【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は放射線特にγ線に対して優れた抵抗性
を有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものであ
る。
従来医療器具例えば注射針等の殺菌は、プラス
チツク等による包装体の状態でエチレンオキサイ
ドガスあるいは、コバルト60によるγ線処理が採
用されている。
最近はガス処理に比し、取扱いの容易さからγ
線処理に移行しつゝあるが、これらの包装材料と
して用いられる材料群の中でもよく使用される塩
化ビニル樹脂は、γ線照射によつて変色を起すと
いう欠点があつた。
本発明は、放射線の中でも透過性に優れ殺菌力
の強いγ線を塩化ビニル樹脂による包装体に照射
しても塩化ビニル樹脂の脱塩酸反応等による黄変
色等を防止し得る、γ線に対し強い抵抗性を有
し、且つフイルム、シート等の加工性を損うこと
なく生産できる塩化ビニル樹脂組成物で、その要
旨は、塩化ビニル樹脂100重量部に対し錫アルキ
ルメルカプト、錫アリールメルカプト又は／およ
び錫メルカプト酸エステルを0.1〜５重量部およ
び多価アルコールと脂肪酸モノカルボン酸とのエ
ステルを１〜５重量部添加してなる耐γ線性塩化
ビニル樹脂組成物である。
すなわち、この発明に用いられる錫アルキルメ
ルカプトはジメチル錫ジドデシルメルカプト、ジ
ブチル錫ジドデシルメルカプト、ジフエニル錫ジ
ドデシルメルカプト等であり、錫アリールメルカ
プトとしてはジブチル錫ジフエニルカプト等、ま
た錫メルカプト酸エステルとしては、ジブチル錫
ジイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ジ
ｎ−オクタデシルチオグリコレート、ジオクチル
錫ジイソオクチルチオグリコレート、トリメチル
ヘキシル錫ジブチルチオグリコレート、シクロヘ
キシル錫シブチルチオグリコレート、ノニル錫ジ
ブチルチオグリコレート、ジブチル錫βメルカプ
トプロピオネート等が用いられる。
更に、多価アルコールと脂肪酸モノカルボン酸
とのエステル（以下「脂肪酸エステル」という）
としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸にエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリツト、ソルビツト等の多価アルコ
ールを加熱脱水縮合して得られたエステルを選べ
ばよい。
しかして錫アルキルメルカプト、錫アリールメ
ルカプト又は／および錫メルカプト酸エステルが
0.1重量部未満あるいは脂肪酸エステルが１重量
部未満になると放射線特にγ線に対する抵抗がな
くなり黄変色等を起し、また錫アルキルメルカプ
ト、錫アリールメルカプト又は／および錫メルカ
プト酸エステルあるいは脂肪酸エステルの何れか
が５重量部よりも多いと成形加工等のときプレー
トアウトを起したり、吹出し現象が出て好ましく
ない。
本発明の組成物がなぜ耐γ線性を有するかは現
在明確ではないが、錫アルキルメルカプト等を添
加することによつて安定なイオウラジカルを生
じ、γ線照射の照射エネルギーがこれに移行して
安定なイオウラジカルとして停止し、塩化ビニル
樹脂内の連鎖崩壊が阻止されるものと考えられ
る。
一方脂肪酸エステルは、前記エネルギー移を助
ける触媒的な作用とエネルギーの吸収体としての
作用を兼ね備えていることが推測できる。
叙述の作用はあくまで推測的なものであるが、
いずれにしても本発明には、錫アルキルメルカプ
ト、錫アリールメルカプト又は／および錫メルカ
プト酸エステルに脂肪酸エステルの添加を欠くこ
とができない。すなわち錫アルキルメルカプト、
錫アリールメルカプト又は／および錫メルカプト
酸エステルのみ0.1〜５重量部を塩化ビニル樹脂
100重量部に対し添加しても耐γ線性は得られな
いし、成形加工性も良くない。もちろん脂肪酸エ
ステルのみでは熱安定性が不充分で好ましくな
い。
更に本発明の組成物に必要に応じ塩化ビニル樹
脂用の他の安定剤、可塑剤、着色剤等を添加して
差支えないものである。
本発明組成物は、フイルム・シート状に成形し
て袋、真空成形容器等として使用するほか、ブロ
ー成形びん、厚手シートからなる箱等各種形状の
包装・運搬容器として使用し得る。
以下実施例について述べる。
実施例 １
表−１に示す各種配合組成物を190℃でカレン
ダー加工して厚さ150μのシートを得た。そして
このシートにコバルト60線源から線量5.0Mradで
γ線を照射し、照射後のシートにつ
The present invention relates to a vinyl chloride resin composition having excellent resistance to radiation, particularly gamma rays. Conventionally, medical instruments such as injection needles have been sterilized by γ-ray treatment using ethylene oxide gas or cobalt-60 while packaged in plastic or the like. Recently, compared to gas processing, γ
Although there is a shift toward radiation treatment, vinyl chloride resin, which is commonly used among the group of materials used as packaging materials, has the drawback of causing discoloration when exposed to gamma rays. The present invention provides anti-gamma rays that can prevent yellowing due to dehydrochlorination reactions of vinyl chloride resin even when irradiating packaging made of vinyl chloride resin with γ-rays, which are highly transparent and have strong sterilizing power among radiation types. It is a vinyl chloride resin composition that has strong resistance and can be produced without impairing the processability of films, sheets, etc. Its gist is that tin alkyl mercapto, tin aryl mercapto or / and 0.1 to 5 parts by weight of tin mercapto acid ester and 1 to 5 parts by weight of ester of polyhydric alcohol and fatty acid monocarboxylic acid. That is, the tin alkylmercapto used in this invention includes dimethyltin didodecylmercapto, dibutyltin didodecylmercapto, diphenyltin didodecylmercapto, etc., the tin arylmercapto includes dibutyltin diphenylcapto, and the tin mercapto acid ester includes: Dibutyltin diisooctylthioglycolate, dibutyltin di-n-octadecylthioglycolate, dioctyltin diisooctylthioglycolate, trimethylhexyltin dibutylthioglycolate, cyclohexyltin dibutylthioglycolate, nonyltin dibutylthioglycolate , dibutyltin β-mercaptopropionate, etc. are used. Furthermore, esters of polyhydric alcohols and fatty acid monocarboxylic acids (hereinafter referred to as "fatty acid esters")
Examples include aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, and behenic acid, as well as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane,
An ester obtained by thermal dehydration condensation of a polyhydric alcohol such as pentaerythrite or sorbitol may be selected. Therefore, tin alkyl mercapto, tin aryl mercapto or/and tin mercapto acid ester
If the amount of the fatty acid ester is less than 0.1 part by weight or less than 1 part by weight, there will be no resistance to radiation, especially gamma rays, and yellowing will occur. If the amount is more than 5 parts by weight, plate-out or blow-out phenomenon may occur during molding, etc., which is undesirable. It is currently not clear why the composition of the present invention has gamma ray resistance, but by adding tin alkyl mercapto, etc., stable sulfur radicals are generated, and the irradiation energy of gamma ray irradiation is transferred to these radicals. It is thought that it stops as a stable sulfur radical and prevents chain collapse within the vinyl chloride resin. On the other hand, it can be inferred that the fatty acid ester has both the catalytic action of aiding the energy transfer and the action of an energy absorber. Although the effect of narrative is only speculative,
In any case, the present invention cannot lack the addition of a fatty acid ester to tin alkyl mercapto, tin aryl mercapto or/and tin mercapto acid ester. i.e. tin alkyl mercapto,
Add 0.1 to 5 parts by weight of tin aryl mercapto or/and tin mercapto acid ester to vinyl chloride resin.
Even if added to 100 parts by weight, γ-ray resistance cannot be obtained and moldability is also poor. Of course, fatty acid ester alone is not preferable because of insufficient thermal stability. Furthermore, other stabilizers, plasticizers, colorants, etc. for vinyl chloride resins may be added to the composition of the present invention, if necessary. The composition of the present invention can be formed into a film or sheet and used as bags, vacuum-formed containers, etc., and can also be used as packaging and transportation containers of various shapes, such as blow-molded bottles and boxes made of thick sheets. Examples will be described below. Example 1 Various blended compositions shown in Table 1 were calendered at 190°C to obtain sheets with a thickness of 150μ. This sheet is then irradiated with gamma rays from a cobalt-60 source at a dose of 5.0 Mrad, and the sheet after irradiation is
【表】
いて400mμ波長での光線透過率を測定した。透
過率が少いということは黄変色が大きいというこ
とであり、本発明組成物から得たシート（実験No.
４〜７、及び９〜11）はγ線照射後も黄変色が小
さい。それに対し本発明組成物の必須成分を含ま
ないか、その量が少い場合（実験No.１〜３、及び
８）は著しい黄変色を生じた。
また、脂肪酸エステルが５重量部を越えると
（実験No.12）シート表面に吹出しやプレートアウ
トが発生し良好なシートが得られなかつた。
実施例 ２
表−２の配合組成物を190℃で押出加工し150μ
のシートを得て実施例１と同条件のγ線照射およ
び透過率測定を行つた結果を表−２に併記する。
表−２からわかるように錫メルカプト酸エステ
ルが0.1重量部未満又は脂肪酸エステルが１重量
部未満になると黄変色を起し透過率が低下してい
る（実験No.１、２、８及び９）。一方錫メルカプ
ト酸エステル又は脂肪酸エステルが５重量部を越
えると吹出しが発生し使用に耐えないシートとな
つた（実験No.７、及び13）。それに対し本発明組
成物による場合（実験No.３〜６及び10〜12）は黄
変色が小さく、また吹出し等もない良好なシート
が得られた。[Table] The light transmittance at a wavelength of 400 mμ was measured. A low transmittance means a high degree of yellowing, and a sheet obtained from the composition of the present invention (Experiment No.
Samples 4 to 7 and 9 to 11) showed little yellowing even after irradiation with gamma rays. On the other hand, when the essential components of the composition of the present invention were not included or the amount thereof was small (Experiments Nos. 1 to 3 and 8), significant yellowing occurred. Furthermore, when the fatty acid ester exceeded 5 parts by weight (Experiment No. 12), blowing and plate-out occurred on the sheet surface, making it impossible to obtain a good sheet. Example 2 The blended composition shown in Table 2 was extruded at 190°C to form a 150μ
The sheet obtained was subjected to γ-ray irradiation and transmittance measurement under the same conditions as in Example 1. The results are also listed in Table 2. As can be seen from Table 2, when the tin mercapto acid ester is less than 0.1 part by weight or the fatty acid ester is less than 1 part by weight, yellowing occurs and the transmittance decreases (Experiment Nos. 1, 2, 8, and 9). . On the other hand, when the tin mercapto acid ester or fatty acid ester exceeded 5 parts by weight, blowing occurred and the sheet became unusable (Experiments No. 7 and 13). On the other hand, when the compositions of the present invention were used (Experiments Nos. 3 to 6 and 10 to 12), good sheets with little yellowing and no bubbling were obtained.
【表】【table】