JPS624052B2 - - Google Patents
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- JPS624052B2 JPS624052B2 JP54129068A JP12906879A JPS624052B2 JP S624052 B2 JPS624052 B2 JP S624052B2 JP 54129068 A JP54129068 A JP 54129068A JP 12906879 A JP12906879 A JP 12906879A JP S624052 B2 JPS624052 B2 JP S624052B2
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- epoxy
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は光または放射線照射によつて硬化させ
たのち、さらに加熱によつて硬化させてなる硬化
性樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来よりエポキシ樹脂は高性能材料として広い
分野で利用されている。とくに酸無水物硬化エポ
キシ樹脂は機械的、電気的、熱的性質に優れたも
のとなることが知られている。 エポキシ樹脂を酸無水物で硬化させるばあい、
通常１個のエポキシ基に対して0.5〜1.0個のカル
ボキシル基が導入されるように、エポキシ樹脂お
よび酸無水物が配合され、加熱硬化触媒として第
３級アミンや金属キレート化合物が添加されて使
用される。このエポキシ樹脂配合物は被処理物に
塗布、含浸あるいは注型された後に加熱硬化され
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来法の酸無水物によるエポキシ樹脂の硬化
は、高温で長時間加熱（たとえば150〜180℃で数
時間〜十数時間）を要し、省エネルギーという観
点で好ましくない。また、この組成の樹脂を含浸
または注型用として用いたばあい、加熱硬化させ
る際に漏れ出て被処理物に空隙ができたり、垂れ
が発生するおそれがある。 本発明は上記のような従来法の問題点を解決す
るためになされたもので、まず、光または放射線
の照射を行ない、しかる後に加熱することによつ
て完全に硬化する硬化性樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的のためにエポキシ樹脂・
酸無水物系組成物を硬化させる触媒としてルイス
酸に着目し、鋭意研究を重ねた結果、光または放
射線照射によりルイス酸を放出する化合物および
加熱によりルイス酸を放出する化合物としてBF3
−アミン錯体をエポキシ樹脂・酸無水物組成物に
添加し、光または放射線を照射することによつて
硬化させたのち、さらに加熱によつて硬化させる
ことによつて、前記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(a)分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)前記エポキシ
樹脂と共重合可能な多官能の無水カルボン酸、(c)
光または放射線照射によつてルイス酸を放出する
化合物および(d)BF3−アミン錯体を含有してなる
樹脂組成物を、光または放射線を照射することに
よつて硬化させたのち、さらに加熱することによ
つて硬化させることを特徴とする硬化性樹脂の製
造方法に関する。 〔実施例〕 本発明に用いられる分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、
たとえば２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン，２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，１，
２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
エタン、４，４−ジヒドロキシジフエニル，レゾ
ルシン，カテコール，ヒドロキノンなどの芳香族
フエノールのグリシジルエーテル；フエノールノ
ボラツク、クレゾールノボラツクなどのグリシジ
ルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド、リモネンジエポキシド、シジクロペンタジエ
ンジエポキシド、（3′，4′−エポキシシクロヘキ
シルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、（3′，4′−エポキシ−6′−メチ
ルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３
−（3′，4′エポキシシクロヘキシル）−２，４ジオ
キサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデ
カン、３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−
２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エ
ポキシウンデカンなどの脂環式エポキシ樹脂；お
よびトリグリシジルイソシアヌレート、５，５−
ジメチルヒダントインのＮ、N′−ジグリシジル
誘導体などの複素環式エポキシ樹脂などがあげら
れる。これらはいずれも単独で、または混合して
用いることができる。なお、分子中にエポキシ基
を１個含むエポキシ化合物を希釈剤として配合す
ることも差しつかえない。 また本発明に用いられる前記エポキシ樹脂と共
重合可能な多官能の無水カルボン酸としては、た
とえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、メチルナジツク
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、ド
デセニルコハク酸、メチルコハク酸、シトラコン
酸などの二塩基性酸無水物、および無水トロメリ
ト酸、無水ピロメリト酸などの多塩基性無水物が
あげられ、いずれも単独で、または混合して用い
ることとができる。無論、一塩基性カルボン酸無
水物を硬化物の橋かけ密度調節のために配合する
ことも可能である。 さらに本発明の特徴である光または放射線照射
によつてルイス酸を放出する化合物としては、た
とえば一般式(1)： （式中、MXnは錯陰イオンを表わし、Ｘは
Ｆ、Ｃなどのハロゲン、ＭはSb，Fe，Sn，
Bi，Ａ、Ga、In、Ti、ZrSc、Ｖ、Cr、Mn、
Coなどの遷移金属、またはＢ，Ｐ，Asなどのよ
うな半金属類などで、たとえばBF4 -、PF6 -、
AsF6 -、SbF6 -、Fec２− ４SnC6 -、Sbcl6 -、BiC
２− ４などがあげられる。Ｙに含まれるものとして
はニトロ基、水酸基、ハロゲン基、Ｎ−モルフオ
リノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アリールアミノ基、アリールメル
カプト基などがあり、ｍはMXoの価数で調整であ
る。） で表わされるルイス酸のジアゾニウム塩、一般
式(2)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、R1，R2に含まれるものとしてニト
ロ基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アミノ基、アリールアミノ
基、アリールメルカプト基などがある。）で表わ
されるルイス酸のジアリールイオドニウム塩、一
般式(3)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、Q1は、、Ｓ、Si、Snなどの第ａ族
元素である。）で表わされるルイス酸のトリフエ
ニルオニウム塩、および一般式(4)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、Q2はＰ、Ｎ、Sbなどの第ａ族元
素であり、R3に含まれるものとして脂肪族基、
芳香族基がある。）で表わされるルイス酸のトリ
フエニルアルキル（またはアルコキシ、アリール
など）オニウム塩などがあげられるが、本発明に
は前記一般式(2)〜(4)の化合物が好ましく用いられ
る。その理由として、たとえばルイス酸のジアゾ
ニウム塩を用いたばあい、光または放射線照射に
よりチツ素ガスを発生し、樹脂層を厚くした時に
は空隙や発泡の原因となるおそれがあることがあ
げられる。 また、BF3−アミン錯体は加熱によつてルイス
酸を放出する化合物として用いられる。 ここでエポキシ樹脂／酸無水物糸の熱硬化用の
一般的な触媒としては、たとえば第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩、金属のキレート化合
物などを用いることもできるが、このうち第３級
アミンやCo（）錯化合物を用いたばあいに
は、樹脂の光、放射線硬化性に著しい悪影響を及
ぼすこともあり、これらの使用に際しては注意を
要する。 前記したエポキシ樹脂および酸無水物の配合割
合は、好ましくは、エポキシ基１モルに対し、カ
ルボキシル基、0.8モルに相当する量以下であ
り、0.8モルよりも多くなると、硬化性が著しく
低下することがある。また、光または放射線照射
によつてルイス酸を放出する化合物およびBF3−
アミン錯体の好ましい配合割合は、それぞれエポ
キシ樹脂と無水カルボン酸の混合物100重量部に
対し、0.05〜５重量部である。 前記分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂と共重
合可能な多官能の無水カルボン酸、光または放射
線によつてルイス酸を放出する化合物およびBF3
−アミン錯体を含有してなる樹脂組成物を硬化さ
せる際には、まず光または放射線の照射を行な
う。光を照射させるばあいは、光源として280〜
400mmの波長の光を効率よく発生するランプ、た
とえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンラン
プ、メタルハライドランプが用いられ、たとえば
照射距離５〜50cmで１秒〜10分間程度、光照射が
行なわれる。 放射線を照射させるばあいは、放射線源とし
て、電子線、γ線などが用いられ、吸収線量で、
0.05Mrad〜10Mrad程度の照射が行なわれる。 この過程により、少なくともも樹脂の表面層が
硬化し、半ゲル状となり流動性が著しく低下す
る。 つぎにこれを加熱することにより樹脂の完全硬
化が行なわれる。加熱条件は、加熱硬化用触媒の
種類によつても変化するが、大体120〜180℃で数
時間程度である。 また前記樹脂組成物には、エポキシ樹脂および
無水カルボン酸の硬化を著しく阻害しない程度で
あれば、たとえば粘度調節用有機溶媒無機充填
剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などを添加しても
よい。 本発明に用いられる樹脂組成物は金属、プラス
チツク、木材、ガラス、コンクリート、セラミツ
クスなどの材料に応用することができる。 以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂（エピコート828：シエル化学社
製）100g、酸無水物（HN−2200：日立化成社
製）80gに、４，4′−ジメチルジフエニルイオド
ニウムヘキサフロロフオスフエート0.9g、および
モノエチルアミン・BF3錯体0.9gを配合し、離型
剤を塗布したアルミシヤーレに深さ約３mmとなる
ように秤取し、これに高圧水銀灯（H25−
UVA：三菱電機製）を用い、照射距離15cm、コ
ンベア速度4m／分、空気中でPass回数を変えて
紫外線照射した。 半ゲル状〜硬化した樹脂をアルミシヤーレより
はずし、多量のアセトン中に入れ、室温で72時間
抽出を行ない、100℃で真空乾燥した後秤量し、
ゲル分率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の
関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、本発明の製
造方法に用いられる樹脂組成物は、光照射により
容易に硬化することがわかる。 比較例 １ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのわかりに第３級アミン類としてベンジル
ジメチルアミン0.9gを配合したほかは実施例１と
同様にして樹脂配合物を調整し、該樹脂配合物に
紫外線を照射し、ついで該樹脂配合物をアルミシ
ヤーレよりはずし、実施例１と同様にしてゲル分
率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の関係を
第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ２ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのかわりに有機酸金属塩としてCo（）
アセチルアセテート0.9gを配合したほかは実施例
１と同様にして樹脂配合物を調整し、該樹脂配合
物に紫外線を照射し、ついで該樹脂配合物をアル
ミシヤーレよりはずし、実施例１と同様にしてゲ
ル分率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の関
係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ３ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9ｇのかわりにジシアンアミド0.9gを配合し
たほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ４ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9ｇのかわりにイミダゾール0.9gを配合した
ほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ５ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのかわりに芳香族ポリアミン0.9gを配合し
たほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。
たのち、さらに加熱によつて硬化させてなる硬化
性樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来よりエポキシ樹脂は高性能材料として広い
分野で利用されている。とくに酸無水物硬化エポ
キシ樹脂は機械的、電気的、熱的性質に優れたも
のとなることが知られている。 エポキシ樹脂を酸無水物で硬化させるばあい、
通常１個のエポキシ基に対して0.5〜1.0個のカル
ボキシル基が導入されるように、エポキシ樹脂お
よび酸無水物が配合され、加熱硬化触媒として第
３級アミンや金属キレート化合物が添加されて使
用される。このエポキシ樹脂配合物は被処理物に
塗布、含浸あるいは注型された後に加熱硬化され
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来法の酸無水物によるエポキシ樹脂の硬化
は、高温で長時間加熱（たとえば150〜180℃で数
時間〜十数時間）を要し、省エネルギーという観
点で好ましくない。また、この組成の樹脂を含浸
または注型用として用いたばあい、加熱硬化させ
る際に漏れ出て被処理物に空隙ができたり、垂れ
が発生するおそれがある。 本発明は上記のような従来法の問題点を解決す
るためになされたもので、まず、光または放射線
の照射を行ない、しかる後に加熱することによつ
て完全に硬化する硬化性樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的のためにエポキシ樹脂・
酸無水物系組成物を硬化させる触媒としてルイス
酸に着目し、鋭意研究を重ねた結果、光または放
射線照射によりルイス酸を放出する化合物および
加熱によりルイス酸を放出する化合物としてBF3
−アミン錯体をエポキシ樹脂・酸無水物組成物に
添加し、光または放射線を照射することによつて
硬化させたのち、さらに加熱によつて硬化させる
ことによつて、前記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(a)分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)前記エポキシ
樹脂と共重合可能な多官能の無水カルボン酸、(c)
光または放射線照射によつてルイス酸を放出する
化合物および(d)BF3−アミン錯体を含有してなる
樹脂組成物を、光または放射線を照射することに
よつて硬化させたのち、さらに加熱することによ
つて硬化させることを特徴とする硬化性樹脂の製
造方法に関する。 〔実施例〕 本発明に用いられる分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、
たとえば２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン，２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，１，
２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
エタン、４，４−ジヒドロキシジフエニル，レゾ
ルシン，カテコール，ヒドロキノンなどの芳香族
フエノールのグリシジルエーテル；フエノールノ
ボラツク、クレゾールノボラツクなどのグリシジ
ルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド、リモネンジエポキシド、シジクロペンタジエ
ンジエポキシド、（3′，4′−エポキシシクロヘキ
シルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、（3′，4′−エポキシ−6′−メチ
ルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３
−（3′，4′エポキシシクロヘキシル）−２，４ジオ
キサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデ
カン、３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−
２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エ
ポキシウンデカンなどの脂環式エポキシ樹脂；お
よびトリグリシジルイソシアヌレート、５，５−
ジメチルヒダントインのＮ、N′−ジグリシジル
誘導体などの複素環式エポキシ樹脂などがあげら
れる。これらはいずれも単独で、または混合して
用いることができる。なお、分子中にエポキシ基
を１個含むエポキシ化合物を希釈剤として配合す
ることも差しつかえない。 また本発明に用いられる前記エポキシ樹脂と共
重合可能な多官能の無水カルボン酸としては、た
とえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、メチルナジツク
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、ド
デセニルコハク酸、メチルコハク酸、シトラコン
酸などの二塩基性酸無水物、および無水トロメリ
ト酸、無水ピロメリト酸などの多塩基性無水物が
あげられ、いずれも単独で、または混合して用い
ることとができる。無論、一塩基性カルボン酸無
水物を硬化物の橋かけ密度調節のために配合する
ことも可能である。 さらに本発明の特徴である光または放射線照射
によつてルイス酸を放出する化合物としては、た
とえば一般式(1)： （式中、MXnは錯陰イオンを表わし、Ｘは
Ｆ、Ｃなどのハロゲン、ＭはSb，Fe，Sn，
Bi，Ａ、Ga、In、Ti、ZrSc、Ｖ、Cr、Mn、
Coなどの遷移金属、またはＢ，Ｐ，Asなどのよ
うな半金属類などで、たとえばBF4 -、PF6 -、
AsF6 -、SbF6 -、Fec２− ４SnC6 -、Sbcl6 -、BiC
２− ４などがあげられる。Ｙに含まれるものとして
はニトロ基、水酸基、ハロゲン基、Ｎ−モルフオ
リノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アリールアミノ基、アリールメル
カプト基などがあり、ｍはMXoの価数で調整であ
る。） で表わされるルイス酸のジアゾニウム塩、一般
式(2)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、R1，R2に含まれるものとしてニト
ロ基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アミノ基、アリールアミノ
基、アリールメルカプト基などがある。）で表わ
されるルイス酸のジアリールイオドニウム塩、一
般式(3)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、Q1は、、Ｓ、Si、Snなどの第ａ族
元素である。）で表わされるルイス酸のトリフエ
ニルオニウム塩、および一般式(4)： （式中、MXnおよびｍは前記に定義されたと
おりであり、Q2はＰ、Ｎ、Sbなどの第ａ族元
素であり、R3に含まれるものとして脂肪族基、
芳香族基がある。）で表わされるルイス酸のトリ
フエニルアルキル（またはアルコキシ、アリール
など）オニウム塩などがあげられるが、本発明に
は前記一般式(2)〜(4)の化合物が好ましく用いられ
る。その理由として、たとえばルイス酸のジアゾ
ニウム塩を用いたばあい、光または放射線照射に
よりチツ素ガスを発生し、樹脂層を厚くした時に
は空隙や発泡の原因となるおそれがあることがあ
げられる。 また、BF3−アミン錯体は加熱によつてルイス
酸を放出する化合物として用いられる。 ここでエポキシ樹脂／酸無水物糸の熱硬化用の
一般的な触媒としては、たとえば第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩、金属のキレート化合
物などを用いることもできるが、このうち第３級
アミンやCo（）錯化合物を用いたばあいに
は、樹脂の光、放射線硬化性に著しい悪影響を及
ぼすこともあり、これらの使用に際しては注意を
要する。 前記したエポキシ樹脂および酸無水物の配合割
合は、好ましくは、エポキシ基１モルに対し、カ
ルボキシル基、0.8モルに相当する量以下であ
り、0.8モルよりも多くなると、硬化性が著しく
低下することがある。また、光または放射線照射
によつてルイス酸を放出する化合物およびBF3−
アミン錯体の好ましい配合割合は、それぞれエポ
キシ樹脂と無水カルボン酸の混合物100重量部に
対し、0.05〜５重量部である。 前記分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂と共重
合可能な多官能の無水カルボン酸、光または放射
線によつてルイス酸を放出する化合物およびBF3
−アミン錯体を含有してなる樹脂組成物を硬化さ
せる際には、まず光または放射線の照射を行な
う。光を照射させるばあいは、光源として280〜
400mmの波長の光を効率よく発生するランプ、た
とえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンラン
プ、メタルハライドランプが用いられ、たとえば
照射距離５〜50cmで１秒〜10分間程度、光照射が
行なわれる。 放射線を照射させるばあいは、放射線源とし
て、電子線、γ線などが用いられ、吸収線量で、
0.05Mrad〜10Mrad程度の照射が行なわれる。 この過程により、少なくともも樹脂の表面層が
硬化し、半ゲル状となり流動性が著しく低下す
る。 つぎにこれを加熱することにより樹脂の完全硬
化が行なわれる。加熱条件は、加熱硬化用触媒の
種類によつても変化するが、大体120〜180℃で数
時間程度である。 また前記樹脂組成物には、エポキシ樹脂および
無水カルボン酸の硬化を著しく阻害しない程度で
あれば、たとえば粘度調節用有機溶媒無機充填
剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などを添加しても
よい。 本発明に用いられる樹脂組成物は金属、プラス
チツク、木材、ガラス、コンクリート、セラミツ
クスなどの材料に応用することができる。 以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂（エピコート828：シエル化学社
製）100g、酸無水物（HN−2200：日立化成社
製）80gに、４，4′−ジメチルジフエニルイオド
ニウムヘキサフロロフオスフエート0.9g、および
モノエチルアミン・BF3錯体0.9gを配合し、離型
剤を塗布したアルミシヤーレに深さ約３mmとなる
ように秤取し、これに高圧水銀灯（H25−
UVA：三菱電機製）を用い、照射距離15cm、コ
ンベア速度4m／分、空気中でPass回数を変えて
紫外線照射した。 半ゲル状〜硬化した樹脂をアルミシヤーレより
はずし、多量のアセトン中に入れ、室温で72時間
抽出を行ない、100℃で真空乾燥した後秤量し、
ゲル分率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の
関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、本発明の製
造方法に用いられる樹脂組成物は、光照射により
容易に硬化することがわかる。 比較例 １ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのわかりに第３級アミン類としてベンジル
ジメチルアミン0.9gを配合したほかは実施例１と
同様にして樹脂配合物を調整し、該樹脂配合物に
紫外線を照射し、ついで該樹脂配合物をアルミシ
ヤーレよりはずし、実施例１と同様にしてゲル分
率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の関係を
第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ２ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのかわりに有機酸金属塩としてCo（）
アセチルアセテート0.9gを配合したほかは実施例
１と同様にして樹脂配合物を調整し、該樹脂配合
物に紫外線を照射し、ついで該樹脂配合物をアル
ミシヤーレよりはずし、実施例１と同様にしてゲ
ル分率を測定した。ゲル分率と紫外線照射量の関
係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ３ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9ｇのかわりにジシアンアミド0.9gを配合し
たほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ４ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9ｇのかわりにイミダゾール0.9gを配合した
ほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。 比較例 ５ 実施例１で使用したモノエチルアミン・BF3錯
体0.9gのかわりに芳香族ポリアミン0.9gを配合し
たほかは実施例１と同様にして樹脂配合物を調整
し、該樹脂配合物に紫外線を照射し、ついで該樹
脂配合物をアルミシヤーレよりはずし、実施例１
と同様にしてゲル分率を測定した。ゲル分率と紫
外線照射量の関係を第１表に示す。 第１表の結果から明らかなように、前記樹脂配
合物は紫外線を40Pass施してもゲル分率は０で
あつた。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１の樹脂組成物を用い、実施例１と同様
の方法で20Pass紫外線照射したものを、光が入
ららいようにして130℃で加熱時間を変えて加熱
し、実施例１と同様にしてゲル分率を測定した。
ゲル分率と加熱時間の関係を第２表に示す。 第２表の結果より明らかなように、本発明の製
造方法に用いられる樹脂組成物は光照射後に加熱
によつても硬化の進行することがわかる。 比較例 ６ 比較例１の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結課を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較列 ７ 比較例２の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 ８ 比較例３の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 ９ 比較例４の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 10 比較例５の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。
の方法で20Pass紫外線照射したものを、光が入
ららいようにして130℃で加熱時間を変えて加熱
し、実施例１と同様にしてゲル分率を測定した。
ゲル分率と加熱時間の関係を第２表に示す。 第２表の結果より明らかなように、本発明の製
造方法に用いられる樹脂組成物は光照射後に加熱
によつても硬化の進行することがわかる。 比較例 ６ 比較例１の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結課を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較列 ７ 比較例２の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 ８ 比較例３の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 ９ 比較例４の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。 比較例 10 比較例５の樹脂配合物を用い、実施例２と同様
にして紫外線照射および加熱を施し、ゲル分率と
加熱時間の関係を調べた。その結果を第２表に示
す。 第２表の結果より明らかなように８時間加熱し
てもゲル分率は０のままであつた。
本発明によれば、機械的、電気的、熱的性質に
優れた硬化樹脂がえられるばかりでなく、とくに
含浸・注型などを目的としたばあいには、その効
果は大きい。すなわち、本発明の製造方法によれ
ば樹脂組成物を被処理物に含浸し、まず常温で光
または放射線照射し、被処理物表面層の樹脂を硬
化させ、しかる後に加熱して完全硬化を行なうわ
けであるが、このときに、被処理物表面層の樹脂
が硬化しているため、加熱時の樹脂粘度低下によ
る樹脂の流出を防ぐことができる。また、注型に
応用したばあいにも上記と同様の理由で、たとえ
ば「型」の使用の簡略化などを行なうことができ
る。
優れた硬化樹脂がえられるばかりでなく、とくに
含浸・注型などを目的としたばあいには、その効
果は大きい。すなわち、本発明の製造方法によれ
ば樹脂組成物を被処理物に含浸し、まず常温で光
または放射線照射し、被処理物表面層の樹脂を硬
化させ、しかる後に加熱して完全硬化を行なうわ
けであるが、このときに、被処理物表面層の樹脂
が硬化しているため、加熱時の樹脂粘度低下によ
る樹脂の流出を防ぐことができる。また、注型に
応用したばあいにも上記と同様の理由で、たとえ
ば「型」の使用の簡略化などを行なうことができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、(b)前記エポキシ樹脂と共重合可能な
多官能の無水カルボン酸、(c)光または放射線照射
によつてルイス酸を放出する化合物、および(d)
BF3−アミン錯体を含有してなる樹脂組成物を、
光または放射線を照射することによつて硬化させ
たのち、さらに加熱することによつて硬化させる
ことを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。 ２ 前記樹脂組成物がエポキシ樹脂のエポキシ基
１モルに対し、無水カルボン酸をそのカルボキシ
ル基0.8モルに相当する量以下で含み、かつエポ
キシ樹脂と無水カルボン酸の混合物100重量部に
対し、光または放射線照射によつてルイス酸を放
出する化合物0.05〜５重量部およびBF3−アミン
錯体0.05〜５重量部を含有したものである特許請
求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12906879A JPS5653129A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12906879A JPS5653129A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653129A JPS5653129A (en) | 1981-05-12 |
| JPS624052B2 true JPS624052B2 (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=15000283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12906879A Granted JPS5653129A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653129A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887120A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Yamatoya Shokai:Kk | 感光性樹脂組成物 |
| JPS58204847A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂で被覆された光フアイバ−の製造法 |
| MY145695A (en) * | 2001-01-24 | 2012-03-30 | Nichia Corp | Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49131000A (ja) * | 1973-04-20 | 1974-12-16 | ||
| GB1587159A (en) * | 1977-07-05 | 1981-04-01 | Ciba Geigy Ag | Film adhesives containing an epoxide resin |
-
1979
- 1979-10-05 JP JP12906879A patent/JPS5653129A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653129A (en) | 1981-05-12 |
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