JPS6238396B2

JPS6238396B2 -

Info

Publication number: JPS6238396B2
Application number: JP7049881A
Authority: JP
Inventors: Akira Myoshi; Masanori Masuda; Kokichi Kimura; Katsuhiko Suyama
Original assignee: Nippon Aroma Co Ltd
Current assignee: Nippon Aroma Co Ltd
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1981-05-11
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS57185369A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ポリアミド系接着剤に関する
ものであり、さらに詳しくは耐熱性素材、特に芳
香族ポリアミド素材の接着に好適な芳香族ポリア
ミド系接着剤に関するものである。近年、電気機器の小型、軽量化及び特性の向上
に伴つて耐熱性絶縁材料に対する要求が高まり、
現在、各種の耐熱性素材が実用化されている。ま
た、各々の素材の特性及び経済性を考慮した種々
の複合素材を実用化されているが、素材の耐熱性
に適合した耐熱性接着剤の開発が期待されてい
る。従来、Ｈ種の耐熱性接着剤もしくは接着用ワニ
スとしてポリイミド系ポリマー及びポリアミドイ
ミド系のポリマーが知られているが、これらは非
常に高価であることが欠点となつている。これに対し、芳香族ポリアミドは比較的安価な
ポリマーであり、芳香族ポリアミドを接着剤とし
て使用することは従来から公知である。たとえば
特公昭35−14399号公報あるいは特公昭37−10098
号公報には芳香族ポリアミドの溶液がワニス及び
接着剤として使用できる旨の記載がある。しかしながら、芳香族ポリアミドは通常、芳香
族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドをアミ
ド溶剤中で低温溶液重合して製造されるが、その
際、副生する塩酸が水酸化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の塩基
で中和されて塩化カルシウム、塩化リチウム等の
塩類が生成するので、得られる芳香族ポリアミド
溶液はこれらの塩類を含有する。これらの塩類
は、芳香族ポリアミドの溶剤への溶解性を助ける
作用も有するため、単離ポリマーを再溶解する際
にもこれらの塩類を共存させたまま溶解するのが
普通である。したがつて、このような塩類を含有
する溶液をそのまま接着剤として使用する場合に
は、接着、乾燥後の接着物には塩類が残ることと
なりまたこれらの塩類はアミド溶剤と錯体を形成
するためアミド溶剤を完全に除去することがむつ
かしくなる。このため、接着物の機械的特性及び
電気的特性が著しく低下したり、また使用中の接
着物の熱劣化を引きおこすといつた問題がある。また、芳香族ポリアミドからなる紙、不織布、
フイルムあるいは織物等の接着に芳香族ポリアミ
ドとその溶剤とからなる溶液を接着剤として使用
する場合は、被接着物を接着剤の溶剤が溶解する
かまたは膨潤するため接着部分の形態不良の原因
となり、また被接着物の機械的性質や電気的性質
を低下させることが多いといつた問題がある。また、芳香族ポリアミド紙の積層品を製造する
に際し芳香族ポリアミドの溶剤を単独で用いるこ
とも知られている（特開昭50−134081号公報等）
が、この場合は、溶剤を単独で用いるために芳香
族ポリアミド溶液を用いる場合に比べ粘性が低い
ので、溶剤が被接着物の内部迄浸透し、その結果
溶剤がポリマー分子を溶解するかあるいは膨潤さ
せるために接着部分の形態不良が発生したり、ま
た諸物性の低下が大きいという問題がある。本発明者らは、耐熱性の素材、特に芳香族ポリ
アミド素材の接着において発生する上記のような
問題を解決し、接着物の機械的性質及び電気的性
質を低下させることがなく、かつ被接着物の形態
及び耐熱安定性を変化させることのない接着剤を
得ることを目的として鋭意研究の結果、芳香族ポ
リアミドとその溶剤である極性有機溶剤とからな
る溶液に、この極性有機溶剤と相溶性を有し、か
つ芳香族ポリアミドに対しては非溶剤である溶剤
を特定量配合し、かつ溶液中のアルカリ金属のハ
ロゲン化物又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
の含有量を０または特定量以下とした溶液がこの
ような目的に合致する優れた接着剤であることを
見出し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、下記(イ)，(ロ)及び(ハ)成分から
構成されるか又は(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)成分から構
成
され、(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)成分の総量に対する(
イ)成
分の含有量が0.5〜40重量％、(ニ)成分の含有量が
0.2重量％以下であり、かつ(ロ)成分と(ハ)成分の含
有割合が重量比で97：３乃至30：70であることを
特徴とする芳香族ポリアミド系接着剤である。 (イ) くり返し単位の90モル％以上が次の一般式で
示される芳香族ポリアミド。 −NH−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO− 及び／又
は−NH−Ar₃−CO− （ただし、式中のAr₁，Ar₂，Ar₃は同一又は
異なる２官能性の芳香族環を表わす。） (ロ) NN−ジアルキルホルムアミド、NN−ジアル
キルアセトアミド、Ｎ−アルキル−ピロリド
ン、テトラアルキル尿素、ヘササアルキルホス
ホルアミド及びジアルキルスルホキシドからな
る群から選ばれる少なくとも１種の極性有機溶
剤。 (ハ) (ロ)の極性有機溶剤と相溶性があり、かつ(イ)の
芳香族ポリアミドに対しては非溶剤である溶剤
（以下非溶剤という）。 (ニ) アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは前記(イ)
で示されるものであるが、式中の２官能性の芳香
族環としては、たとえば１，３−又は１，４−フ
エニレン、３，3′−又は４，4′−ビフエニレン、
１，４−又は１，５−又は１，６−ナフチレン、
４，4′−オキサジフエニル、４，4′−カルボニ
ル、３，3′又は４，4′−スルホンジフエニル、
４，4′−メチレンジフエニル等があげられる。こ
れらのうち１，３−又は１，４−フエニレンが特
に望ましい。本発明に用いる芳香族ポリアミド
は、たとえば低温溶液重合法や界面重合法によつ
て調製することができる。この場合、重合体は単
離した後、十分に洗浄して残存する溶剤及び塩類
等をできるだけ除去したのち乾燥され、接着剤の
調製に供される。本発明に用いる芳香族ポリアミ
ドは固有粘度ηinh（96％硫酸中、ポリマー濃度
0.5ｇ／100ml，25℃で測定した相対粘度より求め
たもの）が0.8〜7.0、とくに1.0〜5.5の範囲のも
のが好ましい。本発明においては極性有機溶剤としてＮ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
セトアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、テトラア
ルキル尿素、ヘキサアルキルホスホルアミドある
いはジアルキルスルホキシドを用いるが、この場
合、アルキル基としてはメチル基、エチル基ある
いはプロピル基、とくにメチル基が好適である。
本発明においてこれら極性有機溶剤は単独または
２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち
特に望ましい極性有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであ
る。本発明に用いる非溶剤としては、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、粗製ナフサ、石油ベ
ンジン、シクロヘキサン等の炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素、エチルアルコール、ブタノール、ジオ
キサン等のアルコール類、ピリジン、クロルベン
ゼン、ニトロベンゼン、アニリン等の芳香族化合
物あるいは水等があげられ、これらは単独または
２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち
接着剤としたときの安定性、混合する極性溶剤と
沸点が近く、乾燥時のトラブルがない点でキシレ
ンおよびトルエンが特に好ましい。本発明の接着剤において芳香族ポリアミドの含
有量は(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)成分の総量に対して0.
5
〜40重量％、とくに１〜30重量％、さらには２〜
25重量％であることが望ましい。芳香族ポリアミ
ドの含有量が05重量％未満になると接着剤の粘度
が低くなるため接着剤が被接着物の内部へ浸透
し、被接着物の薄物の場合は接着面の反対側迄接
着剤が浸出してくる結果、乾燥後の形態不良が著
るしく、また不織布等の組織の粗い被接着物の場
合は接着力も小さいものとなる。一方、芳香族ポ
リアミドの含有量が40重量％を越えると接着剤の
粘度が著しく高くなり、そのままの状態で塗布す
ることが不可能となる。また、接着剤の安定性も
極めて悪く、ゲル化、相分離等を起し易い。本発
明において、(ロ)極性有機溶剤と(ハ)非溶剤の含有割
合（(ロ)／(ハ)）は重量比で97/3〜40/60の範囲にあ
るが、特に95/5〜50/50、さらには93/7〜60/40の
範囲であることが望ましい。非溶剤の含有割合が
上記の範囲より少い場合は非溶剤を加えることに
よる溶剤の溶解性低下の程度が極めて少く、本発
明の効果が発現されない。一方、非溶剤の含有割
合が上記の範囲より多くなると接着剤の安定性が
悪くなり、ゲル化、相分離し易くなる。本発明の接着剤はアルカリ金属のハロゲン化物
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を含まない
かあるいは特定量以下含有するものである。本発
明の接着剤に含まれるアルカリ金属のハロゲン化
物又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の量は少
量であるほど好ましく、(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)成分
の
総量に対し、0.2重量％以下、好ましくは0.1重量
％以下、さらに好ましくは0.05重量％以下である
ことが必要である。これらの塩類の含有量が0.2
重量％をこえる場合はアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属が極性有機溶剤と錯体を形成し極性
有機溶剤の蒸発を抑制するため、接着時の乾燥が
十分でなく、溶剤が少量残存した状態で接着を完
了する。そのため接着物の機械的性質及び電気的
性質は劣つたものとなる。本発明の接着剤を調製するには、芳香族ポリア
ミドを通常の方法で極性有機溶剤に溶解してから
所定量の非溶剤を撹拌下に重合体が折出せぬ様に
徐々に添加する方法が好ましく採用される。この
場合、接着剤として使用する直前に非溶剤を添加
する方法は接着剤の安定性からみて特に好ましい
方法である。また、所定の割合で混合した極性有
機溶剤と非溶剤の混合溶剤に芳香族ポリアミドを
加えて撹拌下に溶解して調製することもできる。
この場合、アルカリ金属のハロゲン化物又はアル
カリ土類金属のハロゲン化物は接着剤中に０又は
0.2重量％以下となる様に予め芳香族ポリアミド
中の残存量を調整する。また、これらの塩類が芳
香族ポリアミドの溶解を助けるのに必要な場合は
接着剤中の含有量が0.2重量％を越えない範囲
で、溶解時に添加することができる。また、芳香
族ポリアミドの溶解時には、要すれば予め低温で
芳香族ポリアミドを極性溶剤もしくは極性溶剤と
非溶剤の混合溶剤に浸漬膨潤させてから適正温度
に加温して撹拌溶解することもできる。本発明の
接着剤を調製する他の方法としては、芳香族ポリ
アミドを通常の低温溶液重合法で重合した後、中
和時に重合溶剤に溶解性のない塩を生成するよう
な中和剤を用いて重合液を中和し、ついでこの中
和された溶液に非溶剤を加え、要すれば重合液中
に存在する水分を非溶剤と共沸除去したから塩類
を濾別して調製する方法があげられ、アルカリ金
属のハロゲン化物又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を含有しない芳香族ポリアミドの調製に好
ましく採用される。本発明の接着剤は上記の各種
の方法で調製することが可能であるが、これに限
定されるものではない。本発明の接着剤は、耐熱区分Ｈ種の接着剤とし
て有用であり、たとえば耐熱性絶縁紙、プレスボ
ード、不織布、フイルム、織物、プラスチツク等
の接着に用いられる。本発明の接着剤は、芳香族
ポリアミド素材間の接着あるいは芳香族ポリアミ
ド素材と他の有機、無機素材間の接着に特に有効
であるが、芳香族ポリアミド以外の素材間の接着
にも好適に適用できる。また、本発明の接着剤は
通常、単独で使用されるが、たとえばガラス繊
維、ガラス粉末、粉末シリカ、アスベスト繊維、
マイカ等の無機材料、芳香族ポリアミド繊維、ポ
リエステル繊維、フエノール系繊維等の合成繊
維、木綿等の天然繊維、その他の有機材料と混合
して使用することもできる。本発明の接着剤は絶縁ワニス、絶縁塗料として
も有用であり、コイル含浸用、電線用その他の用
途に巾広く適用し得るものである。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中の部は重量部を示すもので
ある。実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド1000部にメタフ
エニレンジアミン75.6部及びパラフエニレンジア
ミン32.4部を溶解し、０℃に冷却後、激しく撹拌
しながらイソフタル酸クロリドの粉末203部を
徐々に加え１時間で反応させた。反応終了後、水
酸化カルシウムで中和し、メタフエニレンイソフ
タルアミド成分70モル％パラフエニレンテレフタ
ルアミド成分30モル％を含む芳香族ポリアミド共
重合体溶液を得た。得られた共重合体のηinhは
1.56であつた。この共重合体溶液を水中に投入し
て共重合体を単離し十分に水洗後105℃の乾燥機
にて乾燥した。乾燥後の共重合体中に含まれる塩
化カルシウムの量は0.1重量％であつた。この共
重合をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して
共重合体濃度26重量％の溶液を得た。得られた溶
液を撹拌しながらこれにキシレンを添加し、共重
合体19.98重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド56重量％、キシレン24重量％、及び塩化カルシ
ウム0.02重量％の接着剤を得た。この接着剤を用い坪量45ｇ／m²、厚さ55mmの芳
香族ポリアミド紙２枚を接着し、接着部の状態を
観察した。また、JISC−2103に記載されるボー
ド法接着力の測定法に従つて芳香族ポリアミドボ
ードを用いた接着力の測定を行つた。結果を表１に示す。比較例１Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独で実施例１
と同様の接着試験を行つた。その結果を表１に示
す。表１の結果から明らかなようにボード法接着
力は実施例１とほぼ同等であつたが、紙の接着部
分には歪が大きく発現された。比較例２Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド70重量％、キシ
レン30重量％の混合溶剤を用い、実施例１と同様
の接着試験を行つた。その結果を表１に示す。表
１から明らかな如く紙の接着部分には幾分歪が見
られる程度であるが、接着力は弱いものであつ
た。

【表】実施例２実施例１と同様の重合操作によりηinh1.30の
ポリメタフエニレンイソフタルアミドを得た。洗
浄乾燥後のポリマー中に残存する塩化カルシウム
は0.8重量％であつた。このポリマーをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド80重量％及びキシレン20重
量％の混合溶剤に溶解してポリメタフエニレンイ
ソフタルアミド4.96重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド76重量％、トルエン19重量％及び塩化
カルシウム0.04重量％の接着剤を調製した。この接着剤を用いて坪量30ｇ／m²、厚さ52μｍ
の芳香族ポリアミド紙を帖り合せ接着状態を観察
した。また、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミドボードを用いJISC−2103の方法によるボー
ド法接着力を測定した。結果を表に示す。比較例３実施例２で得られたポリメタフエニレンイソフ
タルアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解し、ポリマー4.96重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド95重量％及び塩化カルシウム0.04重量
％の接着剤を調製し、実施例２と同様の試験を行
つた。結果を表に示す。表で明らかなよう
に、接着力は若干低下する程度であつたが、紙の
接着部は歪の大きいものであつた。

【表】実施例３Ｎ−メチル−２−ピロリドン1000部にメタフエ
ニレンジアミン108部を溶解し、０℃に冷却後、
イソフタル酸クロリド182.7部とテレフタル酸ク
ロリド20.3部の粉末を混合し、撹拌下に徐々に加
えて、約１時間で反応させ、メタフエニレンイソ
フタルアミド成分90モル％、メタフエニレンテレ
フタルアミド成分10％、ηinh1.86の芳香族ポリ
アミド共重合体溶液を得た。得られた溶液を水酸
化カルシウムで中和後、水中に投入して共重合体
を単離し、十分洗浄して溶剤及び塩化カルシウム
を除去して、実質上、塩化カルシウムを含有しな
い芳香族ポリアミド共重合体を得た。乾燥後の共
重合体をＮ−メチル−２ピロリドン60重量％及び
キシレン40重量％の混合溶剤に溶解して、共重合
体5.0重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン57.0重
量％及びキシレン38.0重量％の接着剤を調製し
た。この接着剤を用いて坪量25ｇ／m²、厚さ24μmm
の芳香族ポリアミド紙と厚さ50μmmの芳香族ポリ
アミドフイルムを接着し、接着部の状態を観察し
た。また、実施例１，２と同様にして芳香族ポリ
アミドボードによる接着力を測定した。結果を表
に示す。比較例４実施例３で得られた芳香族ポリアミド共重合体
0.2重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン59.9重
量％及びキシレン39.9重量％からなる接着剤を調
製し、実施例３と同様の接着試験を行つた。結果
を表に示す。接着力は実施例３に比べ若干低下する程度であ
るが接着部は紙側、フイルム側ともに歪が大きい
ものであつた。比較例５実施例３で得られた芳香族ポリアミド共重合体
5.0重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン93.5重
量％及びキシレン1.5重量％の接着剤を調製し
た。この接着剤を用いて実施例３と同様の接着試験
を行つた。結果を表に示す。表で明らかなよ
うに接着力は実施例３と大差ないが接着部は紙側
フイルム側ともに歪が大きいものであつた。

【表】実施例４実施例１で得られた芳香族ポリアミド共重合体
9.99重量％、NN−ジメチルアセトアミド54重量
％、キシレン36重量％及び塩化カルシウム0.01重
量％の接着剤を調製した。この接着剤を用いて、厚さ50μｍの芳香族ポリ
アミドフイルムの両面に、坪量25ｇ／m²、厚さ24
μｍの芳香族ポリアミド紙を帖り合せた。接着時
の乾燥条件は100℃30分であつた。接着した材料を300℃で加熱したときの減量及
び絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧は
JISC−2318記載の方法により測定した。結果を表に示す。比較例６実施例１の芳香族ポリアミド共重合体を製造す
るに際し、共重合体を単離後、洗浄を軽度にして
共重合体中塩化カルシウムが4.1重量％残存する
状態で接着剤の調製に供した。この芳香族ポリアミド9.59重量％、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド54重量％キシレン36重量％、
及び塩化カルシウム0.41重量％の接着剤を調製
し、実施例４と同様の試験を行つた。結果を表に示す。乾燥終了後も溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドが残存するため加熱減量が大きく、熱劣化の
進行も実施例４に比べ早いものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(イ)，(ロ)及び(ハ)成分から構成されるか又は
(イ)，(ロ)，(ハ)及び(ニ)成分から構成され、(イ)，(
ロ)，(ハ)
及び(ニ)成分の総量に対する(イ)成分の含有量が0.5
〜40重量％、(ニ)成分の含有量が0.2重量％以下で
あり、かつ(ロ)成分と(ハ)成分の含有割合が重量比で
97：３乃至30：70であることを特徴とする芳香族
ポリアミド系接着剤。 (イ) くり返し単位の90モル％以上が次の一般式で
示される芳香族ポリアミド。 −NH−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO−及び／又は
−NH−Ar₃−CO− （ただし、式中のAr₁，Ar₂，Ar₃は同一又は
異なる２官能性の芳香族環を表わす。） (ロ) Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアセトアミド、Ｎ−アルキル−ピロ
リドン、テトラアルキル尿素、ヘササアルキル
ホスホルアミド及びジアルキルスルホキシドか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の極性有
機溶剤。 (ハ) (ロ)の極性有機溶剤と相溶性があり、かつ(イ)の
芳香族ポリアミドに対しては非溶剤である溶
剤。 (ニ) アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物。