【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は写真用漂白液ならびに写真用漂白定着
液に関するものである。即ち強力な漂白効果を有
し、環境汚染の憂いの少い、且、人体に安全な写
真用漂白液ならびに写真用漂白定着液に関する。
周知のごとく、最も有効な写真用漂白液はフエ
リシアナイドを含む漂白液とされている。しかし
カラー写真現像所からの排水の環境汚染問題が
1970年代になりクローズアツプされて以来、この
フエリシアナイド漂白液によるシアン汚染が問題
となつた。そのためカラー現像所では、フエリシ
アナイド漂白液の廃液処理システムの確立やクロ
ーズド・システムの開発などによる廃液排出量の
低減をはかると共に、一方ではシアンを含まない
ノンフエリシアナイド漂白液の開発と実用化を積
極的に推進し、その結果今日ではシアン汚染問題
に関し、一応の対策が施されてはいる。即ち、例
えばノンフエリシアナイド漂白液としては、塩化
第２鉄漂白液を始め、種々の鉄キレート漂白液が
試用されてきた。その結果、鉄EDTA漂白液がそ
の主流となり、これにクローズド・システムが組
合わされて用いられているのが現状である。
しかしながら、この鉄EDTA漂白液には、前述
フエリシアナイド漂白液に比べて漂白力（即ち酸
化力）が弱く、発色現像の際に色素形成にまで至
らなかつたロイコ色素を酸化して色素にする作用
が不十分であると同時に、銀量の多い感光材料の
漂白液にはトラブルを生じ易いという欠点があ
る。また、EDTAによる新たな環境汚染やEDTA
の分解により生ずるアミン類の生体への悪影響に
ついても一部取り沙汰されており、シアン汚染ほ
どではないにしても決して無視できない問題とな
りつつある。
本発明者らは、写真用漂白液のかかる現状を考
慮し、強力な漂白作用をもち、人体に害の少い、
且、環境汚染の憂いのない写真用新漂白液の開発
に鋭意注力した結果、（Hydroxye thylidene）
diphosphoric acid（以下化合物Ａと略す）のFe
（３価）キレートを含む漂白液が目的に叶う事を
知見し、ここに本発明を完成したのである。
尚、化合物Ａは１―ヒドロキシエチリデン―１，
１―二燐酸と呼ぶこともできる。
本化合物Ａはキレート化剤としては公知化合物
であり、Ca+2，Mg+2，Fe+2，Fe+3，Mn+2，
Ni+2，Zn+2，Al+3，Sr+3などと１：１乃至１：２
の割合でキレート化合物を形成し、冷却機の水拓
や腐蝕防止などの用途が知られているが、写真漂
白用キレート剤としての用途に関しては今迄全く
知られていない。
化合物Ａは毒性も低く、就中化合物Ａのジナト
リウム塩はきわめて毒性低く、例えば10000ppm
の溶液をラツトあるいは犬に経口投与した場合、
90日間何らの異常が認められないといわれている
（Monsanto：Technical Bulletin No.IC／SCS―
323）。また、化合物Ａはその化学構造式中に窒素
原子を含まないので、操作中にアレルギーの原因
となるアミン類生成の心配がなく、この点におい
ても写真用漂白液に利用する化合物として適して
いる。
更に使用済の漂白剤は硫酸アルミニウムもしく
は石灰で処理することによつて化合物Ａは不溶物
となり沈でんするので、その水溶液から容易に回
収される事や太陽光の照射によりキレート力を失
い不溶のオルトリン酸塩を生成するので、本生成
物を濾過除去のような簡単な処理さえ行えば環境
汚染の心配も少い。
さて、化合物ＡとFe〓のキレート化合物の示
す強力な漂白力を第１図の酸化還元電位曲線によ
り説明する。即ち、第１図は0.1M FeCl3の0.1N
HCl溶液20mlに対して0.1M濃度の化合物Ａ溶液を
滴加し、日立堀場PHメーターM5型にて酸化還元
電位を測定したもので、化合物ＡのFe〓イオン
とのおよそ１対１の割合で形成されたキレート体
の酸化還元電位は＋580mV（対甘汞電極）もあ
り、非常に強い現像銀の酸化漂白力が期待できる
のである。
そこで、化合物ＡとFe〓イオンよりなる水溶
液に定着剤としてチオ尿素を加えて本発明にかか
る漂白定着液（第一表、No.１）を調製し、一方、
公知の写真用漂白液（第一表、No.２）ならびに公
知の写真用漂白定着液（第一表、No.３）を調製
し、各試験液の漂白（定着）能力を比較検討し
た。
The present invention relates to a photographic bleach solution and a photographic bleach-fix solution. That is, the present invention relates to a photographic bleaching solution and a photographic bleach-fixing solution that have a strong bleaching effect, are less likely to cause environmental pollution, and are safe for the human body. As is well known, the most effective photographic bleaching solution is one containing ferricyanide. However, there is a problem of environmental pollution from wastewater from color photo labs.
Cyanide contamination caused by this ferricyanide bleaching solution has become a problem since it was brought into close focus in the 1970s. Therefore, color photo labs are working to reduce the amount of waste liquid discharged by establishing a waste liquid treatment system for ferricyanide bleaching liquid and developing a closed system, while at the same time developing and commercializing a non-ferricyanide bleaching liquid that does not contain cyanide. As a result of active promotion, some measures have been taken to address the problem of cyanide pollution. That is, for example, as a non-ferricyanide bleaching solution, various iron chelate bleaching solutions have been used, including a ferric chloride bleaching solution. As a result, iron EDTA bleaching solutions have become the mainstream, and at present they are used in combination with closed systems. However, this iron EDTA bleaching solution has weaker bleaching power (i.e. oxidizing power) than the aforementioned ferricyanide bleaching solution, and has the effect of oxidizing leuco dyes that have not yet reached the stage of pigment formation during color development into pigments. In addition to being insufficient, bleaching solutions for photosensitive materials containing a large amount of silver also have the disadvantage of being prone to problems. In addition, new environmental pollution caused by EDTA and EDTA
There has also been some talk about the harmful effects of amines on living organisms caused by the decomposition of amines, and although this is not as bad as cyanide pollution, it is becoming a problem that cannot be ignored. The present inventors took into consideration the current situation of photographic bleaching solutions, and developed a bleaching solution that has a strong bleaching effect and is less harmful to the human body.
Furthermore, as a result of our efforts to develop a new photographic bleaching solution that does not cause environmental pollution, we have developed (Hydroxye thylidene).
Fe of diphosphoric acid (hereinafter abbreviated as compound A)
It was discovered that a bleaching solution containing a (trivalent) chelate could meet the purpose, and the present invention was thus completed. In addition, compound A is 1-hydroxyethylidene-1,
It can also be called 1-diphosphoric acid. This compound A is a known compound as a chelating agent, and contains Ca +2 , Mg +2 , Fe +2 , Fe +3 , Mn +2 ,
1:1 to 1:2 with Ni +2 , Zn +2 , Al +3 , Sr +3 , etc.
It is known to form a chelate compound at a ratio of 100 to 1000 ml, and is known to be used for cooling equipment and corrosion prevention, but its use as a chelating agent for photographic bleaching has not been known until now. Compound A has low toxicity, especially the disodium salt of Compound A has extremely low toxicity, for example, 10000 ppm.
When a solution of is administered orally to rats or dogs,
It is said that no abnormality is observed for 90 days (Monsanto: Technical Bulletin No.IC/SCS-
323). In addition, since Compound A does not contain a nitrogen atom in its chemical structure, there is no concern about the formation of amines that can cause allergies during operation, making it suitable as a compound for use in photographic bleaching solutions. . Furthermore, when used bleach is treated with aluminum sulfate or lime, Compound A becomes insoluble and precipitates, so it can be easily recovered from the aqueous solution, and when exposed to sunlight, it loses its chelating power and becomes insoluble ortholine. Since acid salts are produced, there is little concern about environmental pollution if this product is subjected to simple treatment such as filtration. Now, the strong bleaching power exhibited by the chelate compound of Compound A and Fe〓 will be explained using the redox potential curve shown in Figure 1. That is, Figure 1 shows 0.1N of 0.1M FeCl 3
Compound A solution with a concentration of 0.1M was added dropwise to 20ml of HCl solution, and the redox potential was measured using a Hitachi Horiba PH meter M5 model. The oxidation-reduction potential of the formed chelate is +580 mV (vs. the Amane electrode), and it can be expected to have a very strong oxidative bleaching power for developed silver. Therefore, a bleach-fix solution according to the present invention (Table 1, No. 1) was prepared by adding thiourea as a fixing agent to an aqueous solution consisting of compound A and Fe ions, and on the other hand,
A known photographic bleach solution (Table 1, No. 2) and a known photographic bleach-fix solution (Table 1, No. 3) were prepared, and the bleaching (fixing) ability of each test solution was compared and examined.
【表】
この漂白（定着）試験に供された試験用フイル
ム・ストリツプは、富士微粒子ポジテイブ・フイ
ルム・タイプ71337（35mm）で、センシトメータ
ーで階段状露光を与えたのち、以下の処理（〜
）
現像：Kodak Ｄ―16，20℃ ５分
（最初の30秒間は連続撹拌、30秒静止ののち、
１分毎に15秒間撹拌）
停止：Kodak SB―１，20℃ 30秒
定着：Kodak Ｆ―５ 20℃ ５分
水洗：流水にて約18℃ 30分
乾燥：温風乾燥
を行い、次いで、得られた試験用フイルム・スト
リツプを水（約18℃）に10分以上浸漬し、乳剤層
を十分に膨潤させてから水切したものである。
尚、このように調製された試験用フイルム・スト
リツプは第一表の試験液で処理（漂白定着あるい
は漂白）されるのであるが、No.２の試験液は定着
作用を有しないので、これについては、更に、慣
用の定着液による処理を加えた。
第一表に示される試験液で処理されたサンプル
の写真濃度は、さくら濃度計PDA―65で測定し
たが、このうち、高露光部における漂白速度の進
行状態を進行状態を第２図に示した。
第２図において、(1)で示される実線は本発明に
よる漂白定着液（No.１）で処理した場合であり、
破線(2)は公知の漂白液（No.２）で処理後、慣用の
定着液での処理を加えたものであり、また、一点
破線(3)は公知の漂白定着液（No.３）で処理したも
のである。
第２図から明らかなように、化合物Ａ―Fe〓
を含む本発明の漂白定着液は公知漂白液もしくは
漂白定着液と比べ良好な現像銀漂白定着作用を示
した。即ち、公知漂白定着液No.３が完全に銀粒子
を除去せず尾を引いたような結果になるのに反
し、No.１は完全に銀粒子を除去し無色透明のフイ
ルムとなつた。また、公知の漂白液（No.２）を使
用した場合より、本発明漂白定着液の処理速度の
速いことは一目瞭然である。
一方、本発明の漂白定着液No.１はカラーフイル
ムに適用した場合、カラーバランスに変化を認め
ない。例えば指定処理した次の５種のカラーフイ
ルム（いずれも135ロール）を本漂白定着液に20
℃、５分処理して、色素濃度（赤フイルター：シ
アン画像、緑フイルター：マゼンタ画像、青フイ
ルター：イエロー画像）の変化を調べた結果、カ
ラーバランスに変化は認められなかつた。[Table] The test film strip used in this bleaching (fixing) test was Fuji Fine Particle Positive Film Type 71337 (35 mm), which was subjected to stepwise exposure using a sensitometer, and then subjected to the following treatments (~
) Development: Kodak D-16, 20℃ 5 minutes (Continuous stirring for the first 30 seconds, after 30 seconds of rest,
Stir for 15 seconds every minute) Stop: Kodak SB-1, 20℃ 30 seconds Fixation: Kodak F-5 20℃ 5 minutes Washing: Approximately 18℃ 30 minutes under running water Drying: Perform hot air drying, then The test film strip was immersed in water (approximately 18°C) for at least 10 minutes to sufficiently swell the emulsion layer, and then drained.
The test film strips prepared in this way are treated (bleach-fixing or bleaching) with the test solutions listed in Table 1, but test solution No. 2 does not have a fixing effect, so we will not discuss this. was further treated with a conventional fixer. The photographic densities of the samples treated with the test solutions shown in Table 1 were measured using a Sakura densitometer PDA-65. Figure 2 shows the progress of the bleaching rate in the highly exposed areas. Ta. In FIG. 2, the solid line indicated by (1) is the case when treated with the bleach-fix solution (No. 1) according to the present invention,
The dashed line (2) shows the results obtained by processing with a known bleach solution (No. 2) and then with a conventional fixing solution, and the dotted line (3) shows the result obtained by processing with a known bleach-fix solution (No. 3). It was processed with. As is clear from Figure 2, compound A-Fe〓
The bleach-fixing solution of the present invention containing the above exhibited better bleach-fixing action on developing silver than known bleaching solutions or bleach-fixing solutions. That is, while the known bleach-fix solution No. 3 did not completely remove the silver particles and gave a trailing result, the solution No. 1 completely removed the silver particles and became a colorless and transparent film. Furthermore, it is obvious that the processing speed of the bleach-fix solution of the present invention is faster than when the known bleach solution (No. 2) is used. On the other hand, when the bleach-fix solution No. 1 of the present invention is applied to color film, no change is observed in the color balance. For example, add the following 5 types of color film (all 135 rolls) that have undergone specified processing to this bleach-fix solution for 20 minutes.
C. for 5 minutes and examining changes in dye density (red filter: cyan image, green filter: magenta image, blue filter: yellow image), no change was observed in color balance.
【表】
サクラカラー 〓カラーネガフイルム
[Front] Sakura Color = Color negative film