JPS6240396B2

JPS6240396B2 -

Info

Publication number: JPS6240396B2
Application number: JP52015602A
Authority: JP
Inventors: Uan Deru Eiku Fuuno
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1987-08-27
Also published as: DE2706843C2; AU510821B2; SE426599B; NL7601663A; DK160367B; CH627208A5; CA1092047A; DK160367C; DE2706843A1; AU2239677A; BE851274A; ATA106977A; FR2341642B1; IT1074504B; JPS52100502A; GB1557348A; ES456010A1; AT356789B; FR2341642A1; DK67977A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非分岐鎖パラフイン類を含みかつC₅
パラフイン類10重量％以上、C₆パラフイン類10
重量％以上、C₅とC₆パラフイン類90重量％以上
そしてベンゼン２重量％以下よりなるC₅および
C₆炭化水素類からなるガソリン留分のオクタン
価を高める方法に関する。非分岐鎖パラフイン類はオクタン価が低く、そ
の結果それらから生じる軽質ガソリン留分のオク
タン価に好ましくない影響を齎たらす。そのよう
な軽質ガソリン留分のオクタン価を高めるために
それらに存在する非分岐鎖パラフイン類を異性化
によつてより高いオクタン価を有する同じ炭素原
子数の分岐鎖パラフイン類へ変えうる。C₅およ
びC₆パラフイン類の異性化において、目的はC₅ ⁺
炭化水素類のできるだけ高い収量並びにこれらの
炭化水素類のできるだけ高いオクタン価を得るこ
とである。異性化の効果を評価する適当な数量は
C₅ ⁺炭化水素類の収量とこれらの炭化水素類のオ
クタン価の積であり、この積をこの明細書中では
Ｐとする。異性化ではＰの高い値を目標としなけ
ればならないと一般的に言われる。担体上に一種またはそれ以上の第族の貴金属
を含む触媒上のC₅およびC₆パラフイン類混合物
の異性化では、急速な触媒の不活性化を妨げるた
めにある最低の水素／供給物モル比が必要とされ
る。異性化で適用される水素／供給物モル比をこ
の明細書中でＡとする。ガスの再循環に含まれる
コストの観点から異性化をできるだけ低いＡの値
で行なうのがよい。異性化をまだ行ないうるＡの
最低値は触媒の安定性によつて決まる。本出願人は高めた温度および圧力にて水素およ
び固定触媒床（該触媒は担体としてのモルデナイ
ト上に第族の貴金属を一種またはそれ以上含ん
でいる）の存在下異性化することによつて、C₅
およびC₆炭化水素類よりなり前記の組成を有す
るガソリン留分のオクタン価を高める広範囲の研
究を行なつた。まず第一に、これらの触媒が1.0
以下のＡの値でたやすく使用できるというような
高い安定性を持つていることを見出した（約0.5
のＡの値はこれらの触媒の実際の使用に望ましい
最低値であると考えられる）。それ故、ガスの再
循環を含めた上記のコストの観点から、Ａを1.0
より大に選ぶ特別の理由がなければ、少なくとも
0.5多くとも1.0、好ましくはできるだけ0.5に近い
値のＡでこれらの触媒を使用するのが好ましい。
さらに、ある空間速度および全圧で、使用温度に
よりＰが最高値（Ｐ_Mで表わされる）に達するＡ
に対する特別の値（Ａ_Mで表わされる）が各供給
物に対してあることが研究で見出された。ある空
間速度および全圧およびＡ＝0.5で達することの
できるＰの最高値はＰ₀.₅で表わされる。ガスの
再循環を含めた上記のコストの観点から、ある空
間速度および全圧においてかつ関連したＡの値に
おいて、Ｐ_Aによつて表わされるＰの最高値が非
常に高く、要件Ｐ_A−Ｐ₀.₅0.3並びにＰ_A−Ｐ₀.₅
3/4（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）を満足するときにのみ、1.0
より大で多くともＡ_Mに等しいＡを適用すること
が経済的に魅力のあるものと思われる。もしＡ_M
が少なくとも2.24であり、ＡをＡ_Mによつて選択
するなら：ａＡ_Mが少なくとも2.24であり、2.40より小で
あれば、Ａは関係Ａ_MＡ2265・Ａ_M ^-8.⁶を満
たすように用い、そしてｂＡ_Mが少なくとも2.40であれば、Ａは関係Ａ_M
Ａ0.5A_Mを満たすように用いる、上記の要件が満たされることを見出した。Ａ_Mが2.24より小である全ての場合において
は、少なくとも0.5多くとも1.0のＡを適用するの
が好ましい。Ａ_Mは式：Ａ_M＝３４０・Ｂ^０．^４・Ｃ^４・（１−３Ｄ）／１
＋１００Ｃ^４（式中、Ｂ＝C₅＋C₆パラフイン類について計算した供
給物中のC₆パラフイン類の重量分率Ｃ＝８５１０・５・Ｂ−Ｅ／２２（１＋Ｂ）Ｄ＝供給物中のC₅およびC₆パラフイン類以外
の成分の重量分率、そしてＥ＝供給物中のC₅＋C₆パラフイン類のオクタ
ン価）で表わされる。それ故本発明は、非分岐鎖パラフイン類を含み
かつC₅パラフイン類10重量％以上、C₆パラフイ
ン類10重量％以上、C₅とC₆パラフイン類90重量
％以上そしてベンゼン２重量％以下よりなるC₅
およびC₆炭化水素類からなるガソリン留分を、
下記のＡ_Mに基づく水素／供給物モル比(A)：ａＡ_Mが2.24より小であれば、Ａは少なくとも
0.5そして多くとも1.0である。ｂＡ_Mが少なくとも2.24であり、2.40より小で
あれば、Ａは1.0より大であり、さらにＡは次
の関係：Ａ_MＡ2265・Ａ_M ^-8.⁶ を満たす、そしてＣＡ_Mが少なくとも2.40であればＡは1.0より大
であり、さらにＡは次の関係：Ａ_MＡ0.5A_M を満たす、（Ａ_Mは前記の通りである）を適用し、高めた温度および圧力にて、水素の存
在下固定触媒床と接触させ（使用温度150〜280
℃）、該触媒は担体としてのモルデナイト上に第
族の貴金属一種またはそれ以上を含んでいるこ
とよりなる、軽質ガソリン留分のオクタン価を高
める方法に関する。Ａ_Mが2.24より小であるような組成の供給物に
本発明に従う方法を適用するならば、0.75より小
のＡを適用して行なうのが好ましい。本発明の方法は高めた温度および圧力にてかつ
水素および触媒の存在下で行なう。適当な反応条
件は温度150〜280℃、圧力３〜50バールおよび空
間速度１時間当り触媒１Kg当り供給物0.5〜10Kg
である。反応は次の条件下で行なうのが好まし
い：温度230〜280℃、圧力10〜40バールおよび空
間速度１時間当り触媒１Kg当り1.0〜5.0Kg。本発明の方法では、担体としてのモルデナイト
上の第族の貴金属一種またはそれ以上からなる
触媒を使用する。この目的には、モルデナイトに
本来存在する金属陽イオンが水素イオンで置換さ
れていることを意味するＨ型のモルデナイトが好
ましい。この置換はモルデナイトを酸またはアン
モニウム化合物で処理することによつて行なうの
が適している。好ましくは、モルデナイトを酸、
特に塩酸の水溶液で、そしてアンモニウム化合
物、特に硝酸アンモニウムの水溶液で連続的に処
理する。酸処理またはアンモニウム化合物での処
理または両方の処理を数回繰返すのがさらに好ま
しい。アンモニウム化合物での処理の後、モルデ
ナイトはアンモニウム型である。アンモニウムモ
ルデナイトの〓焼によつて、処理中に導入された
窒素原子はモルデナイトから除去され、Ｈ型のモ
ルデナイトが得られる。モルデナイト上に存在させうる第族の貴金属
は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウムおよびオスミウムである。白金が好まし
い。所望により、触媒は第族の貴金属二種また
はそれ以上からなる。用意のできた触媒上に存在
する第族の貴金属の量は0.01〜５重量％、特に
0.1〜1.5重量％であるのが好ましい。第族の貴金属は周知の方法、たとえば含浸、
イオン交換、沈澱等によつてモルデナイト上に乗
せる。第族の貴金属は金属が陽イオンの形で存
在する水溶液からモルデナイト上に乗せるのが好
ましい。第族の貴金属が陽イオン錯体の形で存
在するアンモニア溶液であるのが特に好ましい。
本発明に用いうる触媒の製造に、担体物質は必ず
しも全部がモルデナイトからなる必要はない。モ
ルデナイトと不活性結合剤物質との混合物は同様
に本発明の触媒の担体として適している。本発明を以下の実施例でさらに説明する。実施例 Pt／Ｈモルデナイト触媒の製造モルデナイトナトリウム（NORTON
ZEOLON粉末）20gおよび1.5N塩酸200mlの混合
物を還流下１時間沸騰させた。固体物質を過
し、水で洗浄した。固体物質をその後1.0モル硝
酸アンモニウム溶液200mlと共に還流下１時間沸
騰させた。この硝酸アンモニウム処理を各回新し
い硝酸塩溶液で２回繰返した。各処理の後、固体
物質を過し、水で洗浄した。最後に固体物質を
0.07gのPt（NH₃）₄Cl₂を含む水溶液100mlと混合
し、これを室温で２時間撹拌した。固体物質を
過し、120℃で乾燥し、圧力50トンでペレツトに
し、粉砕した。粒径0.2〜0.6mmの部分をふるいで
粉砕物質から単離した。このふるつた部分を500
℃で３時間〓焼することによつてPt／Ｈモルデナ
イト触媒に換えた。軽質ガソリン留分のオクタン価の増加上記のように製造した触媒の固定床のある円筒
形反応器中でC₅およびC₆炭化水素類よりなる９
種の軽質ガソリン留分（供給物〜）のオクタ
ン価を高めるためいくつかの異性化実験を行なつ
た。全ての異性化実験は圧力15バールおよび空間
速度21・1^-1・h^-1で行なつた。C₅およびC₆パラフ
イン類を別にして他の非芳香族炭化水素類6.5重
量％を含む供給物Ｖを除いて、他の供給物全ては
全部C₅およびC₆パラフイン類からなつていた。
供給物〜の各々について、異性化実験を水
素／供給物モル比0.5およびＡのこの値で到達し
うるＰの最高値（Ｐ₀.₅）に達するような温度で
行なつた（実験１〜９）。かくして各供給物につ
いてＰ₀.₅の従属値を見出した。ＢおよびＥにつ
いて実験的に測定した値、式：Ｃ＝８５−１０・５・Ｂ−Ｅ／２２（１＋Ｂ）で計算したＣの値およびＤの値（Ｄ＝0.065でる
供給物Ｖ以外の供給物全部はＤ＝０）の助けによ
つて式：Ａ_M＝３４０・Ｂ^０．^４・Ｃ^４・（１−３Ｄ）／１＋
１００Ｃ^４で供給物〜の各々についてＡ_Mを計算した。供給物〜の各々で異性化実験を水素／供給
物モル比Ａ_MおよびＡのこの値で到達しうるＰの
最高値（Ｐ_M）に達するような温度で行なつた
（実験10〜18）。かくして各供給物についてＰ_Mの
従属値を見出した。Ｐ_MとＰ₀.₅との差はＡ_Mに相
当するＡの値の適用により到達できるＰにおける
最高の到達しうる増加となる。Ａが少なくとも要
件Ｐ_A−Ｐ₀.₅0.3並びにＰ_A−Ｐ₀.₅３／４（Ｐ_M
−Ｐ₀.₅）を満たさなければならない値は式Ａ
2265A_M ^-8.⁶（2.40＞Ａ_M2.24であれば）およびＡ
0.5A_M（Ａ_M2.40であれば）でＡ_Mに対して見
出される値により計算した。供給物〜の各々について３つの異性化実験
を各々水素／供給物モル比1.0（実験19〜27）、
1.5（実験28〜36）および3.0（実験37〜45）でそ
して適用したＡの値で到達しうるＰの最高値（Ｐ
_A）に達するような温度で行なつた。Ｐ_AとＰ₀.₅
との差はその実験で達したＰにおける増加とな
る。実験の結果並びに供給物〜の値Ｂ，Ｃ，Ｅ
およびＡ_Mの値を表に示す。

【表】

【表】行なつた実験（１〜45）について、以下の点に
注意されたい。実験１，５〜７，９，11〜13，17，19，23〜
25，27，29，30，35および40は本発明に従う実験
である。その他の実験は本発明の範囲外のもので
あり、比較のためのものである。実験１，５〜７および９（Ａ＝0.5で行なつた）Ａ_M＜2.24の供給物に関するこれらの実験で要
件1.0Ａ0.5は満たされた。実験２〜４（Ａ＝0.5で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ0.5A_Mは満たされなかつた。実験８（Ａ＝0.5で行なつた） 2.40＞Ａ_M＞2.24の供給物に関する実験で要件
Ａ2265・Ａ_M ^-8.⁶は満たされなかつた。実験10，14〜16および18（Ａ＝Ａ_Mで行なつた）Ａ_M＜2.24の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ1.0は満たされなかつた。実験11〜13 （Ａ＝Ａ_Mで行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ_MＡ0.5A_Mは満たされた。実験17 （Ａ＝Ａ_Mで行なつた） 2.40＞Ａ_M＞2.24の供給物に関するこの実験で
要件Ａ_MＡ2265・Ａ_M ^-8.⁶は満たされた。実験19，23〜25および27（Ａ＝1.0で行なつた）Ａ_M＜2.24の供給物に関するこれらの実験で要
件1.0Ａ_M0.5は満たされた。実験20〜22 （Ａ＝1.0で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ0.5A_Mは満たされなかつた。これらの実験
でＰ_A−Ｐ₀.₅は３／４（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より小であ
つた。さらに、実験20および21でＰ_A−Ｐ₀.₅は0.3
より小であつた。実験26 （Ａ＝1.0で行なつた） 2.40＞Ａ_M＞2.24の供給物に関するこの実験で
要件Ａ2265・Ａ_M ^-8.⁶は満たされなかつた。こ
の実験でＰ_A−Ｐ₀.₅は0.3より小であり、さらにＰ
_A−Ｐ₀.₅は３／４（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より小であつ
た。実験28，32〜34および36（Ａ＝1.5で行なつた）Ａ_M＞2.24の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ1.0は満たされなかつた。実験29および30（Ａ＝1.5で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ_MＡ0.5A_Mは満たされた。これらの実験
でＰ_A−Ｐ₀.₅は0.3より大であり、さらにＰ_A−Ｐ
₀.₅は3/4（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より大であつた。実験31 （Ａ＝1.5で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこの実験で要件Ａ_M
0.5A_Mは満たさなかつた。この実験でＰ_A−Ｐ₀.
_５は３／４（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より小であつた。実験35 （Ａ＝1.5で行なつた） 2.40＞Ａ_M＞2.24の供給物に関するこの実験で
要件Ａ_MＡ2265・Ａ_M ^-8.⁶は満たされた。この
実験でＰ_A−Ｐ₀.₅は0.3より大であり、さらにＰ_A
−Ｐ₀.₅は3/4（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より大であつた。実験37，41〜43および45（Ａ＝3.0で行なつた）Ａ_M＜2.24の供給物に関するこれらの実験で要
件Ａ_M1.0は満たされなかつた。実験38および39 （Ａ＝3.0で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこれらの実験で要
件ＡＡ_Mは満たされなかつた。実験40 （Ａ＝3.0で行なつた）Ａ_M＞2.40の供給物に関するこの実験で要件Ａ_M
Ａ0.5A_Mは満たされた。この実験でＰ_A−Ｐ₀.
_５は0.3より大であり、さらにＰ_A−Ｐ₀.₅は３／４
（Ｐ_M−Ｐ₀.₅）より大であつた。実験44 （Ａ＝3.0で行なつた） 2.40＞Ａ_M＞2.24の供給物に関するこの実験で
要件ＡＡ_Mは満たされなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１非分岐鎖パラフイン類を含みかつC₅および
C₆炭化水素類を含むガソリン留分を、高めた温
度および圧力にて水素の存在下で、担体としての
モデルナイト上に第族の貴金属一種またはそれ
以上を含む触媒の固定触媒床と接触させることに
より、軽質ガソリン留分のオクタン価を高める方
法において、 C₅パラフイン類10重量％以上、C₆パラフイン
類10重量％以上、C₅とC₆パラフイン類90重量％
以上そしてベンゼン２重量％以下よりなるガソリ
ン留分を、下記の如くにＡ_Mに依存する水素／供
給物モル比(A)：ａＡ_Mが2.24より小であれば、Ａは少なくとも
0.5そして多くとも1.0である、ｂＡ_Mが少なくとも2.24であり、2.40より小で
あれば、Ａは1.0より大であり、さらにＡは次
の関係：Ａ_MＡ2265・Ａ_M ^-8.6 を満たす、そしてｃＡ_Mが少なくとも2.40であれば、Ａは1.0より
大であり、さらにＡは次の関係：Ａ_MＡ0.5A_M を満たす、（但し、Ａ_M＝３４０・Ｂ^０．^４・Ｃ^４・（１−３Ｄ）／１＋
１００Ｃ^４Ｂ＝C₅＋C₆パラフイン類について計算した供
給物中のC₆パラフイン類の重量分率Ｃ＝８５−１０．５・Ｂ−Ｅ／２２（１＋Ｂ）Ｄ＝供給物中のC₅およびC₆パラフイン類以外
の成分の重量分率、そしてＥ＝供給物中のC₅＋C₆パラフイン類のオクタ
ン価）を適用して、温度150〜280℃にて該触媒と接触さ
せることを特徴とする、軽質ガソリン留分のオク
タン価を高める方法。２Ａ_Mが2.24より小であるような組成の供給物
に適用し、0.75より小のＡで実施することを特徴
とす特許請求の範囲第１項記載の方法。３圧力３〜50バール、好ましくは10〜40バール
そして空間速度１時間当り触媒１Kg当り供給物
0.5〜10Kg、好ましくは1.0〜5.0Kgで実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。４酸、好ましくは塩酸の水溶液でそしてアンモ
ニウム化合物、好ましくは硝酸アンモニウムの水
溶液でモルデナイトを連続的に処理して製造した
Ｈ型のモルデナイトを使用し、そして所望により
これらの処理の一つあるいは両方の処理を一回ま
たは数回繰返すことを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。５第族の貴金属一種またはそれ以上を0.01〜
５重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％含む触媒を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれかに記載の方法。６金属が陽イオンの形で存在する水溶液から、
好ましくは金属が陽イオン錯体の形で存在するア
ンモニア性溶液から第族の貴金属をモルデナイ
ト上に乗せることによつて製造した触媒を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５
項のいずれかに記載の方法。