JPS6241182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は焼結結晶化ガラス成型品の製造法に関
するものである。 ガラス成型品の内部に微細な結晶を析出させた
結晶化ガラス成型品は、光線による内部屈折や反
射作用により天然の大理石や花崗岩と対比できる
美麗な外観をもつた建築材料として有用である。 結晶化ガラスを製造する場合、重要な問題は所
望する外観を呈するような結晶が生成し得る原料
配合の組成と結晶生成のための熱処理条件の二点
であり、この両者は互いに関連するものである。 現在の結晶化ガラス成型品の製造方法は大別し
て、焼結法と溶融法の二つがある。 焼結法は、所定の結晶を生成しうる組成のガラ
ス粉末を耐火物容器中に充填し、ガラスの軟化点
より高い温度と溶融温度の中間温度領域で加熱し
て融着状の焼結を行い、次いで軟化点以上で所定
の温度一時間による加熱操作により、成型品内部
に結晶を析出させる結晶化熱処理を行なつて結晶
化ガラス成型品を完成するものであり、溶融法は
所定の結晶を生成しうる組成のガラス原料を通常
のガラス製品の製造方法と略同様の方法で、溶融
炉により完全に溶融し、炉出し、溶融体流動、ロ
ーラー成型、プレス成型等の成型工程、除歪、徐
冷等の工程を経て成型品を得た後、再び加熱して
軟化点温度付近で所定の温度一時間による加熱操
作により、成型品内部に結晶を析出させる結晶化
熱処理を行つて結晶化ガラス成型品を完成させる
ものである。 そしてこの二つの方法のうち本発明は焼結法に
よる新規な方法に関するものである。 従来の焼結法による結晶化ガラス成型品の生成
結晶の種類はβ―ワラストナイト、β―スポジユ
ウメンあるいはβ―ユウクリプタイト等であり、
結晶化熱処理工程は、軟化点付近の850℃より結
晶を析出させ、昇温して1000℃〜1150℃で、結晶
の折出を促進し、さらに1150℃付近に約60分又は
それ以上保持することにより行はれている。 本発明はフツ素マイカまたはその同型置換によ
〓〓〓〓〓
る誘導体を生成結晶とする焼結結晶化ガラス成型
品の製造法を提供するものである。 本発明方法においては、結晶ガラス成型品中に
生成させうるフツ素マイカ結晶の品種が多数あつ
て、それ等は結晶化温度が600〜1200℃に分布し
ており、製品の用途および形態により適宜成型品
の組成を選択することができる。またその製造法
における結晶化処理時間も所定温度で約30分以内
とすることができる特徴を備えている。 フツ素マイカ成分は溶融体が極めて小さい粘度
であり、また結晶であるので溶融点が存在し、溶
融点に近づくと急速に固体化し、注型成型以外に
は通常のプレス成型やロール成型等のガラス成型
法をとることが不可能である。 本発明はこのフツ素マイカ成分を母材ガラス成
分と相溶させることにより、ガラス成型法を可能
としたものである。即ち母材ガラス成分とフツ素
マイカ成分とを相溶した組織において焼結により
結晶化ガラスとするものである。 以下本発明の焼結結晶化ガラス成型品の製造法
について詳しく説明する。 焼結結晶化ガラス成型品の母材ガラス成分はホ
ウケイ酸塩ガラス、例えばSiO₂―Al₂O₃―B₂O₃―
CaO―K₂O―Na₂Oであり、またこれにP₂O₅，
ZnO，BaO，TiO₂，ZrO₂，PbO等を適宜添加し
たもので、通常のガラス製品の用途分類による板
ガラス、びんガラス、中空ガラス、押型ガラス、
照明用ガラス、封着用ガラス等のものや、PbOを
含みB₂O₃を適宜添加、無添加したクリスタルガ
ラス、封着用ガラス材質を使用することが可能で
ある。 ガラス成型品中に生成している結晶マイカは後
に詳しく説明するが、一般式Ｘ₀._5〜1.₀Ｙ_2〜3
（Z₄O₁₀）F₂で示されるものである。 本発明によつて得られる結晶化ガラス成型品は
母材ガラス成分中にこの結晶フツ素マイカが均一
に分散析出しているものであり、その含有量は用
途によつて大巾に変えることができるが、一般的
には15〜70％である。また成型品の形状には特に
制限はなく、用途、目的によつて各種の形状のも
のに成型が可能であり、また板状体等の基材の表
面に結晶化ガラス層を形成させることも可能であ
る。本発明でいう成型品にはこれらも含まれる。
成型品はまたその中に発色成分を含ませることに
より種々の着色ガラス成型品とすることが可能で
ある。 本発明方法における原料配合は二通りの方法が
あり、その１は母材ガラス成分であるガラス粉末
と、フツ素マイカ成分のガラス粉末かフツ素マイ
カを含有しているガラス粉末、又はフツ素マイカ
の結晶単体粉末とを組合せる方法であり、その２
は予め母材ガラス成分もしくはその原料とフツ素
マイカ成分もしくはその原料とによるガラス溶融
体を造りこれを粉砕した粉末を用いる方法であ
る。そしてこれらを成型後融着焼結、結晶化熱処
理することによつて結晶化ガラス成型品とする。
以下夫々の場合について説明する。 本発明の成型品中に生成させる結晶のフツ素マ
イカは前記したように一般式Ｘ₀._5〜1.₀Ｙ_2〜3
（Z₄O₁₀）F₂で示される。一般式でＸは配位数１
２の陽イオンで層状結晶であるマイカ結晶の層間
イオンを、Ｚは配位数４の陽イオンで通常ケイ酸
四面体（SiO₄正四面体）を基準としており、Ｙ
は配位数６の陽イオンで八面体層を構成してい
る。 マイカの結晶構造はケイ酸四面体が六角網目の
板状で上下に２枚あり、この間に八面体配位をと
るイオンが結合してあり、これをタブレツトと呼
び、このタブレツトが層をなして積み重なつてお
り、タブレツトの間に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のイオンが結合しており、これは層
間イオンと呼ばれている。一般式においてＸは
Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Rb⁺，Sr²⁺，であり、Ｙ
はMg²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Li⁺
であり、Ｚは（Al³⁺，Si⁴⁺）Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Al³⁺，
Fe³⁺，B³⁺を示す。 このような同型置換によるフツ素マイカは多数
あるが、いまこれらを本発明に導入する上で理解
し易いように分類すると、(1)フツ素フオロゴパイ
ト〔KMg₃（AlSi₃O₁₀）F₂〕を基準とするＹがMg
である三ケイ素マイカグループ、(2)フツ素マスコ
バイト〔KAl₂（AlSi₃O₁₀）F₂〕を基準とするＹが
Alである三ケイ素マイカグループ、(3)フツ素四
ケイ素マイカ〔KMg₂.₅（Si₄O₁₀）F₂〕を基準とす
る四ケイ素マイカグループ、(4)固体間反応により
結晶化が行はれる三ケイ素マイカグループ、(5)
Ｘ、Ｙ、ＺがFe²⁺,³⁺，Co³⁺，Ni²⁺,³⁺，Cu²⁺，
Mn²⁺,³⁺，Ti³⁺,⁴⁺である着色マイカグルーープに
〓〓〓〓〓
分けることができる。 (1) フツ素フオロゴパイト系グループの基準組成
はKMg₃（AlSi₃O₁₀）F₂であり、K₂O・
2MgO・1.1MgF₂・0.5Al₂O₃・3SiO₂のモル比に
よる配合バツジを約1400℃以上で溶融すること
により造られる。フツ素フオロゴパイトはその
溶融体を大気中で自然冷却の状態で放置して
も、結晶生成量が80％以上で残部は同一組成の
ガラスである。合成塊が得られるので、これを
粉砕して本発明の原料（フツ素マイカ含有ガラ
ス粉末）とする。 フツ素フオロゴパイト結晶単体は溶融点1375
℃で、ほうケイ酸塩とは親和性が強く800℃以
上の高温で相溶するので、本発明の焼結工程で
は母材ガラス成分粉と良好に融着する。たとえ
ば、ほうけい酸鉛ガラスとフツ素フオロゴパイ
トでは1000〜1200℃のような高温領域から600
〜800℃のような低温領域まで結晶生成が可能
である。高温領域ではガラスは溶融状になり、
その中にフツ素フオロゴパイトが溶け込むが、
これを冷却すると再びフオロゴパイトが結晶と
して析出する。この場合冷却速度が早くても結
晶の生成が可能となる利点がある。また600〜
800℃のような低温域焼結の方法は、予め結晶
化されたフツ素マイカ成分またはフツ素マイカ
ーガラス複合体を母材ガラス成分に配合し、容
器に充填して加熱すれば、充填されたままの状
態で融着し、結晶方向のランダムな組織で均質
な結晶の分布した焼結体が得られる。そして後
述する固体反応による結晶化が可能な品種のマ
イカと組合せることにより、低温度域焼結およ
び結晶化による結晶化ガラス成型品が得られ
る。 (2) フツ素マスコバイトグループの基準組成は
〔KAl₂（AlSi₃O₁₀）F₂〕であり溶融法による結
晶化量は少いが、固体間反応つまり粒体が溶融
状態以前の温度において配合粒子の原子が熱振
動により他の粒子表面の原子の作用半径内に入
り、両者が結合して緻密な焼結化が行はれるし
くみのものであり、この結晶生成の現象は母材
ガラス成分とフツ素マスコバイト組成物と相溶
したガラス中でも起るものである。フツ素マス
コバイトの原料組成は1/6K₂O・1/3K₂SiF₆・
3/2Al₂O₃・３2/3SiO₂を基準とするが、代表的
なものはKAl₂（AlSi₃O₁₀）F₂とNa₂Al₂
（AlSi₃O₁₀）F₂である。 結晶化成分としてフツ素マスコバイドグルー
プを用いた本発明の結晶化ガラスの製造法には
次の二通りの方法がある。(a)母材ガラス成分と
フツ素マスコバイト組成物の配合物を溶融して
得た溶融組成物のガラス粉末を成型し700〜950
℃で焼結し、600〜700℃に20〜30分保持して焼
結体を結晶化する方法と、(b)母材ガラス成分と
予めフツ素マスコバイト組成物のみを加熱して
得られたフツ素マスコバイトの粉末を所定の配
合比に配合、成型し、700〜950℃で焼結し、
600〜700℃で20〜30分保持して焼結体を結晶化
する方法であり、この方法は低温度域の焼結で
あるから、その成型体自体のみでなく、セラミ
ツク質成型品たとえばケイ酸カルシウム、アス
ベスト、セメント、ムライト系繊維、耐火物、
陶磁器等からなる基板の表面に結晶化ガラス組
織の層を形成させて成型品を造ることができ
る。 (3) フツ素四けい素マイカグループの基準組成は
フツ素四けい素マイカ（KMg_2.5Si₄O₁₀F₂）で
あり、K₂O・MgF₂・1.5MgO・4SiO₂のモル比
による配合バツジを約1400℃以上で溶融し、大
気中で自然放冷しても結晶生成量が少くとも60
％以上で残部は同一組成のガラスの合成塊が得
られるので、これを粉砕して本発明の原料とす
る。 フツ素四ケイ素マイカは溶融点1176℃で、フ
ツ素フオロゴパイトと同様にけいほう酸塩と親
和性がある。フツ素四ケイ素マイカまたはそれ
を含んだガラスもフツ素フオロゴパイトと同様
に、これら単独でまたは他のフツ素マイカ含有
ガラスまたはその配合物と併用して母材ガラス
成分に加えて焼結用配合物を調製し、成型して
700〜900℃で焼結し、その到達温度で約30分保
持して結晶化することにより結晶化ガラス成型
品とするものである。 (4) 固体間反応により結晶を生成する三ケイ素マ
イカのグループは、フツ素マスコバイトと同様
に、原料配合バツジを一定の温度に加熱すると
固体間反応により結晶化が行はれる。本発明で
この三ケイ素マイカグループを用いる場合はフ
ツ素マスコバイトと同様に、本項のマイカ成分
〓〓〓〓〓
と母材ガラス成分と組合せた組成物を加熱溶融
し、これを粉砕して得た粉末を焼結し、その過
程で所定温度域で保持することにより結晶化を
行う方法と、母材ガラス成分粉末と予めフツ素
マイカ組成の溶融物からつくられた粉末との配
合物を焼結して結晶化を行う方法がある。 このフツ素マイカ群はフツ素雲母の一般式で
Ｙ位置にMgを配位した三ケイ素マイカのグル
ープで、フツ素フオロゴパイト〔Ｋ Mg₃
（AlSi₃O₁₀）F₂〕の同型置換体である。具体的に
代表的なものの組成（置換元素）および固体反
応による結晶化温度（C.t）を例示すれば、Ｋ
の位置を置換したものでは、（Rb，1330℃），
（Cs，1330℃），（Ba_0.5，1380℃），（Pb_0.5，
1000℃）が、Mgの位置を置換したものでは、
（Mg₂Ni，1000℃），（MgNi₂，1000℃），（Ni₃，
1000℃），（Mg_2.5Co_0.5，1000℃），
（Mg₂Co，1000℃），（Mg_1.5Co_1.5，1000
℃），（MgCo₂，1000℃），（Mg_0.5Co_2.5，
1000℃），（Co₃，1000℃），（Mg₂Fe，950℃），
（Mg_1.5Fe_1.5，900℃），（Mg Fe₂，900℃），
（Fe₃，800℃），（Mg_1.5Mn_1.5，1100℃）
（Mg_2.5Ti^２＋ _０．_５1000℃），（Mg₂Ti²⁺，1000℃）
（Mg_2.25Ti^３＋ _０．_５，1100℃），（Mg_2.5Zn，1200
℃）（Mg_2.5Cu_0.5，1000℃）が、そしてAlの
位置を置換したものでは（Ｂ，1000℃），
（Mn，1000℃），（Ｖ，900℃）が、Ｋ（＝Ｘ）
およびAl（＝Ｚ）の位置を置換したものでは
（Ｘ＝Tl，Ｚ＝Ｂ，950℃）が、Mg（＝Ｙ）お
よびAl（＝Ｚ）の位置を置換したものでは
（Ｙ＝Ni₃，Ｚ＝Ｂ，900℃），（Ｙ＝Fe₃，Ｚ＝
Ｂ，550℃），（Ｙ＝Fe₃，Ｚ＝Fe，650℃），（Ｙ
＝Mg_2.5Mn，Ｚ＝Ｂ，700℃），（Ｙ＝
Mg_2.5Ti^２＋ _０．_５，Ｚ＝Ｂ，900℃）等がある。この
ような広に範囲の結晶生成温度をもつもののう
ちより、後述する各種の用途に従つて適宜フツ
素マイカ成分を選択することにより、1200〜
1000℃の焼結温度範囲1000℃〜800℃の焼結温
度範囲、800〜600℃の焼結温度範囲で結晶化ガ
ラス成型品をうることができる。 (5) 有色マイカグループは、上記(1)より(4)に例示
したフツ素マイカの中で雲母結晶構造の、Ｘ，
Ｙ，Ｚの位置にFe²⁺，Fe³⁺，Co³⁺，Ni²⁺，
Ni³⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Mn³⁺，Ti⁴⁺，Ti³⁺，等の
金属イオンを配位させた雲母組成のもので、多
彩な色調を帯びたものである。つまり母材ガラ
ス成分と、有色マイカとによる組成を用いるこ
とにより、結晶化ガラス成型品は濃淡の加減、
ゴマ或は縞模様など環境に応じた美観を備える
ようになる。 有色マイカの代表的なものを例示すると、フ
ツ素フオロゴパイトの同型置換体の系列では、
ピンク色KMg_2.8〜2.9C^o _0.2〜0.1
（AlSi₃O₁₀）F₂，茶褐色
KMg_2.65〜2.80Cu_0.35〜0.2（AlSi₃O₁₀）
F₂，緑黄色KMg_2.8Ni_0.2（AlSi₃O₁₀）F₂，褐
色KMg_2.7Fe²⁺ _0.12Fe³⁺ _0.28（AlSi₃O₁₀）
F₂，褐色KMg_2.67Mn_0.33Fe_0.01
（AlSi₃O₁₀）F₂等があり、フツ素マスコバイト
の同型置換体の系列ではベージユ色KAlTi³⁺
（AlSi₃O₁₀）F₂，黒灰色KAlFe³⁺（AlSi₃O₁₀）
F₂があり、上述した金属イオンの配位位置、
添加量、温度処理、により多種の色彩、色調に
調整できる。 なお前記した本発明の焼結結晶化ガラス成型
品を製造するに当り、焼結温度が600℃以下で
もまた結晶化温度が550℃以下でも結晶化率が
低く良好な製品は得られない。 このように本発明は、上記した各種のフツ素
マイカ成分と母材ガラス成分との相溶性、一体
化したガラス中えのフツ素マイカ結晶の生成お
よびフツ素マイカ成分溶融体より得られる粉末
と母材ガラス成分の粉末との融着、焼結した成
型品からの再結晶化が容易であり、低温度によ
る加熱処理により結晶化ガラス成型品が得られ
る。そしてこの成型品は最後に常法により研磨
して鏡面状に仕上げると、華麗で重厚な感触と
脈理による大理石やめのう様の外観を呈するも
のになる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 例１ 母材ガラス成分Ａ 重量比による下記成分率のガラスフリツト：
SiO₂50％、Al₂O₃5％、B₂O₃15％、CaO10％、
K₂O5％、Na₂O15％、フリツト粉末度0.10.2mm、
軟化点610℃、1350〜1400℃における粘度10²ポア
ズ、1100℃で10⁴ポアズである。 フツ素マイカ成分 Ｂ 〓〓〓〓〓
Ｂ−１ フツ素フオロゴパイト結晶生成を目的とした組
成で、重量比による下記配合率の配合バツジを
1450℃で溶融し、大気中に放置し自然冷却させた
ものを粉砕して得た粉末（フツ素マイカ含有ガラ
ス粉末）。CuKα線照射による粉末のＸ線回析測
定によりフツ素フオロゴパイト結晶の生成量は85
％程度と推定された。配合率（重量比）
K₂SiF₆25.1％、MgO32.7％、Al₂O₃11.5％、
SiO₂30.7％、粉末度60〜80メツシユ。 Ｂ−２ 徐冷法によつて得られた市販のフツ素フオロゴ
パイト、粉末度80〜120メツシユ。（フツ素マイカ
結晶単体粉末） 母材ガラス成分とフツ素マイカ成分の溶融組成物
Ｃ Ｃ−１ Ａ（母材ガラス成分フリツト）とＢ−１と同じ
組成のフツ素マイカ成分原料を重量比30：70，
50：50，70：30の割合で配合し、それぞれ約1450
℃で20分間加熱して溶融し、冷却速度毎分約100
℃で600℃まで冷却した。この融塊を粉砕した粒
径0.1〜1.0mmの粉末。 Ｃ−２ ＡとＢ−２のフツ素フオロゴパイトを重量比で
60：40の割合でＣ−１と同様の方法により調整し
た粒径0.1〜1.0mmの粉末を用いた。 (1) 配合

【表】 (2) 成型 上記配合物100重量部にCMCを結合剤として１
重量部添加してよく撹拌したのち水分が１〜２％
になるように調整したものを鉄製の型に均質に充
填し、油圧式成型機により100Kg／cm²で加圧成型
して30cm×30cm×10cm、空隙率45％の成型品を得
た。 (3) 焼結および結晶化 成型品を離型剤として滑石を撤布したムライト
製板上に載せ、マツフル式電気炉で室温より950
℃まで毎分50〜60℃の昇温速度で加熱し、次に
950〜1000℃間で30分加熱して結晶化を行つた
後、約200℃まで20分間で冷却して結晶化ガラス
成型品を得た。これ等の成型品を鏡面研磨に仕上
げたものはいづれも無気孔の華麗な大理石様の外
観を備えたものである。 次に物理的性質を示す。

【表】 例 ２ 母材ガラス成分 2A 重量比による下記成分率のガラスフリツトを用
いた。SiO₂58％、Al₂O₃3％、B₂O₃15％、PbO12
％、Na₂O5％、K₂O7％、粉末度粒径0.1〜１mm、
軟化点620℃。 〓〓〓〓〓
フツ素マイカ成分 2B 2B−１ フツ素マスコバイト〔KAl₂（AlSi₃O₁₀）F₂〕結
晶の生成を目的とした重量比による配合率：
SiO₂44.8％、K₂CO₃12.3％、K₂SiF₆27.4％、
Al₂O₃15.5％の配合バツジを撹拌混合した未溶融
の配合物を（フツ素マイカ成分原料）を得た。 2B−２ 前項2B−１の配合物を1350℃で溶融し、次い
で大気中で放冷してガラス状塊を得、これを粉砕
して粉末（フツ素マイカ成分のガラス粉末）を得
た。この粉末を電気炉中で600〜700℃で30分間加
熱し、粉末中にフツ素マスコバイト結晶がＸ線回
析による測定により50％以上生成したものと思は
れるガラス粉末を用いた。 母材ガラス成分とフツ素マイカ成分の溶融組成物
2C 2C−１ 2A（母材ガラス成分）と2B−１（マイカ成分
バツジ）を重量比30：70，50：50，70：30の割合
で配合し、1200℃で30分加熱溶融して大気中で自
然放冷した後粉砕し、その粉末を650℃で30分間
保持したものを用いた。 結晶化ガラス成型品の製造

【表】 (2) 成型、焼結および結晶化 (A) 上記配合物100重量部を、内規寸法30cm×30
cm深さ５cmの角皿型形状で表面に離型剤として
コロイダルグラフアイトを塗装した肉厚約２cm
のコージエライト質耐火物容器に高さ20mmまで
均質に充填し、マツフル式電気炉で室温よりNo.
１〜No.７の配合は800℃まで、No.８，No.９の配
合は700℃まで、それぞれ毎分50〜60℃の昇温
速度で加熱し、次に上記それぞれの到達温度で
約30分間加熱して結晶化を行つた後、約100℃
まで25分で冷却して肉厚がそれぞれ約12〜15mm
厚の板状結晶化ガラス成型品をえた。これ等の
成型品を鏡面研磨仕上げしたものはいづれも無
気孔の大理石様の外観を備えたものであつた。 次に物理的性質を示す。

【表】 (B) 上記の配合No.４およびNo.８のものを重量部で
80部と、精製モンモリロナイト３％及びアルキ
ン酸ソーダ１％を含有し残量が水であるチクソ
トロピツク液20部とを配合したスラリーを、周
囲の高さ10mmの金属製枠で囲んだケイ酸カルシ
ウム板（50cm×50cm×0.7cm）上に急速撹拌し
〓〓〓〓〓
ながら流動展延し、肉厚５mmの塗膜層を形成し
た。室温〜50℃の温度で12時間乾燥で水分を除
去した後、この板をマツフル式電気炉中で650
℃まで毎分50℃の昇温速度で加熱し次いで650
〜600℃で結晶化を行つた後約100℃まで20分で
冷却すると、ケイ酸カルミウム板に融着した結
晶化ガラス層が形成された。 例 ３ 母材ガラス成分 例１と同一の組成Ａを用いた。 フツ素マイカ成分 Ｄ フツ素四ケイ素マイカ結晶生成を目的とした組
成で下記配合率の配合バツジを約1400℃で溶融し
たものを大気中で放冷し、得られた塊体を粉砕し
て粉末とした。CuKα線照射による粉末Ｘ線回
析による測定により、フツ素四ケイ素マイカ結晶
の生成量は80％以上と推定された。 配合率：K₂O11.3％、MgO14.4％、MgF₂17
％、SiO₂57.3％、粉末度60〜80メツシユ。 結晶化ガラス成型品の製造 焼結のための炉へ装入するまでの工程は例１と
同一である。製造条件及び得られた成型品の物理
的性質は次の通りである。

【表】 加熱速度 50〜60℃／分より1000℃まで

【表】 各成型品を常法による研磨法により、鏡面研磨
の状態に仕上げたものはいづれも無気孔の大理石
状の外観を備えたものであつた。 例 ４ 母材ガラス成分 母材ガラスフリツトを得るための下記成分率の
ガラス粉末（0.1〜1.0mm径）を用いた。 Ａ−３：SiO₂56％、B₂O₃7％、Al₂O₃16％、CaO8
％、MgO7％、BaO6％、軟化点905℃、膨張係
数50×10^-7 Ａ−４：SiO₂63％、CaO0.9％、Al₂O₃3％、
PbO20％、Na₂O6％、K₂O7.1％、軟化点625
℃、膨張係数88×10^-7 フツ素マイカ成分 Ｅ 固体間反応形式のもので結晶化温度により分類
したもので次の化学式に見合う原料バツチを原料
としてK₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、にそれぞれ
ZnO、MnO₂、PbO、NiO、Fe₂O₃、CoO、B₂O₃
等を添加したものを用いた。 Ｅ−１ 結晶化温度1200℃ KMg_2.5Zn
（AlSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−２ 〃 1100℃ KMg_1.5Mn_1.5
（AlSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−３ 〃 1000℃ PbMg₃（AlSi₃O₁₀）
F₂ Ｅ−４ 〃 900℃ KNi₃（AlSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−５ 〃 800℃ KFe₃（AlSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−６ 〃 700℃ KCo₃（BSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−７ 〃 600℃ KFe₃（FeSi₃O₁₀）F₂ Ｅ−８ 〃 550℃ KFe₃（BSi₃O₁₀）F₂ 結晶化ガラス成型品の製造 配合 （重量％） 母材ガラス成分Ａ−３に対しＥ−１，Ｅ−２，
Ｅ−３，Ｅ−４を、また母材ガラス成分Ａ−４に
対しＥ−５，Ｅ−６，Ｅ−７，Ｅ−８をそれぞれ
につき60：40，50：50，40：60で配合し、型充填
を例２と同じ方法でゴージエライト耐火物容器
（30cm×30cm×深さ５cm）に15mmまで充填し、そ
れぞれの焼結温度まで毎分20〜30℃の昇温速度で
加熱し、上記それぞれの到達温度で約30分間加熱
し結晶化を行つた後、約100℃まで毎分20℃の冷
却速度で冷却して肉厚がそれぞれ約８〜10mmの板
状結晶化ガラス成型品を得た。これ等の成型品を
常法の研磨法により仕上げたものはいづれも無気
孔の大理石状の外観を備えたものであつた。この
中、Ｅ−５，Ｅ−７，Ｅ−８を添加したものは結
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晶化により黒灰色に呈色し、Ｅ−２はチヨコレー
トブラウン色、Ｅ−４は紫色、Ｅ−６は緑色に呈
色していた。 例 ５ 母材ガラス成分 母材ガラスフリツトを得るための配合物として
重量比による下記成分率のバツジを用いた。 SiO₂72.6％、Al₂O₃1.8％、MgO1.0％、CaO5.2
％、Na₂O17.2％、K₂O2.2％ フツ素マイカ成分 フツ素マイカ組成〔Ｋ Mg₃（BSi₃O₁₀）F₂〕の
結晶生成を目的とした配合物として下記成分率の
原料バツジを用いた。 SiO₂38.5％、B₂O₃8％、MgO13.0％、MgF₂20.2
％、K₂O20.3％ ガラス／マイカ溶融組成物の調製 母材ガラス成分原料バツジとフツ素マイカ成分
原料バツジを重量比で60：40で配合し均質に混合
した後、炭化ケイ素質坩堝中に充填し、電気炉中
で1350℃附近で加熱し、充填原料が溶融し、溶融
体が清澄な融液となるまで加熱を継続したのち、
電融ジルコン製耐火物盤の上に流し出し、自然放
冷によりガラス状融塊を得る。これを粉砕し重量
比で粒径0.1〜0.3mm35％、0.3〜0.5mm35％、0.5〜
1.0mm30％の粒度分布のものを調製し、例−１の
(2)と同じ成型法により30cm×30cm×10cm、空隙率
32％の成型品を得た。 （焼結および結晶化） 成型品を離型剤として炭化コルク粉末を撒布し
たムライト製板上の上に載せ、マツフル式電気炉
中で室温より750℃まで毎分30℃の昇温速度で加
熱し次いで900℃まで毎分15℃の昇温速度で加熱
し、次いで900℃で30分間保持して結晶化を行つ
た後、冷却して無気孔の結晶化ガラス成型品を得
た。これを鏡面研磨に仕上げたものは華麗な大理
石状の外観を備えたものであつた。 成型品の物理的性質：比重2.58抗切力612Kg／
cm² シヨアー硬度91 軟化温度750℃ 結晶生成率（Ｘ線回析および化学分析）30％ この方法によると、配合原料の溶融炉中におけ
る容積が比較的大きくなることと、溶融時間が比
較的長くなるきらいはあるが、小規模生産には適
しておりまた得られる製品の品質にも変るところ
はない。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 母材ガラス成分原料に、フツ素マイカ成分の
   ガラス粉末、フツ素マイカ含有ガラス粉末、フツ
   素マイカ結晶単体粉末から選ばれた少くとも１種
   を配合し、成型した後、600℃以上の温度で焼結
   し、次いで550℃以上の温度で結晶化熱処理する
   ことを特徴とするフツ素マイカ結晶を含有する焼
   結結晶化ガラス成型品の製造法。 ２ 母材ガラス成分もしくはその原料とフツ素マ
   イカ成分もしくはその原料とを溶融して一体化し
   た後、冷却し粉砕して粉末とし、その粉末を成型
   し、600℃以上の温度で焼結し、次いで550℃以上
   の温度で結晶化熱処理を行なうことを特徴とする
   フツ素マイカを含有する焼結結晶化ガラス成型品
   の製造法。