【発明の詳細な説明】
本発明は印刷配線回路基板の保存方法、特に銅
スルーホール印刷配線回路基板の保存方法に関す
るものである。
ラジオ、テレビ、電子計算機等の電子機器分野
では印刷配線回路基板（以下P.W.Bと呼ぶ）が広
く用いられている。これらP.W.Bには抵抗、コン
デンサー、トランジスター等の電子部品がハンダ
付けされる。最近では電子部品のハンダ付けは大
部分が自動化され、P.W.Bのハンダ上り性が重要
となつた。一方P.W.Bは種々なる製法が提案され
ているが大別するとハンダスルーホールP.W.B及
び銅スルーホールP.W.Bに分類できる。銅スルー
ホールP.W.BはハンダスルーホールP.W.Bに較べ
製造法が簡略化される上に回路の寸法精度が向上
し、あるいはハンダメツキが省略化されるため、
ハンダによる回路の短絡が生じず信頼性が向上す
る等の優れた面を有する。しかし銅スルーホール
P.W.Bは長期間保存されるとハンダ付け性が低下
する欠点があり、抵抗、コンデンサー、トランジ
スター等の電子部品の自動ハンダ付けが困難にな
る。P.W.Bは製造後電子部品のハンダ付けまで長
期間保存される場合が多く、銅スルーホールP.
W.Bでは保存中のハンダ付け性の低下を防止する
必要がある。この防止法としてプリフラツクスの
塗布等が挙げられるが、これらの方法は不十分で
あるばかりでなく、工程数が増大し、更にはポス
トフラツクスとの相溶性が不十分でハンダ付けの
条件で容易に除去できず支障をきたす場合が多
く、またハンダ付けの際に溶融ハンダを汚染する
等の欠点がある。そこで本発明者らはこれらの欠
点を克服すべく、種々の研究を行なつた結果本発
明に到達した。
すなわち、本発明は、印刷配線回路基板を、鉄
粉に、水及びハロゲン化金属を補助成分として配
合してなり、通気性を有する包装材料で包装した
乾燥食品用の脱酸素剤包装体と共に密閉容器内で
保存することを特徴とする印刷配線回路基板の保
存方法である。
本発明の方法によればP.W.Bは何ら異物を付着
することなしに長期間保存でき、保存中の銅スル
ーホールP.W.Bのハンダ付け性の低下を防げる。
すなわち本発明の方法では工程数の増大、ポスト
フラツクスとの相溶性あるいは溶融ハンダの汚染
等の欠点を生じることなしに、密閉容器からP.
W.Bを取り出してただちにハンダ付けできる。
本発明によれば特定の脱酸素剤包装体と印刷配
線回路基板とを密閉することにより、そのハンダ
付け性の低下を大幅に防止するものである。
本発明の上記の如き脱酸素剤包装体としては、
食品、特に乾燥食品保存用として開発された鉄粉
を主剤とし、水およびハロゲン化金属塩を必須の
補助剤として配合してなり、通気性の袋に包装さ
れてなるものである。
従来の脱酸素剤の主剤としては、例えば鉄粉、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、シユ
ウ酸塩、ピロガロール、ロンガリツト、グルコー
ス、銅アミン錯体、亜鉛末などの各種還元性物質
等またはそれらを含有する任意の組成のものがあ
るが、その中でも鉄粉を主剤とし、水およびハロ
ゲン化金属を必須の助剤とし、適宜、水の保持剤
その他を配合してなり、通気性の袋に包装されて
なるものが好適である。
本発明に用いる銅スルーホールP.W.Bの製造法
は種々なる方法があり、例えばドライフイルムを
用いたテインテイング法、印刷インクを用いた穴
うめ法、あるいは無電解メツキを用いたアデイテ
イブ法等が挙げられるが、これら製造法に限定さ
れることなく、絶縁体上に形成された金属層の表
面（空気との接触面）が金属銅で形成されたもの
である。水洗後の洗浄工程を経ているにも関わら
ず、このような印刷配線回路基板の金属銅の表面
や更に絶縁基板の表面や表層部分には、無電解メ
ツキやエツチング工程に使用した腐食性の薬品
が、そのままもしくは反応物などとして微量残留
しており、これら薬品は、金属銅の腐食促進作用
を当然に有するものである。従つて、このような
印刷配線回路基板のハンダ付け性の低下の大幅な
防止が、水を含む脱酸素剤包装体（水分は当然に
蒸発し、密封保存系内の湿度の上昇をもたらすこ
ととなる）によつて、達成されることは必ずしも
当然の結果ではないものである。
P.W.Bの製造法
P.W.Bを次に示す製造法でそれぞれ30枚作製し
た。
製造法 １
ガラスエポキシ積層板（三菱瓦斯化学製GEP
−130）を200×200mmに切断後穴あけした（600
穴／枚）。次いで中性洗剤でよく洗浄し、水洗後
乾燥した。乾燥した該基板にシルクスクリーンで
マスク剤（NAZDAR製Plating Resist 205）を印
刷した後120℃で30分間乾燥した。次いで該基板
を60℃のフルフリルアルコール−ホルムアミド混
合液（容積比１：１）に15分間浸漬させ、水洗後
過酸化水素−硫酸溶液（35％H2O2500ml、98％
H2SO4500ml）で40℃、15分間処理し、水洗後、
さらに10％NaOH水溶液で40℃、15分間処理し、
水洗した。次いで塩化スズ増感溶液（SnCl2・
2H2O15ｇ、35％HCl15ml、純水985ml）で20℃、
５分間処理した後水洗し、さらに塩化パラジウム
活性化浴（PdCl20.5ｇ、35％HCl5ml、純水995
ml）で20℃、３分間処理した後水洗した。次いで
該基板にキシレン溶液を噴霧し、マスク剤を剥離
後回転ブラシ（材質 ナトロン毛）でよく基板表
面をブラシングし水洗した。この様に処理した基
板を無電解メツキ液（CuSO4・5H2O16ｇ／、
37％HCHO20ml／、NaOH15ｇ／、ロツシエ
ル塩20ｇ／、MgSO4・7H2O1.3ｇ／、
NiSO4・6H2O0.5ｇ／、スルフアミン酸２ｇ／
、α・αジピリジル2ppm）に40℃で５時間浸
漬し、選択的にメツキした。メツキ終了後水洗
し、120℃、１時間乾燥した後10％硫酸溶液に20
℃で３分間処理し、さらに水洗後メタノール浸漬
し乾燥した。
以上の操作によつてP.W.Bを得て、次に示す比
較例及び実施例の供試験片とした（サンプル１と
する）。
製造法 ２
銅張積層板（三菱瓦斯化学製CCL−130、ガラ
スエポキシ系）を200×200mmに切断後穴あけした
（600穴／枚）。次いで自動研磨機（ケミカツト
製）で該基板を研磨し、アルキレート浴（シツプ
レイ製）で90℃、10分間脱脂後水洗した。更に
150ｇ／（NH4）2S2O8水溶液に25℃で３分間浸
漬後水洗した。次いで3M／Ｌ HCl溶液に25℃
で１分間浸漬後ただちにカタリスト6F（シツプ
レイ製）浴で25℃、６分間処理し水洗した。さら
にアクセレレーター浴（シツプレイ製）で25℃、
10分間処理し水洗後30℃の無電解メツキ浴（カツ
パーミツクス328、シツプレイ製）で10分間無電
解メツキした。次いで水洗後硫酸銅メツキ浴で析
出銅膜厚が10〜15μになる様に電気メツキし、水
洗した。次いで該基板を自動研磨機で研磨後、ド
ライフイルム（ダイナケム製）を熱圧着し、ポジ
フイルムを重ね、焼付した。さらに該基板をクロ
ロセン溶液で現像した。
この様に処理した基板を塩化第二鉄液でエツチ
ングし、水洗後、ドライフイルム剥離液（ダイナ
ケム製）でドライフイルムを剥離し、さらに水洗
後120℃１時間乾燥した。次いで10％硫酸溶液で
20℃、３分間処理し、水洗後メタノール浸漬し、
乾燥した。以上の操作によつてP.W.Bを製作し、
次に示す比較例及び実施例の供試験片とした（サ
ンプル２とする）。
スルーホールのハンダ上り性の評価
スルーホールのハンダ上り性は以下のようにし
て評価した。第１図はハンダ付け後のスルーホー
ルの断面図を示したものであり、ハンダ上り性の
良否で(A)〜(E)に分類したものである。図中１は基
板、２は金属銅、３はハンダを示す。ハンダ付け
したP.W.B（600穴／枚）の各穴のハンダ上り性
を第１図の(A)〜(E)に分類し、(A)及び(B)の状態（品
質）を合格とし、その他の状態は不合格として合
格率を次式より求めた。
合格率＝(A)＋(B)穴数／全検査穴数×100＝（％
）
全検査穴数；600穴／枚×10枚＝6000穴
次に本発明を実施例及び比較例によつて詳細に
説明するが、本発明は勿論これらの実施例によつ
て限定されるものではない。
比較例 １
製造法１及び２から製造したP.W.B（サンプル
１、サンプル２）をそれぞれ10枚ランダムに抜き
取り、試験した。本試験はP.W.B製造後ただちに
70−ソルダー法でハンダ付けを実施した。
ソルダー条件；温度260℃、時間３秒
フラツクス；オルガノフラツクス（London
Chemical製）
ハンダ付けしたP.W.Bについて第１図に示す方
法でスルーホールのハンダ上り性を評価した。結
果を第１表に示す。
比較例 ２
サンプル１、サンプル２をそれぞれランダムに
10枚抜き取り、KOP／PE袋に封入し、温度23
℃、湿度60％に調節された部屋に６ケ月間放置し
た。放置後該基板をポリ袋から取り出し、ただち
に比較例１と全く同一方法でハンダ付けを実施
し、ハンダ上り性を評価した。その結果第１表に
示すとおりハンダ付け性は大幅に低下した。
実施例 １
サンプル１、サンプル２をそれぞれランダムに
10枚抜き取り、脱酸素剤（Fe45部、NaCl5部など
を含む）５ｇと共にKOP／PE袋に封入し、比較
例１と全く同様に６ケ月間放置し、ハンダ付けを
実施し、ハンダ上り性を評価した。その結果を第
１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for preserving printed wiring circuit boards, and more particularly to a method for preserving copper through-hole printed wiring circuit boards. Printed wiring circuit boards (hereinafter referred to as PWBs) are widely used in the field of electronic equipment such as radios, televisions, and computers. Electronic components such as resistors, capacitors, and transistors are soldered to these PWBs. Recently, most of the soldering of electronic components has been automated, and the solderability of PWB has become important. On the other hand, various manufacturing methods have been proposed for PWB, but they can be broadly classified into solder through-hole PWB and copper through-hole PWB. Copper through-hole PWBs have a simpler manufacturing method than solder through-hole PWBs, improve the dimensional accuracy of the circuit, and eliminate solder plating.
It has excellent features such as improved reliability without causing short-circuits in the circuit due to solder. But copper through hole
PWB has the disadvantage that solderability deteriorates when stored for a long period of time, making it difficult to automatically solder electronic components such as resistors, capacitors, and transistors. PWBs are often stored for a long time after manufacturing until electronic components are soldered, and copper through-hole PWBs are often stored for a long time until electronic components are soldered.
With WB, it is necessary to prevent deterioration of solderability during storage. Methods to prevent this include applying pre-flux, but these methods are not only insufficient, but also increase the number of steps, and furthermore, the compatibility with post-flux is insufficient and the soldering conditions cannot be met. They often cannot be easily removed and cause problems, and they also have drawbacks such as contaminating molten solder during soldering. In order to overcome these drawbacks, the present inventors conducted various studies and as a result arrived at the present invention. That is, the present invention provides a printed wiring circuit board, which is made by blending iron powder with water and a metal halide as auxiliary components, and which is sealed together with an oxygen absorber package for dry food packaged with an air-permeable packaging material. This is a method for preserving printed wiring circuit boards, which is characterized by preserving them in a container. According to the method of the present invention, the PWB can be stored for a long period of time without any foreign matter adhering to it, and it is possible to prevent the solderability of the copper through-hole PWB from deteriorating during storage.
In other words, with the method of the present invention, P.I.
You can take out the WB and start soldering immediately. According to the present invention, by sealing a specific oxygen scavenger package and a printed circuit board, deterioration in solderability can be significantly prevented. The above-described oxygen absorber package of the present invention includes:
It is made of iron powder developed for preserving foods, especially dried foods, as the main ingredient, water and metal halide salts as essential auxiliaries, and is packaged in a breathable bag. The main ingredients of conventional oxygen scavengers include, for example, iron powder,
There are various reducing substances such as sulfites, hydrogen sulfites, dithionites, oxalates, pyrogallol, longalites, glucose, copper amine complexes, zinc dust, etc., or any composition containing them. Among these, preferred is one made of iron powder as the main ingredient, water and metal halide as essential auxiliary agents, optionally mixed with a water retention agent, etc., and packaged in an air-permeable bag. There are various methods for manufacturing the copper through-hole PWB used in the present invention, such as a staining method using dry film, a hole filling method using printing ink, or an additive method using electroless plating. However, the manufacturing method is not limited to these methods, and the surface (the surface in contact with air) of the metal layer formed on the insulator is formed of metallic copper. Despite undergoing a cleaning process after washing with water, the surface of the metallic copper of such printed wiring circuit boards, as well as the surface and surface layer of the insulating substrate, remains contaminated with corrosive chemicals used in the electroless plating and etching processes. However, trace amounts of these chemicals remain either as they are or as reactants, and these chemicals naturally have the effect of accelerating the corrosion of copper metal. Therefore, it is possible to significantly prevent such deterioration in the solderability of printed wiring circuit boards by using oxygen scavenger packages containing water (the water naturally evaporates and causes an increase in humidity in the sealed storage system). What is achieved is not necessarily a natural result. Manufacturing method of PWB 30 pieces of each PWB were manufactured using the following manufacturing method. Manufacturing method 1 Glass epoxy laminate (GEP manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
-130) was cut to 200 x 200 mm and a hole was punched (600
holes/sheet). Next, it was thoroughly washed with a neutral detergent, washed with water, and then dried. A masking agent (Plating Resist 205 manufactured by NAZDAR) was printed on the dried substrate using a silk screen, and then dried at 120° C. for 30 minutes. Next, the substrate was immersed in a furfuryl alcohol-formamide mixture (volume ratio 1:1) at 60°C for 15 minutes, washed with water, and then immersed in a hydrogen peroxide-sulfuric acid solution (35% H 2 O 2 500 ml, 98%
After treatment with 500 ml of H 2 SO 4 at 40°C for 15 minutes and washing with water,
Further, treated with 10% NaOH aqueous solution at 40℃ for 15 minutes,
Washed with water. Then tin chloride sensitizing solution ( SnCl2 .
2H2O15g , 35% HCl15ml, pure water 985ml) at 20℃,
After treatment for 5 minutes, wash with water, and add palladium chloride activation bath (PdCl 2 0.5g, 35% HCl 5ml, pure water 995g).
ml) at 20°C for 3 minutes and then washed with water. Next, a xylene solution was sprayed onto the substrate, and after peeling off the mask agent, the surface of the substrate was thoroughly brushed with a rotating brush (made of natron hair) and washed with water. The substrate treated in this way was coated with an electroless plating solution (CuSO 4.5H 2 O16g/,
37% HCHO 20ml/, NaOH 15g/, Rothsiel salt 20g/, MgSO 4 7H 2 O 1.3g/,
NiSO 4 6H 2 O 0.5g/, sulfamic acid 2g/
, α・α dipyridyl (2 ppm) at 40°C for 5 hours and selectively plated. After plating, wash with water, dry at 120℃ for 1 hour, and then soak in 10% sulfuric acid solution for 20 minutes.
The sample was treated at ℃ for 3 minutes, and after washing with water, it was immersed in methanol and dried. A PWB was obtained through the above operations and used as test pieces for the following comparative examples and examples (referred to as sample 1). Manufacturing method 2 A copper-clad laminate (CCL-130 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., glass epoxy type) was cut to 200 x 200 mm and then holes were drilled (600 holes/sheet). The substrate was then polished using an automatic polishing machine (manufactured by Chemikatto), degreased in an alkylate bath (manufactured by Shipley) at 90°C for 10 minutes, and then washed with water. Furthermore
It was immersed in a 150 g/(NH 4 ) 2 S 2 O 8 aqueous solution at 25° C. for 3 minutes and then washed with water. Then add to 3M/L HCl solution at 25℃.
Immediately after immersion for 1 minute in a Catalyst 6F bath (manufactured by Shippray) at 25°C for 6 minutes, the sample was washed with water. Furthermore, in an accelerator bath (manufactured by Shitsuprey) at 25℃,
After processing for 10 minutes and washing with water, electroless plating was performed for 10 minutes in an electroless plating bath (Katsupermix 328, manufactured by Shipley) at 30°C. After washing with water, the plate was electroplated in a copper sulfate plating bath so that the deposited copper film had a thickness of 10 to 15 μm, and then washed with water. Next, after polishing the substrate with an automatic polisher, a dry film (manufactured by Dynachem) was bonded under heat, and a positive film was overlaid and baked. Furthermore, the substrate was developed with a chlorocene solution. The thus treated substrate was etched with a ferric chloride solution, washed with water, the dry film was peeled off with a dry film stripping solution (manufactured by Dynachem), and after further washing with water, it was dried at 120°C for 1 hour. Then with 10% sulfuric acid solution
Treated at 20℃ for 3 minutes, washed with water and immersed in methanol.
Dry. Create a PWB using the above operations,
This was used as a test piece for the following comparative examples and examples (referred to as sample 2). Evaluation of solderability of through holes The solderability of through holes was evaluated as follows. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the through-hole after soldering, and is classified into (A) to (E) depending on the quality of soldering. In the figure, 1 indicates a substrate, 2 indicates metal copper, and 3 indicates solder. The solderability of each hole of the soldered PWB (600 holes/sheet) is classified into (A) to (E) in Figure 1, and the conditions (quality) of (A) and (B) are considered acceptable, and the others The pass rate was calculated using the following formula, assuming that the condition was a failure. Pass rate = (A) + (B) Number of holes / Total number of inspected holes x 100 = (%
) Total number of inspection holes: 600 holes/sheet x 10 sheets = 6000 holes Next, the present invention will be explained in detail by examples and comparative examples, but the present invention is of course limited by these examples. isn't it. Comparative Example 1 Ten PWBs (Sample 1, Sample 2) manufactured by Manufacturing Methods 1 and 2 were randomly sampled and tested. This test is performed immediately after PWB manufacture.
Soldering was carried out using the 70-solder method. Soldering conditions: temperature 260℃, time 3 seconds flux; organoflux (London
(manufactured by Chemical) The soldered PWB was evaluated for solderability of through-holes using the method shown in Figure 1. The results are shown in Table 1. Comparative example 2 Sample 1 and sample 2 are each randomly
Take out 10 pieces, seal them in a KOP/PE bag, and store them at a temperature of 23
It was left in a room controlled at ℃ and 60% humidity for 6 months. After being left standing, the board was taken out of the plastic bag and immediately soldered in exactly the same manner as in Comparative Example 1, and the solderability was evaluated. As a result, as shown in Table 1, the solderability was significantly reduced. Example 1 Sample 1 and sample 2 are each randomly
Ten sheets were extracted, sealed in a KOP/PE bag with 5 g of oxygen absorber (containing 45 parts of Fe, 5 parts of NaCl, etc.), left for 6 months in exactly the same manner as in Comparative Example 1, soldered, and tested for solderability. evaluated. The results are shown in Table 1. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はハンダ付け後のスルーホールの断面図
を示したものであり、ハンダ上り性の良否で(A)〜
(E)に分類したものである。図中１は基板、２は金
属銅、３はハンダを示す。
Figure 1 shows a cross-sectional view of the through hole after soldering.
This is classified as (E). In the figure, 1 indicates a substrate, 2 indicates metal copper, and 3 indicates solder.