JPS6239423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合剤と感光性ジアゾニウム塩とを
含有し、カツプラーを含有していない感光性層を
平面性支持体上に有する気泡画像形成材料の製造
方法に関するものである。 従来、前記のタイプの気泡画像形成材料は、よ
く知られており、該材料を焼付露光した場合露光
部分の感光性層内に感光性ジアゾニウム塩の光分
解による窒素ガスが発生し、その状態になつてい
る該材料を加熱した場合、該ガスが熱膨張して小
気泡群を形成し、これが光を散乱する作用をして
画像を形成する。 一方、前記のタイプの気泡画像形成材料の製造
方法として、高分子結合剤（例えば、塩化ビニリ
デン―アクリロニトリル共重合物、メタアクリロ
ニトリル―ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合物等）と感光性ジアゾニウム塩とを低沸点有機
溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセトニト
リル等）に溶解してなる溶液を平面性支持体上に
層状に塗布（湿潤膜厚50〜100ミクロン位）し、
これを加熱（通常60〜150℃位）下長時間乾燥し
て薄い乾燥膜（膜厚５〜７ミクロン位）に仕上げ
るという方法が知られている。そして、加熱下長
時間乾燥は、工業的には前記溶液付の支持体を、
精密作動制御された多数のロールで搬送しながら
大型乾燥機中を通すことによつて行なつている。 しかるに、前記の従来法によつて感光性層を形
成する際には、次の欠点がある。 (a) 乾燥に長時間を要し、大きな設備スペースを
必要とする。 (b) 乾燥後からの大量の排気中に有機溶剤の蒸気
が稀薄な状態で含まれており、排気からの脱溶
剤を効率よく行なうことが難しい。 (c) 乾燥に長時間を要するので、前記溶液付支持
体を搬送する多数のロールを含め各装置の精密
な作動制御を必要とする。 本発明の目的とするところは、これらの従来法
の欠点を除去した気泡画像形成材料の製造方法を
提供することにある。 本発明は、高エネルギー線照射により架橋性を
示す化合物とそれ自体は高エネルギー線照射によ
り架橋性を示さず、かつカツプラーを含有してい
ない感光性ジアゾニウム塩含有液の含浸に好適な
高分子化合物（以下、含浸性付与用高分子化合物
と称す）とを含有する液状組成物（以下、被照射
液状組成物と称す）を平面性支持体表面に層状に
塗布し、次いで該液状組成物に高エネルギー線照
射して架橋硬化させることにより含浸受容層を形
成し、これにカツプラーを含有していない前記感
光性ジアゾニウム塩含有液を含浸させ、乾燥する
ことを特徴とする気泡画像形成材料の製造方法で
ある。 本発明において使用する平面性支持体は、従来
公知のジアゾ画像形成材料の製造時に使用される
支持体であつてよい。例えば、プラスチツクフイ
ルム、合成紙、パルプ紙、金属、ガラス、織布、
不織布等であつてもよいが物理的強度、特に寸法
安定性、平面性および透明性において優れたプラ
スチツクフイルム、例えば２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルムが特に好ましい。 感光性ジアゾニウム塩は、従来公知のジアゾ画
像形成材料製造時に使用されている感光性ジアゾ
ニウム塩であつてよく、該感光性ジアゾニウム塩
としては、例えば１―ジアゾ―４―ジメチルアミ
ノベンゼン塩化亜鉛複塩、あるいは、１―ジアゾ
―４―モルホリノベンゼンテトラフルオルボーレ
ート等があげられる。 カツプラー（例えば、フエノール性化合物、活
性メチレン基を有する化合物等）を含有していな
い感光性ジアゾニウム塩含有液を前記含浸受容層
に含浸させるには、従来公知の含浸装置例えば液
供給ロールとかきとり部材とからなる含浸装置を
用いることができる。 前記感光性ジアゾニウム塩含有液における溶媒
は、感光性ジアゾニウム塩を溶解することがで
き、かつ前記含浸受容層を膨潤ないし多少溶解す
ることができるものであればよく、かかる溶媒と
しては、例えばメチルエチルケトン、アセトニト
リル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等がある。 前記感光性ジアゾニウム塩含有液を含浸受容に
含浸した後の乾燥は、通常60〜130℃の温度下で
行なわれる。 本発明においては、含浸受容層は、高エネルギ
ー線照射により架橋性を示す化合物と含浸性付与
用高分子化合物とを含有する液状組成物に高エネ
ルギー線照射して架橋硬化させることにより造成
する。 本発明でいう高エネルギー線とは、特に紫外線
または電子線が望ましい。 紫外線照射装置の光源としては、200nm〜
450nmの遠紫外域から近紫外域の紫外光を発する
メタルハライド―水銀灯、低圧、高圧水銀灯等を
使用してよい。電子線照射装置としては、通常、
加圧電圧100〜600KeV、電流値10〜100mAのも
のを使用する。 前記高エネルギー線照射により架橋性を示す化
合物は、既に文献に十分開示されている。本発明
においては、それら公知のものを使用する。 該化合物のうちでも、エチレン性不飽和結合を
１〜４個有するがオリゴマーでない常温で液状の
化合物またはエポキシ結合を２〜６個有する常温
で液状の化合物が好ましい。特に、それら同一タ
イプ内での化合物を併用することが好ましい。ま
た、それらの好ましい化合物のうちでも100℃以
上の沸点を有するものが特に好ましい。 エチレン性不飽和結合を１〜４個有するがオリ
ゴマーでない常温で液状の化合物のうちで、エチ
レン性不飽和結合を１個のみ有する単量体として
は、例えばメチルアクリレート、２―エチルヘキ
シルアクリレート、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フエノキシエチルアクリレートまたはそれらのメ
タクリレート、さらにはスチレン、Ｎ―ビニルピ
ロリドン等がある。 エチレン性不飽和結合を２〜４個有するがオリ
ゴマーでない常温で液状の化合物としては、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、１，６―ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリトールペン
タアクリレートあるいは、それらのメタクリレー
ト等がある。 エポキシ結合を２〜６個有し、かつ常温で液状
の化合物の中には、例えば次のものがある。 １，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビスレ
ゾルシノールテトラグリシジルエーテル、エポキ
シノボラツク（エポキシ当量：172〜181）等があ
る。 含浸性付与用高分子化合物としては、塩化ビニ
リデンを主構成成分としたビニル共重合体とかセ
ルロース誘導体が特に好ましいが、他にビニル単
量体の単独重合体、ホルマリンの共縮合樹脂等を
あげることもできる。これらの中でも前記のビニ
ル共重合体またはセルロース誘導体で、しかも相
溶性を満足しているものを選択することが特に好
ましい。 塩化ビニリデンを主構成成分としたビニル共重
合体としては、塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレートあるいは酢酸ビニルとの共重合
物等が例示される。これらの共重合体中における
塩化ビニリデンの共重合率は80〜95重合％が好ま
しい。 セルロース誘導体としては、次のものが例示さ
れる。(a)セルロースを脂肪酸により変性して得た
アルキルエステル誘導体、例えばセルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートイソブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート、(b)セルロースを硝酸に
より変性して得たエステル誘導体例えば、セルロ
ースナイトレート、(c)セルロースをジアルキル硫
酸またはハロゲン化アルキル等により変性して得
たエーテル誘導体、例えばエチルセルロース、プ
ロピルセルロース。 ホルマリンの共縮合樹脂としては、例えばｍ―
キシレンまたはメシチレンをホルマリン共縮合し
て得られるキシレン樹脂、およびメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ンまたはアセトフエノール等とホルマリンとを共
縮合して得られるケトン樹脂等がある。 本発明において使用する含浸性付与用高分子化
合物は、含浸受容層に感光性ジアゾニウム塩含有
液を含浸させるのに必要不可欠なものである。 本発明の実施に当り、前記含浸受容層の重量に
対するジアゾニウム塩の含浸量は通常0.5〜25
％、好ましくは１％〜15％である。 被照射液状組成物中にエチレン性不飽和結合を
１〜４個有するがオリゴマーでない液状の化合物
を含有する場合は、高エネルギー線により架橋性
を示す化合物に対する含浸性付与用高分子化合物
の重量比率は20〜80％が好ましく、特に好ましく
は25〜68％である。 エポキシ結合を２〜６個有する液状の化合物を
含有する場合には、前記重量比率は10〜90％が好
ましく、特に好ましくは30〜70％である。 エチレン性不飽和結合を１〜４個有するがオリ
ゴマーでない液状の化合物を含む被照射液状組成
物に紫外線を照射するという態様で本発明を実施
する場合には、紫外線照射によりラジカルを発生
する光架橋活性化剤を使用することが好ましい。 かかる光架橋活性化剤としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ベンジル等がある。 エポキシ結合を２〜６個有する液状の化合物を
含有している被照射液状組成物に紫外線を照射す
るという態様により本発明を実施する場合は、通
常のエポキシ樹脂の速硬化剤となるようなLewis
酸を発生する光架橋活性化剤を使用することが、
実際上有利である。 かかるLewis酸を発生する好適な光架橋活性化
剤は、例えば米国特許3708296号、同3721617号、
同3936557号、特公昭52−14277号、特公昭52−
14278号、特公昭52−14279号、特開昭52−30402
号等に開示されている。 エチレン性不飽和結合を１〜４個有するがオリ
ゴマーでない液状の化合物を含有した被照射液状
組成物には、被照射液状組成物の貯蔵中のゲル化
を防止するため、熱重合禁止剤を少量添加するこ
とが好ましい。熱重合禁止剤としては例えば、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
２，６―ジ―tert―ブチル―４―クレゾール、キ
ユペロン等がある。しかし熱重合禁止剤として一
般的に使用される銅塩はジアゾニウム塩の分解を
促進するので使用できない。 エチレン性不飽和結合を１〜４個有するがオリ
ゴマーでない液状の化合物を含有する被照射液状
組成物を使用する場合には、該組成物中には、エ
チレン性不飽和結合を２個以上有する架橋性オリ
ゴマーを使用することが好ましい。 該架橋性オリゴマーとしては、前記エチレン性
不飽和結合を１〜４個有するがオリゴマーでない
液状の化合物に相溶するものが好ましい。一般に
は、分子量300以上、3000以下程度のものが有利
に使用される。 架橋性オリゴマーとしては、例えば、低分子量
ポリエステルを使用して得たポリエステルアクリ
レートまたはポリエステルメタクリレートあるい
はエポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレ
ート等がある。 エポキシ結合を２〜６個有する液状の化合物を
含有する被照射液状組成物を使用する場合、エポ
キシ結合を１個有する低分子量の液状化合物を希
釈剤として該組成物に含有させることが好まし
い。該希釈剤を例示すれば、通常のエポキシ樹脂
の希釈剤として知られているスチレンオキシド、
フエニルグリシジルエーテル等のほかエポキシ結
合とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等がある。 以上詳細の本発明によるときは、従来法の場合
とは異なり、加熱乾燥を、前記含浸受容層に含浸
している前記感光性ジアゾニウム塩含有液層の乾
燥のためにだけ行なえばよいのであるから、次の
利点がある。 (a) 乾燥に長時間を要さず、大きな設備スペース
を要さない。 (b) 乾燥機が小さくてよく、排気中に有機溶剤の
蒸気が濃厚な状態で含まれており、排気からの
脱溶剤を効率よく行なうことができる。 (c) 搬送乾燥時間が短くてよいので、感光性ジア
ゾニウム塩含有付の支持体を運搬するローラー
群を含め各装置をコンパクトにできしかもそれ
らの作動制御が容易となる。 したがつて、本発明によるときは、気泡画像形
成材料を工業的に有利に製造することができる。 以下、実施例を示す。実施例中の部は重量部
（Kg）を意味し、また容は容量（）を表わす。 現像定着済み材料の特性評価法は次の通りであ
る。 濃度は米国Mac Beth社製濃度計TD―102型
（F4.5）により測定した。 現像定着済み材料の表面硬度は鉛筆硬度によつ
て表示した。接着性はJIS Ｄ―0202に準拠し、い
わゆる碁盤目テストを行ない調べた。すなわち現
像定着済み材料表面に剃刃で１辺１mmの桝目を
100個（10×10）作り、セロフアンテープを桝目
に圧着、急速に引きはがし、表面に残つた桝目の
数を表示した。したがつて、100／100は100個の
桝目がすべて剥離しなかつたことを示す。 実施例 １ 下記成分からなる被照射液状組成物を調製し
た。 テトラヒドロフルフリルアクリレート（架橋
剤） 46部 ジエチレングリコールジアクリレート（同上）
17部 ポリ（アクリルニトリル―ビニリデンクロリ
ド）（含浸性付与用高分子化合物）（旭ダウ社製
サランＸ―202） 44部 ベンゾインイソプロピルエーテル（光架橋活性
化剤） ５部 該被照射液状組成物〔粘度720cps（25℃）〕を
95℃に保ち、同温度に保温したマントル付きＴ―
ダイ型ホツパーにより、未処理75ミクロン２軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗
布、岩崎電気社製メタルハライド水銀灯（80W／
cm）１本を使用し硬化させた含浸受容層の膜厚は
12ミクロンであつた。 次に、 １―ジアゾ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノベンゼン
テトラフルオルボーレート（ジアゾニウム塩）
18部 メチルエチルケトン 295.7容 アセトニトリル 68.4容 よりなるジアゾニウム塩溶液をワイヤーバーで塗
布、80℃〜115℃で乾燥、気泡画像形成材料を得
た。 上記気泡画像形成材料を露光、100℃で20秒間
加熱現像した。次いで、全面露光した後40℃で加
熱安定化することにより定着させた。現像定着済
み材料につき表―１の評価結果を得た。

【表】 実施例 ２ 市販のエポキシ系架橋剤組成物ならびにジアゾ
ニウムハライドのLewis酸複塩からなる光架橋活
性化剤を使用し、下記の架橋剤ならびに含浸性付
与用高分子化合物を添加再調製した。 すなわち、 アデカウルトラセツトＭ―28―L1（６個以下
のエポキシ結合を有すエポキシ系架橋剤の混合
物）（旭電化社販売） 45部 フエニルグリシジルエーテル（希釈剤） 30部 １，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル（架橋剤） 25部 キシレン樹脂（含浸性付与用高分子化合物）
（三菱瓦斯化学社製ニカノールＨ） 21部 アデカウルトラセツト用光架橋活性化剤PP―
33（旭電化社販売） 4.3部 該被照射液状組成物〔粘度98cps（25℃）／を
下引処理した。75ミクロンの厚さの２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフイルムに層状に塗布、
3KW超高圧水銀灯を1mの距離で45秒間照射、膜
厚６ミクロンの含浸受容層を造成した。 次に、 ビス（１―ジアゾ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノベ
ンゼン）テトラクロルジンケート 31部 ジオキサン 372容 アセトニトリル 129.5容 よりなるジアゾニウム塩溶液をワイヤーバーで塗
布、80〜110℃で乾燥気泡画像形成材料を得た。 上記気泡画像形成材料を露光、100℃で30〜60
秒間加熱現像した。次いで、全面露光した後400
℃で加熱安定化することにより定着させた。現像
定着済み材料につき表―２の評価結果を得た。

【表】 実施例 ３ 下記成分からなる被照射液状組成物を調製し
た。 フエニルグリシジルエーテル（希釈剤） 19部 グリシジルメタクリレート（ 〃 ） 52部 グリセリントリグリシジルエーテル（架橋剤）
23部 セルロースアセテートブチレート（含浸性付与
用高分子化合物）（米国Kodak社製CAB551―
0.01 30部 エチルヒドロキシエチルセルロース（同上）
（米国Hercules社製EHEC―Low） 13部 上記組成物〔粘度860cps（25℃）〕を下引き処
理を施した75ミクロン２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムに塗布、加速電圧300KeV、
電流値100mAで約1.5Mradの線吸収量で電子線照
射により硬化させ膜厚約８ミクロンの含浸受容層
を造成した。 下記のジアゾニウム塩溶液を調製、ワイヤーバ
ーコーターで層状に塗布、80〜110℃で乾燥、気
泡画像形成材料を得た。 １―ジアゾ―Ｎ―エチル―Ｎ―ベンジルアミノ
ベンゼンテトラフルオルポレート 23部 ジオキサン 213部 アセトニトリル 74部 トルエン 18部 上記気泡画像形成材料を実施例２と同様に露
光、現像、定着させた。現像定着済み試料に関す
る試験結果は表―３の評価結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高エネルギー線照射により架橋性を示す化合
   物とそれ自体は高エネルギー線照射により架橋性
   を示さず、かつカツプラーを含有していない感光
   性ジアゾニウム塩含有液の含浸に好適な高分子化
   合物とを含有する液状組成物を平面性支持体表面
   に塗布し、次いで該液状組成物に高エネルギー線
   照射して架橋硬化させることにより含浸受容層を
   形成し、これにカツプラーを含有していない前記
   感光性ジアゾニウム塩含有液を含浸させ、乾燥さ
   せることを特徴とする気泡画像形成材料の製造方
   法。 ２ 高エネルギー線照射により架橋性を示す化合
   物がエチレン性不飽和結合を１〜４個有するがオ
   リゴマーでない液状の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 高エネルギー線照射による架橋性を示す化合
   物がエポキシ結合を２〜６個有する液状の化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 高エネルギー線照射により架橋性を示さずか
   つカツプラーを含有していない感光性ジアゾニウ
   ム塩含有液の含浸に好適な高分子化合物が、塩化
   ビニリデンを主構成成分とするビニル共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 高エネルギー線照射により架橋性を示さずカ
   ツプラーを含有していない感光性ジアゾニウム塩
   含有液の含浸に好適な高分子化合物がセルロース
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。