JPS6238830B2 - - Google Patents
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- JPS6238830B2 JPS6238830B2 JP53062771A JP6277178A JPS6238830B2 JP S6238830 B2 JPS6238830 B2 JP S6238830B2 JP 53062771 A JP53062771 A JP 53062771A JP 6277178 A JP6277178 A JP 6277178A JP S6238830 B2 JPS6238830 B2 JP S6238830B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
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Description
本発明は以下に特記する化合物を含む電解質組
成物を有する新規な化学電池に関する。さらに詳
しく言えば、本発明はアルカリ金属負極と、カル
コゲニド正極と、溶媒とポリアリール金属アルカ
リ金属塩を含む電解的に活性なアルカリ金属塩と
から本質的になる電解質組成物とを有する再充電
可能な、高エネルギー密度の化学電池に関する。 近年負極活物質としてアルカリ金属材料と、正
極活物質として遷移金属カルコゲニドと、非水性
電解質とからなる再充電可能な、高エネルギー密
度の化学電池が開発されている。さらに詳しく言
えば、リチウム負極と、二硫化チタン正極と、プ
ロピレンカルボナート、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、およびジメトキシエタンとテトラヒ
ドロフランとの混合物のような有機溶媒中に溶解
したLiClO4のような種々のリチウム塩と種々の
安定化添加剤を含むものからなる非水性電解質組
成物、とからなる電池が好ましいものである。 これらの電池は繰返し放電および充電できるこ
とがその重要な特性に含まれる。理論上は放電お
よび充電によるサイクルが無限に可能の筈である
が、実際には無限のサイクルは達成されていな
い。充電中の負極での樹枝状結晶成長と正極物質
の劣化が電池に実施することのできるサイクルの
回数を規定する因子となる場合も時折起る。しか
しながら、電解質、特に非水性電解質がしばしば
限定因子となる。電池の電気化学的特性に対する
特定の電解質組成物の性能に対してはその相対的
安定性が重要となる場合もあるが、他の因子に依
る場合も起る。或る特定の電解質組成物が特定の
負極−正極の組合せに対しては非常に有効である
場合でも、別の組合せに対しては効果がない場合
もあり得る。これは一つには当該電解質組成物が
二番目の組合せに対しては反応性であるためであ
り、あるいはサイクル中の条件で電解質組成物自
体が反応してしまうためである。さらに、ある特
定の電解質組成物が特定の電池で有効であつたと
しても、なお別の理由でその電解質組成物が望ま
しくないこともある。例えば、しばしば愛用され
る電解質であるLiClO4は爆発を起す潜在的な危
険を有している。 バツタチヤリヤ（Bhattacharyya）、リー
（Lee）、シユミツト（Smid）およびシユバルク
（Swarc）によりJ.Phys.Chem.誌、69巻、608頁
以下（1965）にLiB（C6H5）4電解質系に関する研
究がなされているが、この記載にはこのような系
がアルカリ金属負極を含む電池で使用できるとい
う指摘はされていない。また、このバツタチヤリ
ヤらの系は溶解度が低く高抵抗率であることも分
つている。米国特許第3935025号は有機溶媒中に
特定のアルカリ金属塩、例えばNaB（C6H5）4を含
むナトリウム含有電池に対する負極液および正極
液を記載しているが、この文献ではこのようなア
ルカリ金属負極を有する系をカルコゲニド正極と
組合せて使用することは指摘していない。本発明
者らに対して1977年11月29日に出された「有機金
属アルカリ金属塩と有機溶媒とからなる電解質を
有するアルカリ金属負極含有電池」と題する米国
特許第4060674号には種々の有機金属アルカリ金
属塩電解質、例えばLiB（CH3）4およびLiB
（C6H5）3CH3と、これらを有する電池が記載され
ているが、当該塩としては有機置換基の少なくと
も一つがアルキル基であるものに限定されてい
る。ここに意外なことに、本発明で電解質として
用いる置換基のすべてがアリール基であるものが
優れたガス発生抑制作用を示すことが見出され、
またこれ以外ではガス発生が問題となるようなア
ルカリ金属負極／カルコゲニド正極電池に対して
異例な電解質となることが分つた。事実、上記の
係属中の出願の好ましい電解質のあるものはこの
ような電解質に特徴的なガス発生を示すが、本発
明で用いる電解質のうち少なくともいくつかのも
のは驚くべきことに実質的にガス発生が殆んど無
視できる。 本発明は、アルカリ金属負極とカルコゲニド正
極とを有し、特記する電解質組成物を有する改良
された化学電池に関する。当該電解質組成物は有
機溶媒と、下式 ZNRn (1) を有する少とも１種のポリアリール金属アルカリ
金属塩の電解的に活性な量を含む電解的に活性な
アルカリ金属塩とからなる本質的になる（但し、
上式でＺはアルカリ金属で、ＭはZn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl、Sn（二価スズ）、ＰおよびAs
からなる群から選ばれる金属で、Ｒは以下により
詳しく述べるアリール基を示し、ｎは有機基の
数、即ちｎは金属Ｍの原子価プラス１に等しい数
である。） 上記第(1)式でＺに示されるアルカリ金属はいず
れかのアルカリ金属であるが、リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムから選ぶことが望ましく、リ
チウムが好ましい具体例である。 第(1)式の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジム、タリウム、
スズ（二価スズ）、リンおよびヒ素のいずれかで
ある。Ｍはホウ素、アルミニウム、リンおよびヒ
素からなる群から選ぶことが望ましく、ホウ素が
最も好ましい。 各々Ｒで示されるアリール基は同一または相異
なるものであることができ、不活性基置換または
無置換アリール基である。「不活性基置換」とは
化学電池の有効性という点に於て当該電解質組成
物の電解的性質に対して有害作用を持たない置換
基を有する基を意味する。また、本発明で用いる
当該化合物は上記第(1)式のＲ基の二つが互に結合
しているような化合物も含む。一般に、当該化合
物は６〜50炭素原子を有するアリール基からなる
群から選ばれる。好ましいアリール基はフエニ
ル、トリル、ビフエニルおよびナフチル基であ
り、フエニルが好ましい。有機基がすべてフエニ
ル基である塩が特に有用である。 第(1)式の可変因子ｎは有機基Ｒの数を示し、そ
れ故に金属Ｍの原子価プラス１に等しい数であ
る。従つてＭがZn、Cd、およびSnの場合はｎ＝
３で、ＭがＢ、Al、Ga、In、およびTlの場合は
ｎ＝４で、ＭがＰおよびAsの場合 はｎ＝６である。 本発明の化学電池に対して望ましい電解質とな
るポリアリール金属アルカリ金属化合物の例には
以下のようなものがある。 ZM（C6H5）4 (2) 但し、可変因子ＺおよびＭは上に記載のものと
し、また特にＺがLiでＭがホウ素のものとする。 本発明で用いるポリアリール金属アルカリ金属
塩はモノアリールアルカリ金属化合物を有機溶媒
中でポリアリール金属化合物と反応させて調製す
ることができる。この反応は下式で表わすことが
できると考えられる。 ZR＋MRo-1Z+〔MRo〕- (a) 但し、可変因子は上記第(1)式で規定したものと
する。 本反応は広範囲の反応圧および温度で実施する
ことができ、常温常圧でも殆んどの場合に容易に
反応を行うことができる。 上述したように、本発明の電池で用いる当該電
解質組成物は有機溶媒と上記第(1)式のポリアリー
ル金属アルカリ金属塩を含む電解的に活性なアル
カリ金属塩とから本質的になる。従つて、塩の混
合物とはその少なくとも一つが第(1)式のタイプの
塩であるものを意図している。当該混合物に於け
る他の塩または塩類は第(1)式のタイプの塩と相容
性である電解的に活性ないずれかのアルカリ金属
塩、例えばLiBr、LiI等であることができる。第
(1)式の塩を唯一つだけ、またはそれ以上含む電解
質も意図しているものである。従つて、「ポリア
リール金属アルカリ金属塩を含む電解的に活性な
アルカリ金属塩」という表現には、(1)ポリアリー
ル金属アルカリ金属塩（類）と他の相容性アルカ
リ金属塩（類）との混合物、および(2)他の塩を加
えずに一種またはそれ以上のポリアリール金属ア
ルカリ金属塩、とを含むものと解釈される。他の
塩を有さないポリアリール金属アルカリ金属塩
（類）を含む電解質が好ましい。 本発明の電池に用いる電解質組成物で使用する
溶媒は一般に不活性基置換および無置換のエーテ
ル、エステル、スルホン、有機亜硫酸エステル、
有機硫酸エステル、有機亜硝酸エステルおよび有
機ニトロ化合物からなる群から選ばれるものの一
つである。「不活性基置換」溶媒とは、化学電池
の有効性という点に於て当該電解質組成物の電解
質としての性質に対して有害作用を持たない置換
基を有する溶媒を意味する。これらの溶媒はポリ
アリール金属アルカリ金属塩に対する希釈剤とし
て、または錯化溶媒として働き、また当該塩と有
効な電解質を形成する通常のいずれかの溶媒であ
ることができる。そこで、用いられる溶媒として
はアセタール、ケタールおよびオルトエステルの
ようなエーテルを含めて直鎖エーテル、ポリエー
テル、および環状エーテル、および有機エステ
ル、スルホン、有機ニトロ化合物および有機亜硝
酸エステルおよび有機硫酸エステルおよび亜硫酸
エステルから選ばれる一種、またはそれ以上の化
合物からなるものである。実例としては、プロピ
レンカルボナート、テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、フラン、スルホラン、亜硫酸ジメチル、
ニトロベンゼン、ニトロメタン等が含まれる。エ
ーテル類が溶媒として好ましい。例えば、ジオキ
ソラン、ジメトキシエタン、およびこれらの混合
物が有用である。ジオキソランを含む溶媒が好ま
しい。 一般にポリアリール金属アルカリ金属塩を化学
電池に用いた場合に有効に電解的に活性なものに
（即ち適当な導電性に）するためには十分な量の
有機溶媒を用いることが必要である。当該溶媒は
上記化合物の混合物であることができ、また当該
溶媒および用いる特定の塩と相溶性の既知電解質
添加剤を含むことができる。有機溶媒中に用いる
塩の量に関しては、用いる特定の溶媒、選んだ塩
および望む化学電池作動特性のタイプに応じて非
常に広範に変動し得る。いずれにせよ、当該溶媒
に電解的に活性な量の塩を加えることが必要であ
る。典型例では、塩は少なくとも溶媒１当り
0.1molから飽和量まで、例えば約0.1mol／〜約
5mol／まで使用できるが、約0.5mol／〜約
3mol／使用することが好ましい。 本発明は一般に、アルカリ金属負極と、金属カ
ルコゲニド正極と上記電解質組成物とを有する改
良された高エネルギー密度化学電池に関する。従
つて、これらの電池は負極活物質としてアルカリ
金属のいずれかの一つ、またはそれ以上、および
びこれらの合金を含むものである。当該負極で用
いる好ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウ
ムおよびカリウム、およびこれらの合金である。
このうち、リチウムおよびリチウム合金が好まし
い。 本発明はアルカリ金属負極と、金属カルコゲニ
ド正極と、上記電解質とを有するいずれかの電池
を意図している。当該正極活物質はアルカリ金属
負極電池で正極活性ないずれかの金属カルコゲニ
ドであることができる。これらのうち、モリブデ
ン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ブ、タンタルおよびバナジウム、からなる群から
選ばれるメンバーを少なくとも一つと、酸素、硫
黄、セレンおよびテルルから選ばれるカルコゲン
を少なくとも一つ有する遷移金属カルコゲニド正
極活物質が好ましい。上記カルコゲニドのうち、
硫化物が最も好ましい。遷移金属カルコゲニドと
しては、ジカルコゲニドが好ましく、二硫化チタ
ンが最も好ましい。 以下の実施例は単に本発明を説明するために記
載されたものであつて、本発明がこれにより限定
されると解釈されるべきではない。 実施例 １ LiB（C6H5）4・（ジオキソラン）3.3 磁気撹拌棒を備え、導入孔からN2を満たした
350mlのフラスコに34.22ｇ（0.1mol）のNaB
（C6H5）4と75mlの乾燥ジオキソランとを仕込ん
だ。かきまぜながら750molのジオキソランに溶
かした16.96ｇ（0.4mol）の塩化リチウムを加
え、この混合物を50−60℃で約２時間、次いで室
温に一夜保つた。遠心分離により固形物を除き、
透明な上澄液を蒸発させて白色固体55.6ｇを得
た。これを乾燥N2雰囲気下に最少量の温かい二
塩化エチレンに溶解し、次いで同容のヘプタンを
加えて塩を沈殿させた。濾過してこの塩を回収
し、46.3ｇの再結晶塩を得た。これより0.352ｇ
の試料を0.328ｇのジメトキシエタンに溶解し
て、プロトンnmrスペクトルの測定に用いた。こ
のスペクトルは7.54および7.15ppmにＢ
（C6H5）4 -陰イオンを多重線で（20H）示し、また
4.90と3.78ppmのジオキソランの一重線（20H）
を示すことから、当該塩はLiB（C6H5）4・（ジオ
キソラン）3.3の組成であると決定した。 元素分析：LiB（C6H5）4・（C3H6O2）3.3としての
計算値：
Ｃ 71.35％、Ｈ 7.03％、Li 1.22％、 分析値： Ｃ 71.26％、Ｈ 6.90％、Li1.22％、 Na＜0.005％、Cl 0.21％。 ジオキソラン中でLiB（C6H5）4の飽和溶液を調
製した。この溶液のnmr分析は塩濃度が
0.97mol／ジオキソランであることを示した。
この母溶液から希釈溶液を調製して交流抵抗率を
溶質濃度の関数として測定した。モル濃度および
比抵抗Ω・cm（カツコ内）は以下のようであつ
た。 0.78（225）、0.52（255）、0.36（329）、0.27
（408）。 実施例 ２ 実施例１の方法により、THF溶媒中で組成物
LiB（C6H5）4（テトラヒドロフラン）3.6を調製し
た。このものから1.099ｇの試料をジメトキシエ
タン0.311ｇとジオキソラン3.65ｇに溶解した。
この溶液は容量で79％のジオキソランと、13％の
テトラヒドロフランと、８％のジメトキシエタン
の組成を有する溶媒4.3ml中で約1.8モル濃度の
LiB（C6H5）4を含み、比抵抗は265Ω・cmであつ
た。 実施例 ３〜６ ガス発生試験を以下のように行つた。 秤量したTiS2を少量の試験しようとする電解
質溶液とともにバイアルに仕込んだ。側管の一方
にふくれた球状部分を有しているガラスＵ字管の
当該球状部分に所定レベルまで水銀を入れてもう
一方の非球状側管のふちまで満たすようにした。
TiS2と電解質溶液を含む上記バイアルを当該Ｕ
字管の球状部分内部の水銀上に入れた。グリース
付栓でこの球状部分に栓をしてバイアルを密閉し
た。次に全装置を約34℃の定温炉に入れた。Ｕ字
管からあふれ出た水銀を集め（これは発生したガ
スで置換されたものである）、回収した水銀を秤
量することにより発生ガス量を測定した。 実施例３〜５は上述の米国特許第4060674号の
電解質を試験したもので、実施例６は本発明の電
解質を試験したものである。 実施例 ３ ジオキソラン中2.5モル濃度のLiB（CH3）4−
DME（グライム）溶液約10c.c.を試験バイアル中
で3.0ｇのTiS2と接続して入れ、上記装置で発生
ガスを測定し分析した。 実施例 ４ ジオキソラン中2.5モル濃度のLiB（CH3）4−ジ
グライム溶液約10c.c.を約3.0ｇのTiS2とともに試
験バイアルに入れ、実施例３と同様に試験した。 実施例 ５ ジオキソラン中LiB（CH3）4−トリグライムの
2.5モル濃度溶液約10c.c.を3.0ｇのTiS2とともに試
験バイアルに入れ、実施例３と同様に試験した。 実施例 ６ ジオキソラン：DME（グライム）の70：30混
合物中のLiB（C6H5）4の1.6モル濃度溶液約15c.c.
を約1.5ｇのTiS2とともに試験バイアルに入れ、
実施例３と同様に試験した。 実施例３〜６の試験結果を以下の第表に示
す。最も重要なことは実施例６の溶液が６週間の
試験後までもガス発生を示さなかつたという事実
である。
成物を有する新規な化学電池に関する。さらに詳
しく言えば、本発明はアルカリ金属負極と、カル
コゲニド正極と、溶媒とポリアリール金属アルカ
リ金属塩を含む電解的に活性なアルカリ金属塩と
から本質的になる電解質組成物とを有する再充電
可能な、高エネルギー密度の化学電池に関する。 近年負極活物質としてアルカリ金属材料と、正
極活物質として遷移金属カルコゲニドと、非水性
電解質とからなる再充電可能な、高エネルギー密
度の化学電池が開発されている。さらに詳しく言
えば、リチウム負極と、二硫化チタン正極と、プ
ロピレンカルボナート、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、およびジメトキシエタンとテトラヒ
ドロフランとの混合物のような有機溶媒中に溶解
したLiClO4のような種々のリチウム塩と種々の
安定化添加剤を含むものからなる非水性電解質組
成物、とからなる電池が好ましいものである。 これらの電池は繰返し放電および充電できるこ
とがその重要な特性に含まれる。理論上は放電お
よび充電によるサイクルが無限に可能の筈である
が、実際には無限のサイクルは達成されていな
い。充電中の負極での樹枝状結晶成長と正極物質
の劣化が電池に実施することのできるサイクルの
回数を規定する因子となる場合も時折起る。しか
しながら、電解質、特に非水性電解質がしばしば
限定因子となる。電池の電気化学的特性に対する
特定の電解質組成物の性能に対してはその相対的
安定性が重要となる場合もあるが、他の因子に依
る場合も起る。或る特定の電解質組成物が特定の
負極−正極の組合せに対しては非常に有効である
場合でも、別の組合せに対しては効果がない場合
もあり得る。これは一つには当該電解質組成物が
二番目の組合せに対しては反応性であるためであ
り、あるいはサイクル中の条件で電解質組成物自
体が反応してしまうためである。さらに、ある特
定の電解質組成物が特定の電池で有効であつたと
しても、なお別の理由でその電解質組成物が望ま
しくないこともある。例えば、しばしば愛用され
る電解質であるLiClO4は爆発を起す潜在的な危
険を有している。 バツタチヤリヤ（Bhattacharyya）、リー
（Lee）、シユミツト（Smid）およびシユバルク
（Swarc）によりJ.Phys.Chem.誌、69巻、608頁
以下（1965）にLiB（C6H5）4電解質系に関する研
究がなされているが、この記載にはこのような系
がアルカリ金属負極を含む電池で使用できるとい
う指摘はされていない。また、このバツタチヤリ
ヤらの系は溶解度が低く高抵抗率であることも分
つている。米国特許第3935025号は有機溶媒中に
特定のアルカリ金属塩、例えばNaB（C6H5）4を含
むナトリウム含有電池に対する負極液および正極
液を記載しているが、この文献ではこのようなア
ルカリ金属負極を有する系をカルコゲニド正極と
組合せて使用することは指摘していない。本発明
者らに対して1977年11月29日に出された「有機金
属アルカリ金属塩と有機溶媒とからなる電解質を
有するアルカリ金属負極含有電池」と題する米国
特許第4060674号には種々の有機金属アルカリ金
属塩電解質、例えばLiB（CH3）4およびLiB
（C6H5）3CH3と、これらを有する電池が記載され
ているが、当該塩としては有機置換基の少なくと
も一つがアルキル基であるものに限定されてい
る。ここに意外なことに、本発明で電解質として
用いる置換基のすべてがアリール基であるものが
優れたガス発生抑制作用を示すことが見出され、
またこれ以外ではガス発生が問題となるようなア
ルカリ金属負極／カルコゲニド正極電池に対して
異例な電解質となることが分つた。事実、上記の
係属中の出願の好ましい電解質のあるものはこの
ような電解質に特徴的なガス発生を示すが、本発
明で用いる電解質のうち少なくともいくつかのも
のは驚くべきことに実質的にガス発生が殆んど無
視できる。 本発明は、アルカリ金属負極とカルコゲニド正
極とを有し、特記する電解質組成物を有する改良
された化学電池に関する。当該電解質組成物は有
機溶媒と、下式 ZNRn (1) を有する少とも１種のポリアリール金属アルカリ
金属塩の電解的に活性な量を含む電解的に活性な
アルカリ金属塩とからなる本質的になる（但し、
上式でＺはアルカリ金属で、ＭはZn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl、Sn（二価スズ）、ＰおよびAs
からなる群から選ばれる金属で、Ｒは以下により
詳しく述べるアリール基を示し、ｎは有機基の
数、即ちｎは金属Ｍの原子価プラス１に等しい数
である。） 上記第(1)式でＺに示されるアルカリ金属はいず
れかのアルカリ金属であるが、リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムから選ぶことが望ましく、リ
チウムが好ましい具体例である。 第(1)式の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジム、タリウム、
スズ（二価スズ）、リンおよびヒ素のいずれかで
ある。Ｍはホウ素、アルミニウム、リンおよびヒ
素からなる群から選ぶことが望ましく、ホウ素が
最も好ましい。 各々Ｒで示されるアリール基は同一または相異
なるものであることができ、不活性基置換または
無置換アリール基である。「不活性基置換」とは
化学電池の有効性という点に於て当該電解質組成
物の電解的性質に対して有害作用を持たない置換
基を有する基を意味する。また、本発明で用いる
当該化合物は上記第(1)式のＲ基の二つが互に結合
しているような化合物も含む。一般に、当該化合
物は６〜50炭素原子を有するアリール基からなる
群から選ばれる。好ましいアリール基はフエニ
ル、トリル、ビフエニルおよびナフチル基であ
り、フエニルが好ましい。有機基がすべてフエニ
ル基である塩が特に有用である。 第(1)式の可変因子ｎは有機基Ｒの数を示し、そ
れ故に金属Ｍの原子価プラス１に等しい数であ
る。従つてＭがZn、Cd、およびSnの場合はｎ＝
３で、ＭがＢ、Al、Ga、In、およびTlの場合は
ｎ＝４で、ＭがＰおよびAsの場合 はｎ＝６である。 本発明の化学電池に対して望ましい電解質とな
るポリアリール金属アルカリ金属化合物の例には
以下のようなものがある。 ZM（C6H5）4 (2) 但し、可変因子ＺおよびＭは上に記載のものと
し、また特にＺがLiでＭがホウ素のものとする。 本発明で用いるポリアリール金属アルカリ金属
塩はモノアリールアルカリ金属化合物を有機溶媒
中でポリアリール金属化合物と反応させて調製す
ることができる。この反応は下式で表わすことが
できると考えられる。 ZR＋MRo-1Z+〔MRo〕- (a) 但し、可変因子は上記第(1)式で規定したものと
する。 本反応は広範囲の反応圧および温度で実施する
ことができ、常温常圧でも殆んどの場合に容易に
反応を行うことができる。 上述したように、本発明の電池で用いる当該電
解質組成物は有機溶媒と上記第(1)式のポリアリー
ル金属アルカリ金属塩を含む電解的に活性なアル
カリ金属塩とから本質的になる。従つて、塩の混
合物とはその少なくとも一つが第(1)式のタイプの
塩であるものを意図している。当該混合物に於け
る他の塩または塩類は第(1)式のタイプの塩と相容
性である電解的に活性ないずれかのアルカリ金属
塩、例えばLiBr、LiI等であることができる。第
(1)式の塩を唯一つだけ、またはそれ以上含む電解
質も意図しているものである。従つて、「ポリア
リール金属アルカリ金属塩を含む電解的に活性な
アルカリ金属塩」という表現には、(1)ポリアリー
ル金属アルカリ金属塩（類）と他の相容性アルカ
リ金属塩（類）との混合物、および(2)他の塩を加
えずに一種またはそれ以上のポリアリール金属ア
ルカリ金属塩、とを含むものと解釈される。他の
塩を有さないポリアリール金属アルカリ金属塩
（類）を含む電解質が好ましい。 本発明の電池に用いる電解質組成物で使用する
溶媒は一般に不活性基置換および無置換のエーテ
ル、エステル、スルホン、有機亜硫酸エステル、
有機硫酸エステル、有機亜硝酸エステルおよび有
機ニトロ化合物からなる群から選ばれるものの一
つである。「不活性基置換」溶媒とは、化学電池
の有効性という点に於て当該電解質組成物の電解
質としての性質に対して有害作用を持たない置換
基を有する溶媒を意味する。これらの溶媒はポリ
アリール金属アルカリ金属塩に対する希釈剤とし
て、または錯化溶媒として働き、また当該塩と有
効な電解質を形成する通常のいずれかの溶媒であ
ることができる。そこで、用いられる溶媒として
はアセタール、ケタールおよびオルトエステルの
ようなエーテルを含めて直鎖エーテル、ポリエー
テル、および環状エーテル、および有機エステ
ル、スルホン、有機ニトロ化合物および有機亜硝
酸エステルおよび有機硫酸エステルおよび亜硫酸
エステルから選ばれる一種、またはそれ以上の化
合物からなるものである。実例としては、プロピ
レンカルボナート、テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、フラン、スルホラン、亜硫酸ジメチル、
ニトロベンゼン、ニトロメタン等が含まれる。エ
ーテル類が溶媒として好ましい。例えば、ジオキ
ソラン、ジメトキシエタン、およびこれらの混合
物が有用である。ジオキソランを含む溶媒が好ま
しい。 一般にポリアリール金属アルカリ金属塩を化学
電池に用いた場合に有効に電解的に活性なものに
（即ち適当な導電性に）するためには十分な量の
有機溶媒を用いることが必要である。当該溶媒は
上記化合物の混合物であることができ、また当該
溶媒および用いる特定の塩と相溶性の既知電解質
添加剤を含むことができる。有機溶媒中に用いる
塩の量に関しては、用いる特定の溶媒、選んだ塩
および望む化学電池作動特性のタイプに応じて非
常に広範に変動し得る。いずれにせよ、当該溶媒
に電解的に活性な量の塩を加えることが必要であ
る。典型例では、塩は少なくとも溶媒１当り
0.1molから飽和量まで、例えば約0.1mol／〜約
5mol／まで使用できるが、約0.5mol／〜約
3mol／使用することが好ましい。 本発明は一般に、アルカリ金属負極と、金属カ
ルコゲニド正極と上記電解質組成物とを有する改
良された高エネルギー密度化学電池に関する。従
つて、これらの電池は負極活物質としてアルカリ
金属のいずれかの一つ、またはそれ以上、および
びこれらの合金を含むものである。当該負極で用
いる好ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウ
ムおよびカリウム、およびこれらの合金である。
このうち、リチウムおよびリチウム合金が好まし
い。 本発明はアルカリ金属負極と、金属カルコゲニ
ド正極と、上記電解質とを有するいずれかの電池
を意図している。当該正極活物質はアルカリ金属
負極電池で正極活性ないずれかの金属カルコゲニ
ドであることができる。これらのうち、モリブデ
ン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ブ、タンタルおよびバナジウム、からなる群から
選ばれるメンバーを少なくとも一つと、酸素、硫
黄、セレンおよびテルルから選ばれるカルコゲン
を少なくとも一つ有する遷移金属カルコゲニド正
極活物質が好ましい。上記カルコゲニドのうち、
硫化物が最も好ましい。遷移金属カルコゲニドと
しては、ジカルコゲニドが好ましく、二硫化チタ
ンが最も好ましい。 以下の実施例は単に本発明を説明するために記
載されたものであつて、本発明がこれにより限定
されると解釈されるべきではない。 実施例 １ LiB（C6H5）4・（ジオキソラン）3.3 磁気撹拌棒を備え、導入孔からN2を満たした
350mlのフラスコに34.22ｇ（0.1mol）のNaB
（C6H5）4と75mlの乾燥ジオキソランとを仕込ん
だ。かきまぜながら750molのジオキソランに溶
かした16.96ｇ（0.4mol）の塩化リチウムを加
え、この混合物を50−60℃で約２時間、次いで室
温に一夜保つた。遠心分離により固形物を除き、
透明な上澄液を蒸発させて白色固体55.6ｇを得
た。これを乾燥N2雰囲気下に最少量の温かい二
塩化エチレンに溶解し、次いで同容のヘプタンを
加えて塩を沈殿させた。濾過してこの塩を回収
し、46.3ｇの再結晶塩を得た。これより0.352ｇ
の試料を0.328ｇのジメトキシエタンに溶解し
て、プロトンnmrスペクトルの測定に用いた。こ
のスペクトルは7.54および7.15ppmにＢ
（C6H5）4 -陰イオンを多重線で（20H）示し、また
4.90と3.78ppmのジオキソランの一重線（20H）
を示すことから、当該塩はLiB（C6H5）4・（ジオ
キソラン）3.3の組成であると決定した。 元素分析：LiB（C6H5）4・（C3H6O2）3.3としての
計算値：
Ｃ 71.35％、Ｈ 7.03％、Li 1.22％、 分析値： Ｃ 71.26％、Ｈ 6.90％、Li1.22％、 Na＜0.005％、Cl 0.21％。 ジオキソラン中でLiB（C6H5）4の飽和溶液を調
製した。この溶液のnmr分析は塩濃度が
0.97mol／ジオキソランであることを示した。
この母溶液から希釈溶液を調製して交流抵抗率を
溶質濃度の関数として測定した。モル濃度および
比抵抗Ω・cm（カツコ内）は以下のようであつ
た。 0.78（225）、0.52（255）、0.36（329）、0.27
（408）。 実施例 ２ 実施例１の方法により、THF溶媒中で組成物
LiB（C6H5）4（テトラヒドロフラン）3.6を調製し
た。このものから1.099ｇの試料をジメトキシエ
タン0.311ｇとジオキソラン3.65ｇに溶解した。
この溶液は容量で79％のジオキソランと、13％の
テトラヒドロフランと、８％のジメトキシエタン
の組成を有する溶媒4.3ml中で約1.8モル濃度の
LiB（C6H5）4を含み、比抵抗は265Ω・cmであつ
た。 実施例 ３〜６ ガス発生試験を以下のように行つた。 秤量したTiS2を少量の試験しようとする電解
質溶液とともにバイアルに仕込んだ。側管の一方
にふくれた球状部分を有しているガラスＵ字管の
当該球状部分に所定レベルまで水銀を入れてもう
一方の非球状側管のふちまで満たすようにした。
TiS2と電解質溶液を含む上記バイアルを当該Ｕ
字管の球状部分内部の水銀上に入れた。グリース
付栓でこの球状部分に栓をしてバイアルを密閉し
た。次に全装置を約34℃の定温炉に入れた。Ｕ字
管からあふれ出た水銀を集め（これは発生したガ
スで置換されたものである）、回収した水銀を秤
量することにより発生ガス量を測定した。 実施例３〜５は上述の米国特許第4060674号の
電解質を試験したもので、実施例６は本発明の電
解質を試験したものである。 実施例 ３ ジオキソラン中2.5モル濃度のLiB（CH3）4−
DME（グライム）溶液約10c.c.を試験バイアル中
で3.0ｇのTiS2と接続して入れ、上記装置で発生
ガスを測定し分析した。 実施例 ４ ジオキソラン中2.5モル濃度のLiB（CH3）4−ジ
グライム溶液約10c.c.を約3.0ｇのTiS2とともに試
験バイアルに入れ、実施例３と同様に試験した。 実施例 ５ ジオキソラン中LiB（CH3）4−トリグライムの
2.5モル濃度溶液約10c.c.を3.0ｇのTiS2とともに試
験バイアルに入れ、実施例３と同様に試験した。 実施例 ６ ジオキソラン：DME（グライム）の70：30混
合物中のLiB（C6H5）4の1.6モル濃度溶液約15c.c.
を約1.5ｇのTiS2とともに試験バイアルに入れ、
実施例３と同様に試験した。 実施例３〜６の試験結果を以下の第表に示
す。最も重要なことは実施例６の溶液が６週間の
試験後までもガス発生を示さなかつたという事実
である。
【表】
【表】
出されず
実施例 ７〜９ 係属中の出願の二種の電解質、 LiB（C6H4−Ｏ−CH3）3CH3および LiB（C6H5）3CH3を用いてそれぞれ実施例７お
よび８で、また実施例９で本発明の電解質LiB
（C6H5）4を用いてガス発生試験を行つた。実施例
３〜６で上に概略した方法に従い、実施例７およ
び８の系ではジオキソラン中2.0モル濃度の電解
質10c.c.とTiS2正極0.75ｇで試験し、実施例９の系
ではジオキソラン中1.6モル濃度の電解質15c.c.と
TiS2正極物質1.5ｇで試験した。 試験開始から最初の８時間は実施例７および８
の試験電池に相当のガス発生が認められたが、そ
の後はガス発生はなかつた。全試験期間中、実施
例９の本発明の試験電池ではガス発生は認められ
なかつた。 実施例 10 リチウム負極と、TiS2正極とリチウムテトラ
フエニルホウ素化物−ジオキソラン電解質を用い
て多数の試験電池をつくつた。性能を説明する
と、1.6モル濃度LiB（C6H5）4−70：：30のジオ
キソラン：DME電解液をする電池が13.8ｍＡ−
時間の負荷に接続されると、最初の放電で正極物
質の94％が使われた。つぎにこの電池は26サイク
ルにわたつて0.34ｍＡ−時間の割合でくり返し放
電された。
実施例 ７〜９ 係属中の出願の二種の電解質、 LiB（C6H4−Ｏ−CH3）3CH3および LiB（C6H5）3CH3を用いてそれぞれ実施例７お
よび８で、また実施例９で本発明の電解質LiB
（C6H5）4を用いてガス発生試験を行つた。実施例
３〜６で上に概略した方法に従い、実施例７およ
び８の系ではジオキソラン中2.0モル濃度の電解
質10c.c.とTiS2正極0.75ｇで試験し、実施例９の系
ではジオキソラン中1.6モル濃度の電解質15c.c.と
TiS2正極物質1.5ｇで試験した。 試験開始から最初の８時間は実施例７および８
の試験電池に相当のガス発生が認められたが、そ
の後はガス発生はなかつた。全試験期間中、実施
例９の本発明の試験電池ではガス発生は認められ
なかつた。 実施例 10 リチウム負極と、TiS2正極とリチウムテトラ
フエニルホウ素化物−ジオキソラン電解質を用い
て多数の試験電池をつくつた。性能を説明する
と、1.6モル濃度LiB（C6H5）4−70：：30のジオ
キソラン：DME電解液をする電池が13.8ｍＡ−
時間の負荷に接続されると、最初の放電で正極物
質の94％が使われた。つぎにこの電池は26サイク
ルにわたつて0.34ｍＡ−時間の割合でくり返し放
電された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 負極活物質として少なくとも一種のアルカリ
金属を有する負極と、正極活物質として遷移金属
カルコゲニドを有する正極と電解質組成物とを有
する化学電池に於て、当該電解質組成物が (a) 不活性基置換および無置換のエーテル、スル
ホン、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステ
ル、有機ニトロ化合物および有機亜硝酸エステ
ルからなる群から選ばれる有機溶媒と、 (b) 下式 ZMRn を有する少くとも１種のポリアリール金属アル
カリ金属塩（但し、Ｚはアルカリ金属で、Ｍは
Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、Sn（二価スズ）、In、
Tl、ＰおよびAsからなる群から選ばれる金属
で、Ｒは６〜50炭素原子を有するアリール基か
らなる群から選ばれる不活性基置換または無置
換の同一または相異なることのできるアリール
基がｎ個であることを示し、ｎは金属Ｍの原子
価プラス１に等しい数とする）の電解的に活性
な量を含む電解的に活性なアルカリ金属塩、 とから本質的になる上記電池。 ２ 当該電解質に於て、Ｚはリチウム、ナトリウ
ム、およびカリウムからなる群から選ばれるアル
カリ金属で、ＭはＢ、Al、ＰおよびAsからなる
群から選ばれる金属で、当該アリール基Ｒはフエ
ニル、トリル、ビフエニル、およびナフチル基か
らなる群から選ばれる不活性基置換または無置換
の同一または相異なることのできるアリール基で
ある特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 当該負極活物質がリチウムまたはその合金
で、正極活物質が二硫化チタンで、当該電解質に
於てＺがリチウムである特許請求の範囲第２項記
載の電池。 ４ 当該有機溶媒が一種またはそれ以上のエーテ
ルである特許請求の範囲第３項記載の電池。 ５ 当該電解質に於て、Ｚはリチウムで、Ｍがホ
ウ素である特許請求の範囲第３項記載の電池。 ６ 当該有機溶媒が１種またはそれ以上のエーテ
ルで、アリール基Ｒがすべてフエニル基である特
許請求の範囲第５項記載の電池。 ７ 当該溶媒にジオキソランを含む特許請求の範
囲第６項記載の電池。 ８ 当該溶媒中の有機金属アルカリ金属塩の濃度
が0.1〜5mol／である特許請求の範囲第７項記
載の電池。 ９ 当該溶媒中の有機金属アルカリ金属塩の濃度
が0.5〜3mol／である特許請求の範囲第８項記
載の電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/836,314 US4104451A (en) | 1977-09-26 | 1977-09-26 | Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5450927A JPS5450927A (en) | 1979-04-21 |
| JPS6238830B2 true JPS6238830B2 (ja) | 1987-08-19 |
Family
ID=25271700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6277178A Granted JPS5450927A (en) | 1977-09-26 | 1978-05-24 | Alkaline metal anode*chalcogenide cathode reversible cell having alkaline metal polyaryl metallic compound electrolyte |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4104451A (ja) |
| JP (1) | JPS5450927A (ja) |
| BE (1) | BE870730A (ja) |
| CA (1) | CA1089928A (ja) |
| CH (1) | CH643689A5 (ja) |
| DE (1) | DE2840795A1 (ja) |
| FR (1) | FR2404311A1 (ja) |
| GB (1) | GB1559767A (ja) |
| IT (1) | IT1096587B (ja) |
| NL (1) | NL188822C (ja) |
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