JPS6238838B2

JPS6238838B2 -

Info

Publication number: JPS6238838B2
Application number: JP55020409A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takahashi; Ryoichi Sudo; Masakatsu Saito; Katsuyuki Tanaka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1987-08-19
Also published as: JPS56118292A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は輝度、寿命および安定性を改善した分
散型電場発光素子に関する。

現在、表示素子としては、液晶、発光ダイオー
ドおよび螢光表示管などがそれぞれの特徴を活か
した面で実用されており、電場発光素子は低輝度
でも良いというごく一部の表示用に使われている
のみで、ほとんど実用されていない。その理由は
周知のように輝度、寿命の面で実用レベルに到達
していないからである。しかし、電場発光素子は
各色発光可能な平面光源で、比較的大面積のもの
がきわめて低コストで製造できる上、低消費電
力、デザイン上の自由度も大きいという他の表示
素子にない特長を有しており、家電品、計測器、
車輌、船舶、航空機用の表示用や各種デイスプレ
イおよび平面テレビなどへの期待は依然として続
いている。問題点は輝度、寿命であるが、輝度と
しては、実用的な表示用として20〜30ft−Ｌは必
要であり、輝度の半減寿命としては、3000時間以
上、使用可能時間10000時間以上が要求される。

しかし、現在低コストで実用的な輝度が期待さ
れる、ZnS系螢光体粉末をレジン又はセラミツク
中に分散させた分散極電場発光素子で上記の条件
を満足するものは得られていない。印加電場の周
波数、電圧によつて輝度を高めることはできる
が、寿命は一層短かくなるのが現状である。

また、従来から高誘電率レジンを用いる輝度の
改善されたレジン型発光素子が実験されてきた
が、これらで用いられるバインダ用レジンは、そ
の製膜面や製膜後の安定性の面で、比誘電率20〜
25程度、高くても30どまりであつた。ZnS系螢光
体の発光時の見掛けの誘電率から考えれば、比誘
電率40以上のバインダーが望まれるが、このよう
な高誘電率材料はほとんど液状のものであり、製
膜面や製膜後の安定性および発光素子として動作
中に螢光体粒子等が凝集するなどして発光面が乱
れる問題があり、実用的な電場発光素子用のバイ
ンダーとしては単独で使用できなかつた。また、
上記のZnS系螢光体は水分によつて劣化が促進さ
れるので、発光素子として作成する場合には、こ
られに適当な防湿封止策を行なうのが普通であ
る。例えば、レジンをバインダーとするレジン型
素子では、エポキシレジン等の接着剤を用いて防
湿用ガラス板による防湿封止が行なわれており、
適当な加熱硬化型エポキシ樹脂の使用やその防湿
プロセスの工夫である程度の目的を達成すること
ができる。しかし、レジンによる接着である限
り、それらの保存中あるいは点灯動作中に空気中
の湿気によつて、その接着層が徐々に吸湿し、接
着材層とガラスとの間で界面剥離を生じ、急速な
劣化を生じることがある。

さらに、鉄基板上に低融点ガラスを用いて螢光
体粉末を焼結するほうろう型電場発光素子もすで
に周知のものであるが、その作成プロセスにおい
て、ZnS系螢光体を500〜700℃の高温で処理する
ことになるので、螢光体自体の輝度低下が大き
く、また、ZnS系螢光体のバインダーに適したガ
ラス類は鉛やビスマス、アンチモンなどを含まな
いものに限定されるので、その誘電率は大きくて
も８〜10位であり、電場発光素子用バインダーと
しては誘電率が不足である。そのため、ほうろう
型のものは高誘働率レジンを使用するものと比較
して、その輝度は約1/10程度と低く、表示用とし
ては不満足である。また、ほうろう型のように発
光層を焼結によつて作る型のものは、その発光層
内に多くの欠陥、空隙が存在し、絶縁耐圧の低
下、短絡のおそれがあり、素子の防湿、保護のた
めに、発光層を損傷しない程度の温度処理できる
低融点ガラスなどを用いて、防湿用カバーコート
層に設けていた。しかし、このコート用ガラスも
低融点で流動性に富む鉛系、ビスマス系などのガ
ラスを直接使用することができず、そのため、コ
ート層も欠陥やピンホール皆無とはならず、その
ため絶縁耐圧が低下するばかりでなく、それらを
通して侵入する湿気によつて、点灯動作中に発光
面に小斑点状の不発光部分を生じたり、また、そ
こから黒化が進行して輝度低下を生じるなどの問
題があつた。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、高誘電率バインダーを使用した高輝度の螢
光体粉末分散焼結型電場発光素子およびその防湿
方法を提供することにある。さらに、詳しくは、
少なくとも誘電率20以上の高誘電率液状物質を空
隙充填材とした高輝度でかつ安定性のある実用的
な分散型電場発光素子および絶縁耐圧の低下や不
発光点の発生を押えうるのみでなく、輝度も向上
させる効果を有する防湿型電場発光素子を提供す
ることにある。

本発明の分散焼結型電場発光素子の特徴とする
ところは、螢光体層または螢光体層および高誘電
率絶縁反射層などからなる電極間構成物質層を螢
光体に無害な金属の酸化物で焼結した形のものに
して、電場印加、点灯中に螢光体等が移動、凝集
しないように固定しておき、つぎに、上記の焼結
層に螢光体に無害な高誘電率液状物質を含浸させ
ること、さらには、このような素子をガラス容器
中に封入して防湿型としたことにある。

螢光体層や高誘電率絶縁層の焼結方法として
は、これらの製膜用ペーストあるいはスラリーに
螢光体に無害な金属の有機錯体、例えば、金属ア
ルコキシド溶液を配合し、ネサガラス板（表面に
いわゆるネサ膜と称する透明導電膜をもつたガラ
ス板）上に塗布、製膜し、加熱、乾燥後、さら
に、前記金属アルコキシド溶液を追加、含浸した
上、400〜450℃の加熱処理を行なつて、有機成分
を残らず焼散させると同時に生成する金属酸化物
によつて螢光体層等を焼結する方法がある。ま
た、他の方法としては螢光体に無害な中性塩の溶
液を配合して焼成する方法や、若干焼結温度が高
くはなるが、螢光体に無害な低融点ガラス微粉末
を配合したペーストあるいはスラリーを用いて製
膜し、600℃前後の温度で焼成を行なうことによ
つても焼結型のものを得ることができる。以上の
焼結用に適した材料としては、螢光体に無害であ
ることは勿論であるが、400℃以上の高温加熱で
酸化物に転化する材料である場合には、例えば、
現用のZnS系螢光体と反応して黒色などの吸光性
色にならず、透明または白色を保持できる材料で
あることが必要であり、また、できるだけ誘働率
の高いものが望ましい。以上の点から、例えば、
チタン、亜鉛、錫、インジウム、バリウム、スト
ロンチウム、カルシウム、アルミニウム、ボロ
ン、ケイ素など、また、若干高価にはなるが、ユ
ーロピウム、イツトリウム、テルビウム、サマリ
ウム等の希土類元素等の金属の錯体や中性塩類が
適用できる。また、低融点ガラスとしては、黒色
化の恐れのないZnO−B₂O₃−SiO₂系、B₂O₃−
SiO₂系等が使用できる。

上記のようにして、ネサガラス板上に焼結型の
発光層を形成した後、この上にアルミニウム等の
真空蒸着やスパツタリング等の手段で背面電極を
形成し、第１図に示すような焼結型発光素子を作
る。図において、１はガラス基板、２は透明導電
膜、３は焼結型の発光層、４は背面電極であり、
場合によつては、発光層３と背面電極４の間に高
誘電率絶縁反射層を設けることもある。ついで、
この電極間構成物質層全体にできるだけ誘電率が
高く、かつ、できるだけ不揮発性の液状物質を含
浸させればよい。含浸用の高誘電率、高沸点の液
体としては、例えば、シアノエチルサツカロー
ズ、α−シアノエチルフタレート、β−シアノエ
チルフタレート等があり、これらは比誘電率20以
上で、沸点も150℃以上であり、本発明の目的と
する材料として適している。この高誘電率液状物
質の含浸により、従来、焼結型では避けられなか
つた発光層内の空隙、欠陥がすべて高誘電率液体
で充填され、比較的誘電率の高い酸化物で結着さ
れた螢光体粉末が、さらに誘電率の高い液体内に
固定分散された形となる。その結果、電極間の絶
縁耐圧が高まるばかりでなく、螢光体に有効に電
場が印加されるようになるので、高輝度で、寿命
も改善された分散焼結型の電場発光素子が得られ
ることになる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１エチルセルローズ濃度５重量％のαテルピネオ
ール溶液１重量部に対し、電場発光性のZnS螢光
体７重量部、チタン酸バリウム微粉末２重量部、
アクリルエステルSA（三菱レイヨン社製）で安
定化したチタンテトライソプロポキシド溶液0.5
重量部を加え、さらに、適量のαテルピネオール
などを希釈して発光層製膜用ペーストを調合し
た。このペーストをスクリーン印刷法によつてガ
ラス基板１の透明導電膜２上に印刷し、製膜し、
150〜200℃で加熱、乾燥した後、さらに、前記膜
中への前記チタンテトライソプロポキシド安定化
溶液の真空含浸とその加熱、乾燥を数回繰り返
し、続いて、最高430℃、約60分の焼成処理を施
こした。この焼成処理により、前記膜中の有機物
成分は焼散すると同時にチタンテトライソプロポ
キシドの熱分解により生成する酸化チタンで前記
螢光体粉末が焼結された形の電場発光層３が得ら
れる。つぎに、この発光層３の上にアルミニウム
の真空蒸着により背面電極４を形成し、通常の焼
結型の電場発光素子を得た（第１図参照）。この
素子の透明導電膜２と背面電極４との間に交流電
場を印加して、この素子が発光することと、その
絶縁耐圧の確認をした。ついで、この発光素子を
減圧雰囲気中で、約130℃に加熱した状態で、前
記発光素子の発光層３全体にシアノエチルサツカ
ローズを十分に含浸させた。このようにして得ら
れた本発明による電場発光素子は、250Hz、100V
点灯で、使用螢光体やその膜厚などで若干異なつ
てくるが、20〜30ft−Ｌの輝度を有していた。

しかし、このままでは空気中の湿気によつて劣
化するので、実用化のためにはこれを防湿型の素
子とすることが必要である。

以下に、上記の型の電場発光素子を完全な防湿
型のものとする方法について説明する。

実施例２まず、第１図に示したような、透明導電膜２を
表面に形成されたガラス基板１の透明導電膜２上
に焼結型電場発光層３とその上に背面電極４を形
成した型の焼結型電場発光素子を前記の方法を用
いて作製する。

第２図ａは前記発光素子の防湿のために用いる
蓋状ガラス板５の平面図、同図ｂは図ａのＡ−Ａ
断面図である。この蓋状ガラス板５は１枚のガラ
ス板をその周辺部に所定厚さおよび所定幅の側壁
６を残して弗酸エツチング法によりエツチ加工し
て凹部７を形成すると同時に側壁６の適当箇所に
高誘電液状物質注入用の小溝８を設けたものであ
る。なお、前記凹部７の大きさは、第１図の発光
層３が十分にカバーされるようにこれよりやや大
き目に、その深さも前記発光層３と背面電極４と
の厚さよりもやや大き目、例えば50〜100μｍ程
度の深さとし、また、小溝８の深さは凹部７の深
さとほぼ同等で、幅は１〜２mm程度の寸法とし、
この加工は前記凹部７の形成と同時に行なつた。
さらに、蓋状ガラス板５の外側寸法はガラス基板
１よりは小さいものとする。つぎに、前記の蓋状
ガラス板５の側壁６の端面に小溝８の部分を避け
て、鉛ガラス系の低融点ガラスペースト層を印刷
で形成し、乾燥後、第３図に示すように、前記蓋
状ガラス板５を発光素子の発光層３と背面電極４
にかぶせた上、最高温度430℃の電気炉内に入れ
て焼成し、低融点ガラス層９によつて、ガラス基
板１と蓋状ガラス板５とを接着した。ついで、上
記の方法で第３図に示す状態にした発光素子を
10^-1〜10^-2mmHg、140℃の減圧雰囲気中で２〜３
時間の加熱、乾燥を行ない、同じ雰囲気中で、溶
融状態のシアノエチルサツカローズ中に浸漬し、
蓋状ガラス板５の小溝８を通して、前記素子の発
光層３中のシアノエチルサツカローズを十分含浸
させた後、第４図に示すように、同じ雰囲気中で
蓋状ガラス板５の小溝８を加熱硬化型のエポキシ
樹脂１０によつて閉塞すれば、本発明による防湿
型の電場発光素子が得られる。

上記した本発明による防湿型の電場発光素子
は、従来のカバーコート・ガラス層で防湿するほ
うろう型電場発光素子に見られるような発光面の
微小不発光点（しみ）やざらついた感じはなく、
全面均質なものであり、60〜70℃、相対湿度95％
以上の雰囲気における連続点灯においても発光面
に全く異常を生じなかつた。また、発光層３内の
空隙や欠陥ならびに蓋状ガラス板５の空隙１０は
すべて絶縁性の比誘電率40の液体で充填されてい
るので、絶縁耐圧は大きく、また、それだけ発光
層膜厚（電極間距離）を小さくすることができる
ので、従来のろうろう型と比較して、輝度は約20
倍に向上させることができた。輝度そのものは、
使用する螢光体の種類、発光層構成とその層の厚
さ、作成プロセス条件および印加する電場強度、
周波数によつて異なつてくるが、本発明者らの実
験の結果によれば、例えば250Hz、100V（RMS）
点灯で、20〜25ft−Ｌであり、使用可能時間
10000時間以上を示した。

以上の実施例においては、螢光体粒子などの焼
結剤として誘電率の大きいものが望ましいので、
チタン系有機錯体の安定化溶液をペーストに配合
して焼結型発光層を形成した例について述べたが
現用のZnS系螢光体に無害で、無色透明または白
色の酸化物が得られる金属、例えば、亜鉛、錫、
インジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケ
イ素などの有機錯体などはすべて上記と同様に螢
光体粒子等の固定手段として使用可能である。

また、発光層に含浸する高誘電率液体として
は、前記のほかに、α−シアノエチルフタレー
ト、β−シアノエチルフタレート等がある。これ
らは前記シアノエチルサツカローズよりも流動性
に富んでおり、防湿用ガラス板の小溝からの注
入、含浸が容易であり、含浸による絶縁耐圧およ
び輝度向上の効果も同様に大きい。

実施例３エチルセルローズ２重量部、チタンテトライソ
プロポキシド５重量部、アクリルエステルSA
（三菱レーヨン社製商品名）５重量部、電場発光
性螢光体粉末125重量部、酸化チタン25重量部、
これに溶剤としてα−テルピネオール68重量部、
エチルアルコール20重量部を加えてなる螢光体ペ
ーストをスクリーン印刷法によつてネサガラス基
板上に所定の大きさに印刷し、膜厚約35μｍの螢
光体層を形成した。つぎに、エチルセルローズ２
重量部、テチンテトライソプロポキシド５重量
部、アクリルエステルSA（三菱レーヨン社製商
品名）５重量部、チタン酸バリウム粉末330重量
部、溶剤としてのαテトピネオール68重量部及び
エチルアルコール20重量部よりなるチタン酸バリ
ウムペーストを用いて、前記螢光体層上に膜厚約
５μｍに印刷、製膜し、合計膜厚約40μｍの２層
構成の発光層を形成した。ついで、前記発光層形
成基板に対し、約200℃、30分間の加熱処理を施
した後、チタンテトライソプロポキシド１重量
部、アクリルエステルSA1重量部及び希釈剤エチ
ルアルコール２重量部よりなるチタン錯体液の前
記発光層への含浸及び200℃、30分間の加熱処理
よりなる含浸と加熱の操作を数回繰返し、引き続
き、約420℃、45分間の焼成を行なつて、前記発
光層中の有機成分を焼散させると共に前記チタン
錯体の熱分解で生成する酸化チタンによつて前記
螢光体粒子や酸化チタン粉末及びチタン酸バリウ
ム粉末を結着し、焼結型の発光層に変換した。つ
ぎに、アルミニウム真空蒸着の方法で前記発光層
上に背面電極を形成することにより酸化チタン焼
結型の電場発光素子を作成したが、この時点で前
記ネサ基板電極（透明導電膜）と背面電極との間
に250Hz、100Vの交流電場を印加したところ、６
〜8ft−Ｌの輝度を示した。ついで、この電場発
光素子を約120℃の加熱状態に保つて高誘電率液
体であるシアノエチルサツカローズを発光層全体
に含浸させた。この結果、この電場発光素子は、
250Hz、100Vの交流電場印加で約25ft−Ｌの輝度
を示すようになつた。

実施例４実施例３で述べたのと同じ方法で、酸化チタン
焼結型の電場発光素子を作成して、その発光動作
を確認した後、高誘電率液体の含浸及び防湿封止
を下記のようにして行なつた。

まず、第２図に示したように、一枚のガラス板
の全周縁部分に約5nｍ幅の側壁６を残して、前
記発光素子の発光層収納相当部分を弗酸エツチン
グ法によつて深さ約0.08mmの凹部７を形成すると
共にその側壁６の一部にも深さ約0.08mm幅約１mm
の高誘電率液体注入用の小溝８を形成し、防湿用
の蓋状ガラス板５を作成した。この防湿用蓋状ガ
ラス板５の側壁６の端面部は、いわゆる「のりし
ろ」であり、前記小溝８の部分を除いて、前記
「のりしろ」部分上に低融点ガラスペーストを印
刷し、引続き、420℃、40分間の加熱処理を行な
つて、前記「のりしろ」部分に低融点ガラス層９
を形成した。つぎに、前記背面電極形成ずみの酸
化チタン焼結型電場発光素子に前記低融点ガラス
層形成ずみの防湿用蓋状ガラス板５をかぶせ、適
当な治具で保持した状態で、420℃、30分間の加
熱を行ない、「のりしろ」部分の低融点ガラス層
で前記焼結型発光素子のネサガラス基板に防湿用
蓋状ガラス板を溶着した。

つぎに、防湿用蓋状ガラス板を溶着した発光素
子を10^-2mmHg、120℃の減圧加熱雰囲気中で十分
に脱湿処理を行なつた後、同雰囲気中で十分に脱
湿処理をしたシアノエチルサツカローズ液中に浸
漬し、前記発光素子の防湿用ガラス板側壁部に設
けた小溝からシアノエチルサツカローズ液を真空
含浸の要領で注入し、前記発光素子の発光層中に
十分含浸させた後、注入に利用した防湿用蓋状ガ
ラス板の小溝部分に加熱硬化型エポキシ樹脂（例
えば、エポキシベースレジン100部、ジシアンジ
アミド８部）を充填し、150℃、５時間の加熱乾
燥により硬化させて、小溝部分を閉塞した。以上
の方法により、高誘電率液体を含浸させた上防湿
封止処理をした酸化チタン焼結型電場発光素子
は、250Hz、100Vの交流電場の印加で25〜30ft−
Ｌの輝度を示し、その使用寿命は10000時間以上
であつた。

以上説明したところから明らかなように、本発
明によつて、従来適当なベースレジンに配合して
可塑剤的にしか使用できなかつた高誘電率液状物
質であるα−シアノエチルフタレート、β−シア
ノエチルフタレート、シアノエチルサツカローズ
等を焼結型発光層の空隙、欠陥等に充填使用でき
るようになり、比較的高温中の点灯においても発
光面が乱れない高輝度の分散焼結型電場発光素子
の製造が可能になつた。

さらに、防湿処理を施こしたものは、低融点ガ
ラスによる防湿封止が400℃前後の比較的低温度
でできるので、従来のほうろう型のような螢光体
の損傷がほとんど起らず、高温、多湿雰囲気中で
の連続点灯にも長時間耐えることができるように
なり、現在入手可能な螢光体を用いて高輝度で安
定な分散焼結型電場発光素子の製作が可能とな
り、その実用化の途を拓くものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結型電場発光素子の断面図、第２図
〜第４図は本発明による防湿型電場発光素子の製
造工程の概略説明図である。図において、１……ガラス基板、２……透明導
電膜、３……焼結型電場発光層、４……背面電
極、５……防湿用蓋状ガラス板、６……側壁、７
……凹部、８……注入用小溝、９……低融点ガラ
ス層、１０……加熱硬化型エポキシ樹脂、１１…
…蓋状ガラス板５内の空隙。

Claims

【特許請求の範囲】１一方の面上に前面電極となる透明導電膜を有
する透明ガラス基板と、前記前面電極上に誘電体
中に螢光体粉末を分散、焼結して形成された発光
層又はさらに該発光層上に焼結によつて設けられ
た高誘電率絶縁性反射層と、前記発光層又は前記
反射層上に設けられた導電性金属層からなる背面
電極とを有する構造の分散型電場発光素子におい
て、前記焼結発光層又は前記焼結発光層と焼結反
射層からなる電極間構成物質層中に該電極間構成
物質に無害で無色又は透光性の高誘電率液状物質
を含浸せしめてなることを特徴とする分散型電場
発光素子。２一方の面上に前面電極となる透明導電膜を有
する透明ガラス基板と、前記前面電極上に誘電体
中に螢光体粉末を分散、焼結して形成された発光
層又はさらに該発光層上に焼結によつて設けられ
た高誘電率絶縁性反射層と、前記発光層又は前記
反射層上に設けられた導電性金属層からなる背面
電極とを有する構造の分散型電場発光素子におい
て、前記発光層と背面電極からなる２層膜又は前
記発光層と反射層と背面電極とからなる３層膜を
前記基板の前面電極側に所定幅の周辺露出部を残
して形成し、前記２層膜又は３層膜を多少の余裕
をもつて覆うに足る凹部をもつた蓋状ガラス板を
該２層膜又は３層膜にかぶせ、前記蓋状ガラス板
の側壁端面部を前記基板の露出部上に低融点ガラ
ス層によつて接着し、さらに、前記基板と蓋状ガ
ラス板とで形成された空間に前記蓋状ガラス板の
側壁に設けた小溝を通して、前記電極間構成物質
に無害で無色又は透光性の高誘電率液状物質を注
入して前記電極間物質中に十分に含浸させた後前
記小溝を封止してなることを特徴とする分散型電
場発光素子。