JPS6240339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、易重合性ビニル芳香族化合物の蒸留
方法に関するものであり、更に詳細にはスチレ
ン、置換スチレン、ジビニルベンゼン又はポリビ
ニルベンゼンを、重合禁止剤の存在下に蒸留する
方法に関する。 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン及びジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物
は、容易に重合する傾向があり、特に高温に於て
その傾向は著るしい。斯かるビニル芳香族化合物
の商業生産に際しては、合格純度製品を得るため
の精製工程が普通必要である。斯かる精製用には
蒸留が通常の方法なので、斯かる芳香族化合物の
蒸留時の重合防止は非常に重要な主題である。ビ
ニル芳香族化合物の蒸留に関連して、各種の重合
禁止剤がこれまでに使用若しくは提案されてい
る。 米国特許第3476656号は、硫黄回収装置を有す
る蒸留系を用いて、硫黄禁止スチレンを精製する
方法を記載している。 米国特許第3520943号は、オレフイン単量体か
らのスチレン−ブタジエン共重合物等合成ゴムの
調製時に、ポプコーン重合物の形成を禁止する方
法を記載しており、該法は単量体を下記構造式の
ヒドロキシベンゼン３級アミンオキシド化合物の
禁止量と接触させることからなる。 但し式中、Ｒは１乃至８個の炭素原子を有する
アルキル基、塩素、フツ素、臭素及びNO₂からな
る群から選択される。；ｍは０又は１である。；
R′は水素、１乃至５個の炭素原子を有するアル
キル基及びベンジル基からなる群から選択され
る。；ｘは０又は１である。；R²及びR³は、１
乃至５個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至
５個の炭素原子を有するβ−ヒドロキシアルキル
ラジカル及びR²とR³が一緒に単一基を形成する
際のオキシジエチレンからなる群から選択され
る。；ｎは１又は２であり、且つｙは０又は１で
ある。 米国特許第3526673号は、オレフイン単量体か
ら合成ゴムを調製する方法に於いて、ポプコーン
重合物の形成を禁止する方法を記載しており、該
法は単量体を下記構造式の３級アミノジアルキル
フエノール化合物の禁止量と接触させることから
なる。 但し上式中、R¹及びR²は１乃至８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R³及びR⁴は１乃
至５個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至５
個の炭素原子を有するβ−ヒドロキシ−アルキル
基からなる群から選択され、窒素原子と結合した
R³とR⁴はモルホリン基を形成する。 米国特許第3527822号は、ジビニルベンゼンの
重合禁止方法を記載しており、該法は５−メチル
−１−ニトロソ−２−イソプロピルフエノール、
１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−
１−ナフトール、及び５−メトキシ−２−ニトロ
ソフエノールからなる群から選択される禁止剤化
合物の有効少量をジビニルベンゼンに混合するこ
とからなる。 米国特許第3632564号は、合成ゴムの調製に際
し、共役ジオレフイン含有単量体系からの単量体
回収系で、ポプコーン重合物の形成を遅延させる
方法を記載しており、該法は前記単量体を下記構
造式の化合物の禁止量と接触させることからな
る。 但し上式中、R₁は低級アルキル、ヒドロキシ
置換低級アルキル、又は下記構造の基である。 R₂は水素又は低級アルキル、R₃は３級アルキ
ル基、Ｘは水素、ハロゲン、ニトロ基、又は低級
アルキルである。但しR₁中の炭素原子の合計数
は少くとも４である。 米国特許第3816265号は、エチレン性不飽和置
換基を有する易重合性芳香族炭化水素化合物の蒸
留方法を記載しており、該法は重合禁止剤として
Ｎ−ニトロソジフエニルアミンの存在下且つ酸素
及び硫黄の非存在蒸留条件に斯かる化合物を置く
ことからなる。 米国特許第3933599号は、易重合性ビニル芳香
族化合物の蒸留方法を記載しており、該法は重合
禁止剤として塩化ニトロシル（NOCl）の存在
下、且つ酸素の実質的非存在の蒸留条件に斯かる
化合物を置くことからなる。 米国特許第3959395号は、スチレンの蒸留−精
製に易重合禁止剤として用いたジニトロフエール
の回収及び再使用の方法を記載している。 米国特許第3964978号は、重合禁止剤として使
用するNO₂の存在下に易重合性ビニル芳香族化合
物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第3964979号は、禁止剤として使用す
る一酸化窒素（NO）の存在下に、易重合性ビニ
ル芳香族化合物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第3986937号は、重合禁止剤として使
用されるN₂O₃の存在下に、易重合性ビニル芳香
族化合物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第3988212号は、Ｎ−ニトロソジフエ
ニルアミンとジニトロ−ｏ−クレゾールの混合物
の存在下に、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留
する方法を記載している。 米国特許第3993547号は、アルフア、ガンマ−
ビス−ジフエニレン−ベータ−フエニルアリルか
らなる重合禁止剤の存在下に、易重合性ビニル芳
香族化合物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第4021476号は、約４−18個の炭素原
子を有するｐ−アルキルフエノールを重合禁止剤
として使用する、蒸留にて粗酢酸ビニルを精製す
る方法を記載している。 米国特許第4003800号及び同第4040911号は、下
記構造式のキノンアルカイド（alkide）の使用に
より、真空蒸留時のスチレンの重合を禁止する方
法を記載している。 但し前式中、R₁、R₂及びR₃は水素、炭素原子
数１乃至８の直鎖又は側鎖アルキル部分、フエニ
ル及び炭素原子数９までのアルキル置換フエニル
部分、炭素原子数３乃至５の環状炭化水素部分か
らなる群から選択される類似若しくは相異なる基
であり、R₄及びR₅は水素、炭素原子数１乃至18
の直鎖又は側鎖アルキル部分、フエニル及び炭素
原子数９までのアルキル置換フエニル部分、及び
炭素原子数３乃至５の環状炭化水素部分からなる
群から選択される類似もしくは相異なる基であ
る。 米国特許第4033829号は、禁止剤として使用し
たジニトロフエノールを、スチレン釜残から回収
し再使用することを特徴とする、蒸留時のスチレ
ン重合を禁止する方法を記載している。 米国特許第4040912号は、重合禁止剤として使
用される一酸化窒素とスチレンの付加化合物の存
在下に、易重合性ビニル化合物を蒸留する方法を
記載している。 米国特許第4050993号は、酸素及び硫黄を排除
した系で重合禁止剤のＮ・Ｎ−ニトロソ−メチル
アニリンの存在下に、エチレン性不飽和置換基を
有する易重合性芳香族炭化水素の蒸留方法を記載
している。 米国特許第4061545号は、スチレン、置換スチ
レン、ジビニルベンゼン及びそれらの混合物から
なる群から選択される易重合性ビニル芳香族化合
物の蒸留につき記載しており、該法は禁止系とし
てのフエノチアジンとフエノール性化合物の組合
せの有効量、並びに酸素の存在下に、前記化合物
を蒸留条件に置くことからなる。 米国特許第4086147号は、ｍ−ニトロ−ｐ−ク
レゾールを禁止剤として使用する、易重合性ビニ
ル芳香族化合物の蒸留時の重合を禁止する方法を
記載している。 米国特許第4132601号は、３−ニトロ−２・５
−クレソチン酸又は３−ニトロ−２・５−クレソ
トアルデヒドからなる群から選択される重合禁止
剤の有効量の存在下に、易重合性ビニル芳香族化
合物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第4105506号は、重合禁止剤の２・６
−ジニトロ−ｐ−クレゾールの存在下に、易重合
性ビニル芳香族化合物を蒸留する方法を記載して
いる。 米国特許第4132602号は、２−ハロ−６−ニト
ロ−ｐ−クレゾールの存在下に、易重合性ビニル
芳香族化合物を蒸留する方法を記載している。 米国特許第4132603号は、重合禁止剤として使
用される４−ハロ−３・５−ジニトロトルエンの
存在下に、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留す
る方法を記載している。 米国特許第4177110号は、易重合性ビニル芳香
族化合物の蒸留に、フエノチアジンと３級ブチル
カテコールの組合せを使用する方法を記載してい
る。 米国特許第4182658号は、蒸留時の緊急条件下
での易重合性ビニル芳香族化合物の重合を禁止す
るために、２・６−ジニトロ−ｐ−クレゾール又
はｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法を
記載している。 米国特許第4237326号は、２−メチルベンゾキ
ノン−４−オキシム、２・３・５−トリメチルベ
ンゾキノン−４−オキシム又はそれらの混合物か
ら選択される禁止剤で、スチレンの重合を禁止す
る方法を記載している。 米国特許第4252615号は、２・６−ジニトロ−
ｐ−クレゾールを用いる易重合性ビニル芳香族化
合物の蒸留方法を記載している。 ドイツ国公開特許第2148185号は、脂肪族、芳
香族及び複素環式化合物を含有する重合可能なビ
ニル基用の重合禁止剤を記載しており、該禁止剤
は、(A)一般式 （Ｒは炭素原子数１−４のアルキル基、ｎは１、
２又は３、ｍは１又は２である。）のチオビスフ
エノールと(B)一般式 （R′は炭素原子数１−４のアルキル基である。）
のｐ−アルコキシフエノールとの混合物である。 英国特許出願GB2056481Aは、ニトロソフエノ
ールを、重合禁止剤として(A)各々液体状態にあり
且つ100℃以下の沸点を有するアルコール、ケト
ン及びアルデヒドから選択される少くとも１種の
溶剤、又は(B)溶剤(A)と芳香族化合物との混合物か
らなる溶剤中の溶液の形態にて供給するスチレン
の蒸留方法を記載している。 ソビエト連邦特許第679589号は、0.05−１重量
％の２・４−ジニトロ−１−ナフトールをスチレ
ンに添加するスチレンの熱重合の禁止方法を記載
している。 重合禁止剤は、強力な禁止作用のみならずその
他の実用的諸利点をも有することが重要である。
例えば、禁止剤が蒸留釜残の廃棄に際して環境問
題の原因とならぬこと及び精製した製品を汚染し
ないことが非常に望ましい。禁止剤が有毒である
か、ビニル芳香族化合物の最終用途に望ましから
ぬ影響を与える場合には、精製製品中に持込まれ
る禁止剤の量は非常に低レベルでなければならな
い。これは、重合禁止剤が蒸留温度で適当な蒸気
圧と熱安定性を有すべきことを意味する。 斯くて、本発明の一目的は、蒸留条件下、特に
真空蒸留条件で易重合性ビニル芳香族単量体の重
合防止に有効であり、且つ、熱安定性が大で蒸留
物に持ち込まれる傾向が少ない新規な重合禁止剤
を提供することである。本発明の他の目的は、蒸
留釜残の廃棄に際し環境問題を惹起せぬビニル芳
香族単量体用の新規重合禁止剤を提供することで
ある。 本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下
の本発明の説明から明らかとなるであろう。 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン及びジビニルトルエン等の易重合性ビニル芳香
族化合物の精製は、重合禁止剤として使用される
２・２−ビス（３・５−ジニトロ−４−ヒドロキ
シ−フエニル）プロパンの存在下に、該化合物を
真空蒸留条件に置くことにより行なわれる。本発
明は、特にジビニルベンゼンの蒸留に有用であ
る。 本発明は、易重合性ビニル芳香族単量体の真空
蒸留方法を提供するものである。 本明細書並びに特許請求の範囲にて使用する
「易重合性」なる用語は、常圧下の還流温度で該
化合物が熱重合する速度が、環流６時間後に純単
量体100グラムから少くとも１グラムの重合物が
生成する速度となることを意味する。 ここで使用する「ビニル芳香族単量体」なる用
語は、少くとも１個のビニル基を有する芳香族単
量体を意味するものである。「易重合性ビニル芳
香族単量体」の例には、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンが
包含される。 本発明は、重合禁止剤として２・２−ビス
（３・５−ジニトロ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパンを使用する。便宜上、本化合物をテトラ
ニトロビスフエノールＡとも称する。前記の化合
物の合成方法は、ストロガノフ（Stroganov）他
のZh.Org.Khim.1973、918）、1713−17及びスミ
ルノフ（Smirnov）及びストロガノフのソビエト
連邦特許第237860号（1969年）に記載されてい
る。２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンを、ジクロルエタン等の適当な溶剤中で濃
硝酸（例えば70％HNO₃）でニトロ化し、主とし
て２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−
フエニル）プロパンにする。この工程の代表的反
応条件は、20−30℃、２時間である。生成物を単
離せずに、硫酸と硝酸の混合物（例えばH₂SO₄42
％、HNO₃50％、H₂O8％）を反応混合物に添加
し、ニトロ化を継続してテトラニトロビスフエノ
ールＡとする。第２工程の代表的反応条件は40
℃、２時間である。所望生成物は常法により単離
される。 禁止剤テトラニトロビスフエノールＡは、禁止
剤を蒸留系に隅なく効率的に分布させる適当な方
法で蒸留系に導入される。一好適導入方式は、禁
止剤を粗原料流に単純に添加することである。重
合禁止剤は連続的若しくは断続的に系に添加され
る。しかしながら、禁止剤濃度を更に良好に調節
するためには、禁止剤を連続的に添加することが
一般に好ましい。 ビニル芳香族の重合を禁止するために本発明で
使用される重合禁止剤の量は、蒸留すべき化合物
の種類、供給原料流組成、所望の禁止の程度、蒸
留条件例えば温度、圧力、還流比、滞留時間、蒸
留装置の設計等を含む多数に因子に依り広範囲に
変化する。云うまでもないが、ビニル芳香族化合
物は、ものが違えば熱重合の傾向も異なり、一般
的に云えば、禁止剤を多量使用するほど重合禁止
効果は大である。しかしながら、禁止剤の過剰使
用は回避せねばならない。禁止剤の費用増並びに
蒸留生成物の汚染の危険が増大すること等種々の
理由のためである。スチレンの真空蒸留の場合の
禁止剤濃度の代表的好適範囲は、粗供給原料流の
量に対して30−3000重量ppmであり、更に好適
な範囲は100−2000ppmである。ジビニルベンゼ
ンの真空蒸留の場合の代表的好適濃度範囲は100
−10000ppmであり、更に好適な範囲は500−
5000ppmである。 本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及びジビニルベンゼン等の易重合性
各種ビニル芳香族化合物の真空蒸留に一般に有用
であるが、特にジビニルベンゼンの真空蒸留に有
用である。 ジビニルベンゼンは商業的には一般に、ジエチ
ルベンゼン異性体混合物の触媒的脱水素により製
造される。斯かるジエチルベンゼン異性体の混合
物は、通常、ベンゼンのフリーデル−クラフツエ
チル化によるエチルベンゼン製造法の副生物とし
て製造される。ジエチルベンゼンの脱水素から得
られる生成物は、一般にジビニルベンゼン、エチ
ルビニルベンゼン、未反応ジエチルベンゼン、少
量のナフタレン及び若干の不純物の混合物を含有
する。従つて、ジビニルベンゼン蒸留系の代表的
供給原料流は、低沸点物質（エチレン、エチルベ
ンゼン等）、ジエチルベンゼン、エチルビニルベ
ンゼン及びジビニルベンゼンからなる。 ジエチルベンゼンの１・３−異性体、エチルベ
ンゼン及びジビニルベンゼンは、普通、蒸留原料
流中の優勢異性体であるが、沸点は夫々181℃、
191.5℃及び199.5℃である。その他の異性体も類
似の沸点を有する。斯かる粗原料流からジビニル
ベンゼンを精製するためには、代表的には４塔か
らなる直列塔列が使用される、第１塔は塔頂から
低沸点物質を除去し、第２塔は塔頂からジエチル
ベンゼンとエチルビニルベンゼンの一部を除去
し、第３塔はその塔頂からエチルビニルベンゼン
を除去し、第４塔はその塔頂から所望生成物のジ
ビニルベンゼンを取り出す。純ジビニルベンゼン
は非常に重合し易いので、ジビニルベンゼンの商
業品は普通ジビニルベンゼンとエチルベンゼンの
混合品として製造され、その代表的ジビニルベン
ゼン濃度は約55％である。 ジビニルベンゼンの真空蒸留時の再沸器の温度
は、再沸器圧力を約30mmHg乃至40mmHgに調節す
ることにより、65.6℃（150〓）乃至約126.7℃
（260〓）に維持することが好ましい。 重合禁止剤は、高沸点残渣の成分として蒸留系
から出る。斯かる残渣の廃棄は、燃焼により簡単
に達成できる。このような残渣の燃焼による廃棄
は、重大な環境問題を引起すことはない。このこ
とは、硫黄又はその他成分と組合せた硫黄を重合
禁止剤として用いる方法にくらべてはつきりした
利点であり、硫黄を用いる方法では更なる使用の
価値がない重質塔底物が形成され、廃棄を要する
汚染物質となる。 本発明に使用するテトラニトロビスフエノール
Ａは、ビニル芳香族化合物の真空蒸留に用いられ
る従来の重合禁止剤、例えば背景技術の説明の節
に前記したような禁止剤の大部分よりも低い沸点
を有する。テトラニトロビスフエノールＡは同時
に、従来の重合禁止剤で普通に使用される濃度水
準で有効な易重合性ビニル芳香族化合物用の重合
禁止剤である。斯くて本発明は、蒸留生成物中へ
の禁止剤の搬入の危険を減少させ、同時に該物質
の熱重合を所望の程度まで禁止する。商業的に
は、これは、特に化学製品の安全及び健康危険に
関してますます厳しくなりつつある政府規制の最
近の傾向に照して、非常に重要な利点である。 以下の実施例は本発明を説明する目的のために
のみ提供するものである。 実施例 １ スチレンの熱重合の禁止効果に関し、テトラニ
トロビスフエノールＡ、ジニトロビスフエノール
Ａ及びジニトロ２級ブチルフエノールの試験を行
なつた。各実験共、フラスコに精製スチレン単量
体350mlを配置し、スチレンに対し275重量ppm
の禁止剤を添加した。フラスコの内容物を100℃
に加熱し、その温度に維持した、生成重合物の量
を測定するため、100℃加熱し２、４及び６時間
後に試料50mlをフラスコから採取した。液状試料
の重合物含量は、各液状試料をメタノール500ml
に注いで沈澱物を捕集し、乾燥後に秤量すること
により測定した。この値から、各加熱期後の重合
物生成率を計算した。３物質に対する重合物生成
の結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ２ テトラニトロビスフエノールＡ、ジニトロ２級
ブチルフエノール及びジニトロビスフエノールＡ
を重合禁止剤として用いるジビニルベンゼンの蒸
留試験を行ない、これらの化合物の搬入傾向を評
価した。実験には、粗ジビニルベンゼン供給原料
流の商業規模蒸留から得られた約75％のジビニル
ベンゼン（残りは主にエチルベンゼン）を含有す
るジビニルベンゼン組成物を使用した。本実験で
は、有孔ステンレス鋼制の段数調節可能な蒸留ト
レーを塔内に有するパイロツトプラント規模の蒸
留装置を使用した。各禁止剤に対し、蒸留塔内の
配置トレー数を変更する一連の実験を行なつた。
供給原料液中の禁止剤組成は、テトラニトロビス
フエノールＡ、ジニトロ２級ブチルフエノール、
及びジニトロビスフエノールの使用実験に関し、
夫々3000、4000及び5000重量ppmであつた。こ
れらの濃度は、この三連の実験中、禁止効果を比
較的良好に維持すべく選択した。蒸留塔頂部の蒸
気圧は約10mmHgに維持された。定常蒸留条件達
成後に留出液試料を塔頂から抜き取つた。留出物
への禁止剤の搬入量は、ポーラログラフ法で測定
した。留出液試料中の禁止剤濃度は以下の通りで
あつた。 (a) テトラニトロビスフエノールＡを用いた実験 使用トレー数 搬入禁止剤濃度 ３ 0.005ppm未満 ５ 〃 ８ 〃 10 〃 15 〃 (b) ジニトロ２級ブチルフエノールを用いた実験 使用トレー数 搬入禁止剤濃度 ３ 0.09ppm ５ 0.03ppm 10 0.04ppm 15 0.02ppm (c) ジニトロビスフエノールＡ（源２）を用いた
実験 使用トレー数 搬入禁止剤濃度 ３ 0.005ppm未満 ５ 〃 ８ 〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２・２−ビス（３・５−ジニトロ−４−ヒド
   ロキシ−フエニル）プロパンの存在下に、易重合
   性ビニル芳香族化合物を蒸留系内で真空蒸留条件
   下に置くことからなる該ビニル芳香族化合物の蒸
   留方法。 ２ 前記のビニル芳香族化合物がジビニルベンゼ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 前記のビニル芳香族化合物がスチレンを含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記のビニル芳香族化合物がα−メチルスチ
   レンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 前記の芳香族化合物がビニルトルエンを含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。