し数字
の単位はmmである。次に１，１，１−トリクロル
エタンを用いて20℃で50秒間スプレー現像した。
現像後80℃で10分間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫
外線照射装置を用い２J/cm²で照射した。その後
160℃で20分間加熱処理した。このようにしてレ
ジスト像を形成した試験基板を42％ホウフツ化水
素酸１に重クロム酸ナトリウム20ｇを溶かした
40℃の液に15分間浸漬し、接着剤層の露出部分を
粗化し水洗後、濃度３規定の塩酸に５分間浸漬し
水洗した。この試験基板を、CuSO₄・5H₂O 15
ｇ/、エチレンジアミン四酢酸30ｇ/、37％
HCHO水溶液10ml/を含みNaOHでPH12.5に調
整した無電解銅めつき液に70℃で15時間浸漬し、
水洗後80℃で10分間乾燥した。レジストにはクラ
ツクの発生はなく基板からの浮きやはがれもな
く、基板上のレジストのない部分にネガマスクの
パターンに従つて厚さ約30μｍの銅パターンが形
成された。またスルホール内壁にも厚さ約30μｍ
の無電解銅めつき膜が形成された。このようにし
て作成した印刷配線板にロジン系フラツクスＡ−
226（タラム化研(株)製）を塗布し、260℃の半田浴
に10秒間浸漬し、その後25℃のトリクレンに20秒
間浸漬してフラツクスを除去した。レジストには
クラツクの発生はなく、また基板からの浮きやは
がれは認められず半田耐熱性が優れていることが
わかつた。さらにMIL−STD−202E107D条件Ｂ
（−65℃、30分間常温５分内125℃、30分
間）、50サイクルの熱衝撃試験は行なつたがレジ
ストにはクラツクの発生はなく、また基板からの
浮きやはがれは認められず長期間の信頼性に優れ
ていることがわかつた。

実施例 ２ (a) ウレタンアクリレート化合物の合成 Ａ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト 1680部（16当量） トルエン（溶剤） 1200部 ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（触媒）
１部 Ｂ １，６−ヘキサンジオール
472部（８当量） Ｃ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
928部（８当量） トルエン（溶剤） 88部 ヒドロキノン（熱重合防止剤） 0.4部 Ｄ メタノール（停止剤） 32部 上記Ａを温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス
導入管及び滴下器のついた、加熱及び冷却の可能
な容積約５の反応器に加え撹拌しながら60℃に
昇温した。反応温度55〜65℃に保ちながら約３時
間で均一にＢを滴下した。Ｂ滴下後、60℃の温度
で約２時間保ち、その後60℃の温度でＣを約３時
間で均一に滴下した。Ｃ滴下後、約５時間かけて
徐々に反応温度を80℃まで昇温した。その後温度
を60℃に下げ、Ｄを加え約１時間撹拌を続けた。
このようにしてウレタンアクリレート化合物の溶
液を得た。その後、減圧乾燥して粘稠なウレタン
アクリレート化合物()を得た。

(b) 感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合
物() 40部 メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・２−
ヒドロキシエチルメタクリレート・アクリロニ
トリル（80／10／５／５重量比）共重合物（分
子量約10万、ガラス転移温度約90℃） 57部 ベンゾフエノン 2.7部 ミヒラーケトン 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ビクトリアピユアブルー 0.05部 メチルエチルケトン 80部 トルエン 40部 第２図に示す装置を用いて上記配合の感光性
樹脂組成物の溶液10を25μｍ厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム１６上に均一に塗布
し80〜100℃の熱風対流式乾燥機１１で約10分
間乾燥した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の
厚さは約50μｍであつた。感光性樹脂組成物の
層の上には、更に第２図のようにして厚さ約25
μｍのポリエチレンフイルム１７をカバーフイ
ルムとして張り合わせた。

第２図においては、５はポリエチレンテレフ
タレートフイルムくり出しロール６，７，８は
ロール、９はナイフ、１２はポリエチレンフイ
ルムくり出しロール、１３，１４はロール、１
５は感光性エレメント巻き取りロールである。

(c) 印刷配線板の製造 アデイテイブ法用基板ACL−Ｅ−161にNC
ドリルで直径0.8mmのスルホールを2.54mm間隔
であけた試験基板２枚を住友スリーエム(株)製ス
コツチブライトで研磨し、水洗し、80℃で15分
加熱乾燥した。この試験基板の両面に上記(b)で
得た感光性エレメントを曙産業(株)製Ａ−500型
ラミネートを用い積層し、この２枚の試験基板
の両面に第１図に示す試験用ネガマスクを密着
させ100mJ/cm²露光し、80℃で10分加熱した。
20分間常温で放置後支持体フイルムであるポリ
エステルフイルムをはがし、１，１，１−トリ
クロルエタンを用いて70秒間スプレー現像し、
80℃で10分乾燥した。このうち１枚を実施例１
と同様に２J/cm²の紫外線照射したのち160℃で
20分間加熱処理し、さらに粗化処理後無電解銅
めつきを行なつた。レジストにはクラツクの発
生はなく基板からの浮きやはがれもなく、基板
上にネガマスクのパターンに従つた高精度の銅
パターンが形成された。このあと、実施例１と
同様に半田付け処理し、50サイクルの熱衝撃試
験を行なつたがレジストにはクラツクの発生は
なく、また基板からの浮きはがれは認められな
かつた。残り１枚の試験基板は紫外線照射及び
加熱処理を行なわず、80℃、10分の乾燥後直ち
に粗化処理及び無電解銅めつきを行なつた。レ
ジストにはクラツクの発生はなく基板からの浮
きやはがれは認められなかつた。次にこの試験
基板を塩化メチレンに浸漬し、ナイロンブラシ
でこすつてレジストを剥離、除去した。基板上
にネガマスクのパターンに従つた高精度の銅パ
ターンが残つた。

実施例 ３ (a) ウレタンアクリレート化合物の合成 Ａ トリメチヘキサメチレンジイソシアナート
1050部（10当量） イソホロンジイソシアナート
666部（６当量） トルエン 1000部 ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ １部 Ｂ エチレングリコール 310（10当量） Ｃ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
696部（６当量） トルエン（溶剤） 150部 ヒドロキノン（熱重合防止剤） 0.3部 Ｄ メタノール（停止剤） 32部 実施例２、(a)と同様にして上記配合でウレタ
ンアクリレート化合物の溶液を得た。その後、
減圧乾燥して粘稠なウレタンアクリレート化合
物()を得た。

(b) 感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合
物() 50部 メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アク
リル酸・テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト・トリブロモフエニルアクリレート（40／
23／２／10／25重量比）共重合物（分子量約８
万、ガラス転移温度約75℃、ブロム含量15重量
％） 47部 ベンゾフエノン 2.7部 ミヒラケトン 0.3部 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール） 0.5部 ビクトリアピユアブルー 0.02部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 50部 上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、
他は実施例２、(b)と同様の操作を行ない、感光
性樹脂組成物の層の厚さ約35μｍの感光性エレ
メントを得た。

(c) 印刷配線板の製造 アデイテイブ法用基板ACL−Ｅ−161にNC
ドリルで直径0.8mmのスルホールを2.54mm間隔
であけた試験基板をスコツチブライトで研磨、
水洗後、42％ホウフツ化水素酸１に重クロム
酸ナトリウム20ｇを溶かした40℃の粗化液に５
分間浸漬し、接着剤層表面を粗化し、水洗後80
℃で10分間乾燥した。この試験基板の両面に上
記(b)で得た感光性エレメントを実施例２、(c)と
同様にして積層した。次に第１図に示す試験用
ネガマスクを密着させ、(株)オーク製作所製フエ
ニツクス3000型露光機を使用し、70mJ/cm²で露
光し、80℃で５分間加熱した。20分間常温で放
置後、支持体フイルムをはがし、１，１，１−
トリクロエタンを用いて60秒間スプレー現像
し、80℃で10分乾燥した。次に150℃で30分間
加熱処理し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を用
いて３J/cm²で紫外線照射したのち、濃度約３規
定の塩酸に５分間浸漬し、水洗した。この試験
基板をCuSO₄・5H₂O10ｇ/、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム塩40ｇ/、37％HCHO水
溶液５ml/を含みNaOHでPH12.0に調整した
無電解銅めつき液に70℃で40時間浸漬し、水洗
後、80℃で10分間乾燥した。レジストにはクラ
ツクの発生はなく基板からの浮きやはがれもな
く、ネガマスクのパターンに従つて高精度の銅
パターンが形成された。このようにして作成し
た試験基板にさらに実施例２(b)で製造した感光
性エレメントを積層し、第３図に示すネガマス
クを通して(株)オーク製作所製フエニツクス3000
型露光機を使用し100mJ/cm²で露光し、80℃で
５分間加熱した。１８はネガマスクの不透明部
分、１９はネガマスクの透明部分を示し、数字
の単位はmmである。次に支持体フイルムをはが
し、80秒間スプレー現像し、80℃で10分間乾燥
し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を用い３J/cm²
で紫外線照射し、150℃で30分間加熱した。こ
のようにして作成した印刷配線板にフラツクス
を用い260℃で10秒間半田付け処理を行ない、
さらに50サイクルの熱衝撃試験を行なつたがレ
ジストにはクラツクの発生はなく、また基板か
らの浮きやはがれは認められなかつた。

実施例 ４ (a) ウレタンメタクリレートの合成 Ａ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト 1680部（16当量） トルエン 1000部 ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ １部 Ｂ １，４−ブタンジオール 90部（２当量） Ｃ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
1820部（14当量） トルエン 280部 ヒドロキノン 0.3部 Ｄ メタノール 32部 実施例２ (a)と同様にして、上記ウレタンメ
タクリレート化合物の溶液を得た。その後、減
圧乾燥して粘稠なウレタンメタクリレート化合
物()を得た。

(b) 感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンメタクリレートた
化合物() 40部 メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒ
ドロフルフリルメタクリル酸・アクリロニトリ
ル（73／２／20／５重量比）共重合物（分子量
約15万、ガラス転移温度約95℃） 57部 ベンゾフエノン 2.7部 ミヒラケトン 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.05部 ビクトリアピユアブルー 0.05部 トルエン 150部 上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い他は
実施例２、(b)と同様の操作を行ない感光性樹脂組
成物の厚さ約25μｍの感光性エレメントを得た。

(c) 印刷配線板の製造 紙フエノール積層板（厚さ1.6mm）にフエノ
ール変性ニトリムゴム系接着剤のセロソルブア
セテート溶液をデツプコート法で均一に塗布
し、風乾後、120℃で30分間、さらに170℃で１
時間加熱硬化し、約30μｍの接着剤層を形成し
た。プレスにより、2.54mmの間隔で直径1.0mm
のスルホールをあけた。スコツチブライトで表
面研磨、水洗し、80℃で10分間乾燥後、上記(b)
で作成した感光性エレメントを実施例２、(c)と
同様にして積層した。次に第１図に示す試験用
ネガマスクを密着させ(株)オーク製作所製フエニ
ツクス3000型露光機を使用し200mJ/cm²で露光
し、80℃で20分加熱した。20分間常温で放置
後、支持体フイルムをはがし、１，１，１−ト
リクロルエタンを用い、60秒間スプレー現像
し、80℃で５分間乾燥することによりレジスト
パターンを得た。次いで東芝電材(株)製紫外線照
射装置を用い５J/cm²で紫外線照射し、150℃で
30分間加熱した。次いで、無水クロム酸45ｇ/
、硫酸200ml/含有する40℃の粗化液に10分
間浸漬し、水洗後、濃度５規定の塩酸に２分間
浸漬し、日立化成工業(株)増感剤HS−101B（Pd
系めつき触媒を含む希塩酸溶液）に常温で10分
間浸漬し、水洗後、日立化成工業(株)製活性化液
ADP−101（Pd系触媒の活性を高めるアルカリ
水溶液）中に常温で５分間浸漬し、水洗した。
次いで濃度約３規定の塩酸に常温で５分間浸漬
し、水洗後、CuSO₄・5H₂O15ｇ/、エチレン
ジアミン四酢酸30ｇ/、37％HCHO水溶液10
ml/を含みNaOHでPH13.0に調整した無電解
銅めつき液に70℃で４時間浸漬し、水洗後、80
℃で10分間乾燥した。レジストにはクラツクの
発生はなく基板からの浮きやはがれもなく、ネ
ガマスクのパターンに従つた高精度の銅パター
ン（厚さ約30μｍ）が形成された。このように
して作成した印刷配線板にフラツクスを用い
260℃で10秒間半田付け処理を行ないさらに50
サイクルの熱衝撃試験を行なつたが、レジスト
にはクラツクの発生はなく、また基板からの浮
きやはがれは認められなかつた。

比較例 １ 実施例３、(b)のウレタンアクリレート化合物
()にかえてトリメチロールプロパントリアクリ
レートを用い、他に実施例３、(b)と同様にして感
光性エレメントを作成した。次いで実施例３、(c)
と同様にして無電解銅めつきを行なつたが、レジ
スト表面にクラツクが生じ、またレジストの一部
が浮き、めつきもぐりを生じた。試験のため、レ
ジストパターン形成後、無電解銅めつきを行なわ
ず、260℃で10秒間の半田処理及び50サイクルの
熱衝撃試験を行なつたところ、レジストにクラツ
クが発生し、レジストの一部が剥離した。

比較例 ２ 実施例２、(a)のトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート1680部（16当量）にかえて、ヘキサ
メチレンジイソシアナート1344部（16当量）を用
いた他は実施例２、(a)と同様にしてウレタンアク
リレート化合物を合成した。

生成したウレタンアクリレート化合物()は反
応溶剤のトルエンには不溶で生成とともワツクス
状に分離した。得られたウレタンアクリレート化
合物()はメチルエチルケトン、１，１，１−ト
リクロルエタンには難溶で、アセトン、クロロホ
ルムには溶解した。

得られたウレタンアクリレート化合物() 40部 実施例２ (b)で用いた共重合物 57部 ベンゾフエノン 2.7部 ミヒラーケトン 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ビクトリアピユアブルー 0.05部 アセトン 50部 クロロホルム 70部 上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、実施例
２、(b)と同様に第２図に示す装置を使用してポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、熱
風乾燥したが、溶剤乾燥と同時にウレタンアクリ
レート化合物()と共重合物が相分離し、好まし
い感光性エレメントは得られなかつた。さらに実
施例１、実施例３及び実施例４で用いた共重合物
を使用してみたが上記と同様に相溶性が悪く、好
ましい感光性エレメントは得られなかつた。

以上、実施例で詳細に説明した様に本発明にな
る印刷配線板の製造方法によつて高精度で、半田
耐熱性及び耐熱衝撃性の良好なアデイテイブ法に
よる印刷配線板が得られる。

尚、上記は本発明の実施例にすぎず、当然、本
発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変形及び使
用方法が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた試験用ネガマスクを示
す図、第２図は実施例で用いた感光性エレメント
の製造装置の略図および第３図は実施例で用いた
試験用ネガマスクを示す図である。 符号の説明 １…ネガマスクの不透明部分、２
…ネガマスクの透明部分、５…ポリエチレンテレ
フタレートフイルムくり出しロール、６，７，８
…ロール、９…ナイフ、１０…感光性樹脂組成物
の溶液、１１…乾燥機、１２…ポリエチレンフイ
ルムくり出しロール、１３，１４…ロール、１５
…感光性エレメント巻き取りロール、１６…ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、１７…ポリエ
チレンフイルム、１８…ネガマスクの不透明部
分、１９…ネガマスクの透明部分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 無電解めつき銅をその所要部分に析出さ
   せるべき絶縁性基板の表面に(a)(イ)トリメチルヘ
   キサメチレンジイソシアナート及び(ロ)２価アル
   コールのアクリル酸モノエステル又はメタクリ
   ル酸モノエステルを必須成分とし、場合により
   (ハ)他のイソシアナート化合物又は（及び）(ニ)他
   のアルコール化合物を反応させて得られるウレ
   タンアクリレート化合物又はウレタンメタクリ
   レート化合物20〜75重量部、(b)線状高分子化合
   物20〜75重量部及び(c)活性光により遊離ラジカ
   ルを生成する増感剤又は（及び）増感剤系 を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工
   程 (2) 像的な活性光照射および現像により該基板の
   表面上に感光性樹脂組成物のネガテイブパター
   ンを形成する工程 ならびに (3) 該基板の表面上の該感光性樹脂組成物のネガ
   テイブパターンをめつきレジストとして無電解
   銅めつきにより配線パターンを形成する工程 を経ることを特徴とする印刷配線板の製造方法。 ２ (イ)のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
   ートの量が、(イ)のトリメチルヘキサメチレンジイ
   ソシアナート及び場合により用いる(ハ)の他のイソ
   シアナート化合物の総重量の10重量％以上である
   特許請求の範囲第１項記載の印刷配線板の製造方
   法。 ３ (イ)のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
   ートの量が、(イ)のトリメチルヘキサメチレンジイ
   ソシアナート及び場合により用いる(ハ)の他のイソ
   シアナート化合物の総重量の40重量％以上である
   特許請求の範囲第１項記載の印刷配線板の製造方
   法。 ４ ウレタンアクリレート化合物又はウレタンメ
   タクリレート化合物中のアクリロイル基又はメタ
   クリロイル基の濃度が５×10^-4当量／ｇ以上であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の印刷配線板の製造方法。 ５ (ロ)の２価アルコールのアクリル酸モノエステ
   ル又はメタクリル酸モノエステルが２−ヒドロキ
   シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
   ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
   トおよびテトラメチレングリコールモノアクリレ
   ートからなる群から選ばれた化合物である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   の印刷配線板の製造方法。 ６ 感光性樹脂組成物の層を形成する工程が、感
   光性エレメントを積層する方法である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項
   記載の印刷配線板の製造方法。