JPS6241223B2

JPS6241223B2 -

Info

Publication number: JPS6241223B2
Application number: JP51061548A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Soma; Tomoyuki Kurumada; Burunetsuchi Heimo; Rodei Jan
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-27
Publication date: 1987-09-02
Also published as: ATA389276A; FR2333797A1; JPS59182826A; BE842236A; FR2357546B1; JPS6046142B2; FR2333795B1; DE2621870A1; CH601401A5; FR2357546A1; GB1492494A; NL7605796A; FR2333795A1; SE7605286L; JPS51143673A; FR2333797B1

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は新規な４−アミノピペリジン誘導体お
よびそれらの有機高分子物質の光劣化に対する安
定剤として用途に関する。特公昭48−3211号公報には、４−アミノピペリ
ジン誘導体である安定剤を混合することによる高
分子物質の安定化が開示されている。更に特には
これらの安定剤は式を有する４−アミノ−２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン誘導体である。式中、 R₁は水素原子またはアシル基を示し； R₂は水素原子または一価の炭化水素残基を示
し； R₃は水素原子、アルコキシカルボニル基また
は一価、二価または三価のアシル、カルバモイ
ル、またはチオカルバモイル基を示す。同様な４−アミノ−２・２−ジメチルピペリジ
ン誘導体が特開昭49−57046号公報に開示されて
おり、これは高分子物質の安定化を述べている。ピペリジン環の２位にメチルより高級のアルキ
ル基および３位にアルキル基を有する４−アミノ
−２・２・６・６−テトラアルキルピペリジン誘
導体は今まで知られていない。今、このような高級アルキル−４−アミノピペ
リジン誘導体が、通常光によつて劣化を受ける有
機高分子物質に対して価値ある安定剤であること
を見い出した。この新規な高級アルキル−４−アミノピペリジ
ン誘導体は式またはこれらの異性体混合物またはこれらの酸
付加塩によつて定義される。式中、 R¹は２乃至６個の炭素原子を有するアルキル
であり、 R²は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
であり、 R³は１乃至９個の炭素原子を有するアルキル
であり、 R⁴は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
であり、 R⁵は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル
であり、 R⁶は水素原子であり、 R⁷は水素原子、１乃至12個の炭素原子を有するアルキル、また
は７乃至８個の炭素原子を有するアラルキルであ
り、そして、もしｎが２でありそしてＹがアルキレ
ン基である場合、 R⁷は水素原子または基−CO−R¹³〔式中、R¹³は１乃至17個の炭素
原子を有するアルキルである。〕であり、Ｘは水素原子、オキシルラジカル、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、または１乃至12個の炭素原子を有する脂肪族アシル基
であり、ｎは１、２または３であり、ｎが１である場合；Ｙは水素原子、基−CO−Ｒ¹³′ 基 The present invention relates to novel 4-aminopiperidine derivatives and their use as stabilizers against photodegradation of organic polymeric substances. Japanese Patent Publication No. 48-3211 discloses stabilization of polymeric substances by mixing a stabilizer which is a 4-aminopiperidine derivative. More specifically these stabilizers have the formula It is a 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative having the following. In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an acyl group; R ₂ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon residue; R ₃ represents a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, or a monovalent, divalent, or trivalent acyl group; , carbamoyl, or thiocarbamoyl group. Similar 4-amino-2,2-dimethylpiperidine derivatives are disclosed in JP-A-49-57046, which describes the stabilization of polymeric substances. A 4-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having an alkyl group higher than methyl at the 2-position and an alkyl group at the 3-position of the piperidine ring has not been known so far. It has now been discovered that such higher alkyl-4-aminopiperidine derivatives are valuable stabilizers for organic polymeric materials that are normally subject to degradation by light. This novel higher alkyl-4-aminopiperidine derivative has the formula or by their isomeric mixtures or their acid addition salts. where R ¹ is alkyl having 2 to 6 carbon atoms, R ² is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is alkyl having 1 to 9 carbon atoms. , R ⁴ is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, R ⁵ is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom, R ⁷ is a hydrogen atom, 1 to 12 alkyl having 7 to 8 carbon atoms, and if n is 2 and Y is an alkylene group, R ⁷ is a hydrogen atom or a group -CO-R ¹³ [wherein R ¹³ is alkyl having 1 to 17 carbon atoms. ], X is a hydrogen atom, an oxyl radical, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 1, 2 or 3, When n is 1; Y is a hydrogen atom, a group -CO-R ¹³ ' group

【式】または基−SO₂−R¹⁶であり、但し式中、Ｒ¹³′は水素原子、１乃至17個の炭素原子を有
するアルキル、またはフエニル（該フエニルは随
時、塩素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシまたは
ヒドロキシで置換されていてもよい）であり、 R¹⁴は水素原子であり、 R¹⁵は水素原子、１乃至18個の炭素原子を有す
るアルキルまたは６乃至10個の炭素原子を有する
アリール（該アリールは随時、塩素またはC_1-4ア
ルキルで置換されていてもよい）であり、 R¹⁶はメチル、エチル、フエニル、トリル、ナ
フチル、またはテトラヒドロナフチルであり、ｎが２である場合；Ｙは基−CO−、基−COCO−、基−CR−R¹⁸−CO−または基−CONH−R¹⁹−NHCO−であり、但し式中、 R¹⁸は１乃至10個の炭素原子を有するアルキレ
ンまたは６乃至12個の炭素原子を有するアリーレ
ンであり、 R¹⁹は２乃至10個の炭素原子を有するアルキレ
ンであり、そして、R⁷が水素原子または基−CO−R¹³で
ある場合は、Ｙはまた、２乃至10個の炭素原子を有するアル
キレンでもよい、ｎが３である場合；Ｙは１・３・５−トリアジン−２・４・６−ト
リイル残基である。 R¹、R²およびR⁴は２乃至６個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、例えば
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、インペ
ンチルまたはｎ−ヘキシル、でありえて； R²およびR⁴はまたメチルでもありうる。 R³は１乃至９個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ
−ノニルまたはイソノニル、でありうる。 R⁵は５個までの炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｎ−ペンチル、でありうる。好適には
R⁵はR¹より１個少ない炭素原子を有する。 R⁷が12個までの炭素原子を有するアルキル基
である場合、それは好適には直鎖状のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルま
たはｎ−ドデシル、でありうる。 R⁷がアラルキル基である場合、それはベンジ
ル、フエニルエチルまたはメチルベンジル、好適
にはベンジル、でありうる。最も好適なR₇は水素原子である。Ｘが１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基
である場合、それは例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−
オクチル；特に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基、そして最も好適にはメチル、でありう
る。Ｘが12個までの炭素原子を有する脂肪族アシル
基である場合、それはアルカノイルまたはアルケ
ノイル基、例えばホルミル、アセチル、アクリロ
イル、クロトノイル、カプリロイルまたはラウロ
イル、でありうる。ｎが１である場合：Ｙが式−COR¹³′を有する基である場合、Ｒ¹³
′は水素原子；１乃至17個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
イソプロピル、ｎ−もしくはターシヤリブチル、
ｎ−もしくはイソペンチル、１−エチルペンチ
ル、ノニル、ウンデシル、ペンタデシルまたはヘ
プタデシル；あるいは随時塩素、C_1-4アルキル、
C_1-4アルコキシおよびヒドロキシで置換されてい
てもよいフエニル基、例えばフエニル、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−クロルフエニル、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−メチル、ｐ−イソプロピル−またはｐ−
ターシヤリブチルフエニル、ｍ−もしくはｐ−メ
トキシ−または−ｐ−ｎ−ブトキシフエニル、ｏ
−ヒドロキシフエニル、２−ヒドロキシ−３−も
しくは−４−メチルフエニル、３・５−ジタ−シ
ヤリブチル−４−ヒドロキシフエニルでありう
る。Ｙが式[Formula] or the group -SO ₂ -R ¹⁶ , where R ¹³ ' is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 17 carbon atoms, or phenyl (wherein the phenyl is optionally chlorine, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy or hydroxy), R ¹⁴ is a hydrogen atom, R ¹⁵ is a hydrogen atom, alkyl having 1 to 18 carbon atoms or aryl having a carbon atom, which aryl may be optionally substituted with chlorine or C _1-4 alkyl, R ¹⁶ is methyl, ethyl, phenyl, tolyl, naphthyl, or tetrahydronaphthyl, and n is 2; Y is a group -CO-, a group -COCO-, a group -CR-R ¹⁸ -CO- or a group -CONH-R ¹⁹ -NHCO-, provided that in the formula, R ¹⁸ is 1 to 10 or arylene having 6 to 12 carbon atoms, R ¹⁹ is alkylene having 2 to 10 carbon atoms, and R ⁷ is a hydrogen atom or a group -CO-R ¹³ Y can also be alkylene having 2 to 10 carbon atoms, if n is 3; Y is a 1,3,5-triazine-2,4,6-triyl residue . R ¹ , R ² and R ⁴ can be straight-chain or branched alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as ethyl, propyl, butyl, isobutyl, impentyl or n-hexyl; R ² and R ⁴ can also be methyl. R ³ is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n
- nonyl or isononyl. R ⁵ can be an alkyl group having up to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, n-pentyl. Preferably
R ⁵ has one less carbon atom than R ¹ . When R ⁷ is an alkyl group having up to 12 carbon atoms, it is preferably a straight-chain alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl. or n-dodecyl. When R ⁷ is an aralkyl group, it may be benzyl, phenylethyl or methylbenzyl, preferably benzyl. The most preferred R ₇ is a hydrogen atom. If X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, it is, for example, methyl, ethyl, n-
propyl, n-butyl, n-hexyl or n-
Octyl; especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably methyl. When X is an aliphatic acyl group having up to 12 carbon atoms, it can be an alkanoyl or alkenoyl group, such as formyl, acetyl, acryloyl, crotonoyl, capryloyl or lauroyl. When n is 1: When Y is a group having the formula -COR ¹³ ', R ¹³
' is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or isopropyl, n- or tertiarybutyl,
n- or isopentyl, 1-ethylpentyl, nonyl, undecyl, pentadecyl or heptadecyl; or optionally chlorine, C _1-4 alkyl,
Phenyl groups optionally substituted with C _1-4 alkoxy and hydroxy, e.g. phenyl, o-, m
- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-methyl, p-isopropyl- or p-
tertiarybutylphenyl, m- or p-methoxy- or -p-n-butoxyphenyl, o
-hydroxyphenyl, 2-hydroxy-3- or -4-methylphenyl, 3,5-dithyabutyl-4-hydroxyphenyl. Y is the expression

【式】を有する基である場合、 R¹⁴は水素原子であり、R¹⁵は水素原子；１乃至18
個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ドデシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘキサデシルまた
はｎ−オクタデシル；あるいは随時塩素または
C_1-4アルキルで置換されていてもよい６乃至10個
の炭素原子を有するアリール基、例えばフエニ
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルフエニル、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−トリルまたはα−もしくは
β−ナフチルでありうる。ｎが２である場合：Ｙが式−CO−R¹⁸−CO−を有するジアシル基
である場合、R¹⁸は１乃至10個の炭素原子を有す
るアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
またはデカメチレンまたは６乃至12個の炭素原子
を有するアリーレン基、例えばｏ−、ｍ−もしく
はｐ−フエニレン、１・４−ナフチレンでありう
る。Ｙが式−CO−NH−R¹⁹−NHCO−を有する基
である場合、R¹⁹は２乃至10個の炭素原子を有す
るアルキレン基、例えばエチレン、テトラメチレ
ン、ヘキサメチレンまたはデカメチレンでありう
る。もしR⁷が水素原子または−CO−R¹³を有する
アシル基である場合は、Ｙはまた２乃至10個の炭
素原子を有するアルキレン基、例えばジ−、トリ
−、テトラ−、ヘキサ−、オクタ−またはデカメ
チレン残基でありうる。前述の一般式を有する４−アミノピペリジン
誘導体は不斉炭素原子を有する。従つて、“その
異性体の混合物”とは３−位の位置異性体の混合
物だけでなく、各種の立体異性体の混合物をも意
味する。出発化合物として使用される対応する４
−ピペリドン誘導体の製造において通常得られる
異性体の混合物は、本発明の化合物の合成のいず
れの段階においてでもそれ自体公知の方法で分離
される。最も好適な式を有する化合物は R¹およびR³がエチル基を示し； R²、R⁴およびR⁵がメチル基を示し； R⁷が水素原子またはメチル基を示し；Ｘが水素原子、オキシルラジカル、メチル基、
アセチル基、アクリロイル基またはクロトノイル
基を示し；Ｘが特に水素原子またはメチル基を示し；ｎが１または２であり、ｎが１である場合：Ｙが式−COR¹³′（式中、Ｒ¹³′は１乃至17個の
炭素原子を有するアルキル基または随時３個まで
の置換分で置換されていてもよく、該置換分が同
一または異なつておりそしてC_1-4アルキルおよ
び／またはヒドロキシの一つまたはそれ以上であ
るようなフエニル基を示す。）を有する基を示
し；あるいはＹが式−SO₂R¹⁶（式中、R¹⁶はメチル、フエニ
ルまたはトリルである）を有する基；または式−
CONH−R¹⁵（式中、R¹⁵は１乃至12個の炭素原子
を有するアルキル基またはフエニル基を示す）を
有する基であり；そしてｎが２である場合：Ｙが基−CO−、−COCO−または−CO−R¹⁸−
CO−（式中、R¹⁸は１乃至10個の炭素原子を有す
るアルキレン基またはフエニレン基を示す）を示
し；あるいはＹが式−CONH−R¹⁹−NHCO−（式中、R¹⁹は
ヘキサメチレン基を示す）を有する基を示す。下記に式を有する個々の４−アミノピペリジ
ン誘導体を表示する。しかしながら、本発明はこ
れらの例示化合物に限定されるものではない。４−アセトアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ラウロイルアミド−２・６−ジエチル−
２・３・６−トリメチルピペリジン４−ステアロアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジエチル−１・
２・３・６−テトラメチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン−１−オキシル４−ｐ−クロルベンズアミド−２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−ｐ−トルアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ｏ−トルアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ウレイド−２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチルピペリジン４−（３−エチルウレイド）−２・６−ジエチル
−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（３−フエニルウレイド）−２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（３−フエニルウレイド）−２・６−ジエチ
ル−１・２・３・６−テトラメチルピペリジン４−（３−ステアリルウレイド）−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−メタンスルホンアミド−２・６−ジエチル
−２・３・６−トリメチルピペリジン４−ベンゼンスルホンアミド−２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−ｐ−トルエンスルホンアミド−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−アミノ−２・６−ジエチル−２・３・６−
トリメチルピペリジン４−メチルアミノ−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−カプリルアミド−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ベンジルアミノ−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−メチルアセトアミド）−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−メチルベンズアミド）−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−ベンジルベンズアミド）−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−アセトアミド−１−ブチル−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチルピペリジン１・３−ビス（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）ウレアＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）オキサルアミ
ドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−１・２・
３・６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサ
ルアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）スクシンアミ
ドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）アジポアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）セバシンアミ
ドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）テレフタルア
ミド１・６−ビス〔３−（２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−ピペリジル）ウレイ
ド〕−ｎ−ヘキサン１・６−ビス〔３−（２・６−ジエチル−１・
２・３・６−テトラメチル−４−ピペリジル）ウ
レイド〕−ｎ−ヘキサン４−（３−フエニルウレイド）−２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチルピペリジン−１−オ
キシル４−アミノ−２・６−ジプロピル−２・６−ジ
メチル−３−エチルピペリジン４−メチルアミノ−２・６−ジプロピル−２・
６−ジメチル−３−エチルピペリジン４−アセトアミド−２・６−ジプロピル−２・
６−ジメチル−３−エチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジプロピル−２・
６−ジメチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジプロピル−１・
２・６−トリメチル−３−エチルピペリジン４−（Ｎ−メチルベンズアミド）−２・６−ジプ
ロピル−２・６−ジメチル−３−エチルピペリジ
ンＮ・N′−ビス（２・６−ジプロピル−２・６
−ジメチル−３−エチル−４−ピペリジル）オキ
サルアミド４−ブチルアミノ−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−オクチルアミノ−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−ドデシルアミノ−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−ブチルベンズアミド）−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−オクチルアセトアミド）−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−オクチルベンズアミド）−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−ドデシルアセトアミド）−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジン４−（Ｎ−ドデシルベンズアミド）−２・６−ジ
エチル−２・３・６−トリメチルピペリジンＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
ブチルオキサルアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
オクチルオキサルアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
ドデシルオキサルアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
ブチルアジポアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
オクチルセバシンアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
ブチルテレフタルアミドＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
オクチルイソフタルアミド１・３−ビス（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）−１・３−ジブ
チルウレア１・３−ビス（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）−１・３−ジオ
クチルウレア１・３−ビス（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）−１・３−ジド
デシルウレアＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）エチレンジア
ミンＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
アセチルエチレンジアミンＮ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−Ｎ・N′−ジ
アセチルヘキサメチレンジアミン４−アミノ−２・６−ジイソブチル−２・６−
ジメチル−３−イイソプロピルピペリジン４−メチルアミノ−２・６−ジイソブチル−
２・６−ジメチル−３−イソプロピルピペリジン４−アセトアミド−２・６−ジイソブチル−
２・６−ジメチル−３−イソプロピルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジイソブチル−
２・６−ジメチル−３−イソプロピルピペリジン４−（Ｎ−メチルベンズアミド）−２・６−ジイ
ソブチル−２・６−ジメチル−３−イソプロピル
ピペリジン４−（Ｎ−メチルベンズアミド）−２・６−ジイ
ソブチル−１・２・６−トリメチル−３−イソプ
ロピルピペリジン４−アミノ−２・６−ジイソペンチル−２・６
−ジメチル−３−イソブチルピペリジン４−メチルアミノ−２・６−ジイソペンチル−
２・６−ジメチル−３−イソブチルピペリジン４−アセトアミド−２・６−ジイソペンチル−
２・６−ジメチル−３−イソブチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジイソペンチル−
２・６−ジメチル−３−イソブチルピペリジン４−ベンズアミド−２・６−ジイソペンチル−
１・２・６−トリメチル−３−イソブチルピペリ
ジン４−（Ｎ−メチルベンズアミド）−２・６−ジイ
ソペンチル−１・２・６−トリメチル−３−イソ
ブチルピペリジンＮ・N′−ビス（２・６−ジイソペンチル−
２・６−ジメチル−３−イソブチル−４−ピペリ
ジル）オキサルアミド４−ベンズアミド−２・６−ジイソペンチル−
２・６−ジメチル−３−イソブチルピペリジン−
１−オキシル４−アミノ−２・２−ジ−ｎ−ブチル−６−エ
チル−３・６−ジメチルピペリジン４−アセトアミド−２・２−ジ−ｎ−ブチル−
６−エチル−３・６−ジメチルピペリジン２・４・６−トリス（２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジニル−４−アミノ）
−１・３・５−トリアジン２・４・６−トリス（２・６−ジエチル−１・
２・３・６−テトラメチルピペリジニル−４−ア
ミノ）−１・３・５−トリアジン２・４・６−トリス（２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−１−オキシルピペリジニル
−４−アミノ）−１・３・５−トリアジン２・４・６−トリス（２・６−ジプロピル−
２・６−ジメチル−３−エチルピペリジニル−４
−アミノ）−１・３・５−トリアジン２・４・６−トリス（２・６−ジイソブチル−
２・６−ジメチル−３−イソプロピルピペリジニ
ル−４−アミノ）−１・３・５−トリアジン２・４・６−トリス（２・６−ジイソペンチル
−２・６−ジメチル−３−イソブチルピペリジニ
ル−４−アミノ）−１・３・５−トリアジン１−アセチル−２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−アセトアミドピペリジン１−アセチル−２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ベンズアミドピペリジン１−カプリロイル−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−ベンズアミドピペリジ
ン１−ラウロイル−２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ベンズアミドピペリジンＮ・N′−ビス（１−アセチル−２・６−ジエ
チル−２・３・６−トリメチル−４−ピペリジ
ル）オキサルアミド４−（４−ターシヤリブチルベンズアミド）−
２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチルピペ
リジン４−（３・５−ジタ−シヤリブチル−４−ヒド
ロキシベンズアミド）−２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチルピペリジン式を有する４−アミノピペリジン誘導体はア
ミン類およびアミン誘導体の合成として一般に知
られている反応の手段を用いて各種の方法で製造
される。式を有する化合物の種類によつては、
適当な反応手段が選択されねばならないが、それ
は可能な製造方法の中から非限定的に選び得る方
法を次に例示する。 (1) R⁷およびＹが水素原子であるか、またはＹ
が水素原子でR⁷がアルキルまたはアラルキル
である式を有する化合物は、アンモニアまた
は一級アミンの存在下で対応する４−オキソピ
ペリジン（）を接触水添することによつて合
成される。触媒としては例えばラネーニツケル、パラジウ
ム−木炭または酸化白金である。水添は好適に
は例えばメタノール、エタノールまたはジオキ
サンのような有機溶剤中で行なわれる。式を
有する４−オキソピペリジンは、アセトンのよ
り高級な同族体である脂肪族ケトンをアンモニ
アと反応させることによつて製造される。例え
ば２・３・６−トリメチル−２・６−ジエチル
−４−オキソピペリジンは、ケミシエベリヒ
テ（Chem・Berichte）41（1908）、777にＷ・
Traubeによつて記載されているように、メチ
ルエチルケトンおよびアンモニアから得られ
る。別の合成法は、例えば特公昭44−12141号の
方法に類似の方法によつて、アルキル置換テト
ラヒドロピリミジンを酸触媒の存在下で加水分
解する方法である。２−および６−位に異なる置換分を有する式
を有する化合物は、ヘルベチカキミカア
クタ（Helvet・Chim・Acta）30（1947）、
1114に記載されているように、最初にケトン
R¹−CO−R²をアンモニアと反応させ、次いで
生成されるピペリジン誘導体を加水分解して、
アミノケトンが形成される。第二段階として、モナテシヤフ
トヘミー（Monatsh・Chemie）88（1957）、
464に記載されているように、このアミノケト
ンをアンモニアおよび第二のケトンR³−CO−
R⁴と反応させて、ピリミジン誘導体が得られ
る。これから、ピペリドン誘導体が加水分解
で得られる。このようなアルキル置換された４−ピペリド
ン類の類似の製造方法は、更に特開昭50−
151878号、特開昭50−151879号、特開昭50−
36472号、特開昭50−36473号、特開昭50−
36474号に記載されている。 (2) Ｙがアシル残基−COR¹³′、−COCO−または
−CO−R¹⁸−COである式を有する化合物
は、式を有する化合物を、一級または二級ア
ミン類に対する通常のアシル化法に従つて、対
応するカルボン酸もしくはジカルボン酸、それ
らの無水物、それらのエステルまたはそれらの
ハロゲン化物でアシル化することによつて製造
される。 (3) Ｙがカルバモイル基−CO−NH−Ｒ¹⁵′（式
中、Ｒ¹⁵′はR¹⁵から水素原子を除いた基を示
す。）または−CO−NH−R¹⁹−NH−CO−であ
る式を有する化合物は、式を有するアミン
をそれぞれ、イソシアネートＲ¹⁵′−NCOおよ
びジイソシアネートOCN−R¹⁹−NCOと反応さ
せることによつて合成される。 (4) ｎが２であり、Ｙが−CO−であるか、また
はｎが１であり、Ｙが−CONH₂である式を
有する化合物は、式を有するアミンを尿素ま
たはアルキルカルバミネート類と反応させるこ
とによつて製造される。 (5) Ｙがスルホニル基−SO₂−R¹⁶である場合、
式を有する化合物は、式を有するアミンを
スルホン酸クロリド、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸クロリド、と反応させることによつて製
造される。 (6) ｎが３であり、Ｙがトリアジントリイル残基
である式を有する化合物は、式を有するア
ミンを三塩化シアヌルと反応させることによつ
て合成される。 (7) Ｘがアルキル基である式を有する化合物
は、Ｘが水素原子である式を有する化合物を
慣用の置換反応、例えば硫酸ジメチル、と反応
させることによつて合成される。同様に、Ｘが
オキシルラジカルである化合物は、Ｘが水素原
子である化合物を過カルボン酸、例えば３−ク
ロル過安息香酸、または過酸化水素と触媒、例
えばタングステン酸ナトリウムの存在下、で反
応させることによつて得られる。 (8) Ｘがアシル基である化合物は、Ｘが水素原子
である化合物をカルボン酸の塩化物、エステル
または無水物でアシル化することによつて得ら
れる。もし、ｎが１である場合に、反応(9)と反応(2)
を一緒に行なえば、環の窒素原子および４−位
のアミノ基のアシル化が同時に達成される。 (9) 式を有する化合物の酸付加塩は、ピペリジ
ン誘導体を適当な酸と好適には有機溶剤または
それと水との混合物中で中和することによつて
製造される。塩の形成は、もしＸおよびＹがア
シル基である場合は不可能である。 (10) ｎが２であり、Ｙがアルキレン基であり、そ
してR⁷が水素原子である化合物は、式を有
する４−オキソピペリジンを相当量の適当なジ
アミンの存在下で接触水添することによつて得
られる。これらの生成物からR⁷が−CO−R¹³
である対応するアシル誘導体が、R¹³COClまた
は（R¹³CO）₂Oと反応させることによつて製造
される。本発明によれば、式を有する４−アミノピペ
リジン誘導体およびその酸付加塩は高分子物質と
すぐれた相溶性を保ちながら、光に原因する劣化
に対し広範囲の有機高分子物質を効果的に安定化
できることを見い出された。この方法により安定化される高分子には次のも
のが含まれる。１モノ−およびジオレフインの重合体：例えば、ポリエチレン（架橋ポリエチレンを
含む）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、
ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテン−
１、ポリイソプレン、ポリブタジエン２上記(1)のホモポリマーの混合物：例えば、ポリプロピレンとポリエチレンとの
混合物、ポリプロピレンとポリブテン−１との
混合物またはポリプロピレンとポリイソブチレ
ンとの混合物３モノ−およびジオレフインの共重合体：例えば、エチレン−プロピレンコーポリマ
ー、プロピレン−ブテン−１コーポリマー、
プロピレン−イソブチレンコーポリマー、エ
チレン−ブテン−１コーポリマー、およびエ
チレンおよびプロピレンと例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノ
ルボルネンのようなジエンとのターポリマー４ポリスチレン５スチレンまたはα−メチルスチレンのコーポ
リマー：例えば、スチレン−ブタジエンコーポリマ
ー、スチレン−アクリロニリルコーポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル−メチルアク
リレートコーポリマー、スチレンコーポリ
マーと他のポリマー、例えばポリアクリレート
またはジエン−ポリマーまたはエチレン−プロ
ピレン−ジエンタ−ポリマー、との高衝撃強度
を有する混合物：スチレンのブロツクコーポリ
マー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレンまたはス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレン６スチレンのグラフトコーポリマー：例えば、ポリブタジエンに対するスチレンの
グラフトポリマー、通常アクリロニトリルーブ
タジエン−スチレンまたはABSプラスチツク
スといわれるポリブタジエンに対するスチレン
およびアクリロニトリルのグラフトポリマーお
よび上記(5)のコーポリマーとこれとの混合物７ハロゲン化ビニルポリマー：例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩化ビニル−塩化ビニリデンコー
ポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコーポリ
マー、塩化ビニリデン−酢酸ビニルコーポリ
マー８ α・β−不飽和酸およびその誘導体のポリマ
ー：例えば、ポリアクリル酸エステルおよびポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリルアミドお
よびポリアクリロニトリル９不飽和アルコールと不飽和アミンまたはその
アシル誘導体またはアセタールのポリマー：例
えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビ
ニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、ポリフタル酸アリル、ポリメラミンア
リルおよび前記単量体と他種のビニル化合物と
のコーポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル
コーポリマー 10 エポキシ化合物のホモポリマーおよびコーポ
リマー：例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシドまたはポリイソブチレンオキシド 11 ポリアセタール：例えば、ポリオキシメチレ
ン、および例えばエチレンオキシドを共単量体
として含有するポリオキシメチレン 12 ポリフエニレンオキシド 13 ポリウレタンおよびポリウレア 14 ポリカーボネート 15 ポリスルホン 16 ジアミンとジカルボン酸から誘導される、お
よび／またはアミノカルボン酸またはそれに対
応するラクタムから誘導されるポリアミドおよ
びコーポリアミド：例えば、ポリアミド６、ポ
リアミド６／６、ポリアミド６／10、ポリアミ
ド11、ポリアミド12 17 ジカルボン酸とジアルコールとから、およ
び／またはオキシ酸またはそれに対応するラク
トンから誘導されるポリエステル：例えば、ポ
リエチレングリコールテレフタレート、ポリ−
１、４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフ
タレート 18 一方がアルデヒド、他方がフエノール、尿素
またはメラミンとから誘導される架橋ポリマ
ー：例えば、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂 19 アルキド樹脂：例えば、グリセロール−フタ
ル酸樹脂、およびこれとメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂との混合物 20 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコ
ールとの共ポリエステルから誘導され、架橋剤
としてビニル化合物を用いて得られた不飽和ポ
リエステル樹脂 21 ポリエポキシド、例えばビス−グリシジル−
エーテルまたは環状脂肪族ジエポキシド、から
誘導される架橋エポキシド樹脂 22 天然ポリマー：例えば、セルロース、ゴム、
たんぱく、およびそれを化学的に変性した均質
構造の誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、酪酸セルロースおよびメチ
ルセルロースの如きセルロースエーテルこれらのうち、グループ１−６、13および16の
ポリマー類は本発明の安定剤をこれらのポリマー
類に応用して顕著な効果を有したので非常に興味
がある。式の安定剤は、高分子物質の重量を基準にし
て、0.01乃至５重量％の量が高分子物質に加えら
れる。好ましくは0.02乃至1.0重量％、最も好ま
しくは0.05乃至0.5重量％が加えられる。式を有する安定剤は通常の技術により、成形
物品を製造する前の都合のよいあらゆる段階で有
機高分子に容易に混入できる。例えば、該安定剤
を乾燥粉末形で高分子と混合するか、あるいは該
安定剤の懸濁液または乳濁液を高分子の溶液、懸
濁液または乳懸液と混合することができる。本発明の安定化された高分子組成物はまた、プ
ラスチイク分野で通常知られている他の既知の安
定剤または他の添加剤を適宜含むことができる。
そのような添加剤は英国特許1401924号明細書の
11〜13頁に記載されている。式の安定剤をこのような既知の添加剤と一緒
に用いると相剰効果を示すことがある。これは他
の光安定剤と、および有機亜燐酸塩と配合したと
き特に事実である。特に重要なことは、式の光安定剤と酸化防止
剤との配合は、ポリオレフイン類の安定化のため
に有効である。本発明を更に次の実施例で例示するが、これら
の実施例において、全ての部およびパーセントは
重量単位である。実施例１２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチルピ
ペリジン−４−オン197.3ｇをアンモニアで飽和
されたメタノール1.5に溶解する。この溶液を
３のオートクレーブ中でラネーニツケル30ｇの
存在下で水素圧100バールで水素添加する。24時
間後に、この溶液をろ過し、そして溶剤を留去す
る。残留物を真空中で沸点133−35℃／23mmHgを
有する２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチ
ル−４−アミノピペリジン（化合物番号１）162
ｇが得られる。前述の方法において、アンモニア溶液の代りに
メチルアミンのメタノール性溶液を用いて、沸点
132−35℃／21mmHgを有する２・６−ジエチル−
２・３・６−トリメチル−４−メチルアミノピペ
リジン（番号２）が得られる。原料化合物は次のようにして得られる。２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ピペリドン２・４・６−トリエチル−２・６−ジメチル−
１・２・５・６−テトラヒドロピリミジン19.6ｇ
および臭化アンモニウム0.4ｇをメタノール200ml
に加えた。この混合物に37％塩酸10ｇを10℃で撹
拌下で滴加した。滴加完了後、全体を室温で４時
間撹拌し、次いで更に13％塩酸20mlを加えた。こ
の混合物を次いで30−40℃で７時間加熱し、そし
て室温で一夜放置した。この混合物を40％炭酸カ
リウム水溶液でアルカリ性とし、そしてメタノー
ルを減圧下で留去した後、この混合物をエーテル
で抽出した。エーテル溶液を炭酸カリウムで乾燥
し、次いでエーテルを留去した。残留物を減圧下
で蒸留して沸点91−93℃／2.0mmHgを有する油状
の所望の化合物15.1ｇが得られた。実施例２２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アミノピペリジン19.8ｇをトルエン100mlに
溶解する。この溶液に塩化ベンゾイル14ｇを撹拌
下で室温で45分以内に滴下する。反応混合物を約
80℃に加温し、そしてこの温度で更に３時間撹拌
を続ける。室温に冷却後、このトルエン溶液を２
規定の水酸化ナトリウム溶液200mlで洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで容量の約半量まで
蒸発濃縮する。ヘキサンをこの溶液が濁るまで加
える。放置で生成物は結晶化する。トルエン−ヘ
キサンで再結晶した後、得られる２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチル−４−ベンズアミド
ピペリジン（番号３）は160℃で溶解する。塩化ベンゾイルの代わりに相当する化学量論的
量の塩化アセチル、塩化カプリロイル、二塩化ア
ジポイル、二塩化セバコイル、二塩化テレフタロ
イル、メタンスルホクロリドまたはｐ−トルエン
スルホクロリドを用いて同様の方法で実施して、２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アセトアミドピペリジン（番号４）沸点 105℃／0.005mmHg ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−カプリルアミドピペリジン（番号５）沸点 115℃／0.005mmHg Ｎ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）アジポアミド
（番号６）融点191℃ Ｎ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）セバシンアミ
ド（番号７）（黄色樹脂）Ｎ・N′−ビス（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）テレフタルア
ミド（番号８）融点272℃ ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−メタンスルホンアミドピペリジン（番号９）沸点110℃／0.005mmHg ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−トルエンスルホンアミドピペリジン（番号
10）融点92℃ が得られる。実施例３ジエチルオキサレート14.6ｇを乾燥メタノー
ル100mlに溶解する。２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−アミノピペリジン39.6
ｇをこの溶液に約15分以内に滴下する。反応混合
物を加熱還流下で12時間撹拌する。溶剤を留去し
た後、残留物は冷却で結晶化する。アセトニトリ
ルで再結晶した後、得られるＮ・N′−ビス
（２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ピペリジル）オキサルアミド（番号11）は
142℃で溶解する。実施例４２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−メチルアミノピペリジン39.7ｇをトルエン
100mlに溶解する。塩化ベンゾイル28.1ｇをこの
溶液に45分以内で滴下漏斗から加える。反応は発
熱性であり、温度は54℃まで上昇する。反応混合
物を冷却も加熱もせずに24時間撹拌する。その
後、トルエン200mlを加え、そしてトルエン溶液
を２規定の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして留去する。残留物は
分子蒸留で精製する。２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−（Ｎ−メチルベンズア
ミド）ピペリジン（番号12）が125℃／0.005mm
Hgで留去する。実施例５２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アミノピペリジン29.8ｇおよび尿素９ｇを
130℃で20時間加熱する。反応の初期は、混合物
は撹拌することができるが、その後、段々に固化
する。生成物をトルエンから再結晶して、得られ
る２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ウレイドピペリジン（番号13）は176℃で溶
融する。実施例６２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アミノピペリジン39.7ｇとエチルカルバミ
ネート９ｇを155℃で８時間反応する。粗反応生
成物をトルエンで２回再結晶する。得られる１・
３−ビス（２・６−ジエチル−２・３・６−トリ
メチル−４−ピペリジル）ウレア（番号14）は
280℃まで溶融せず、昇華が始まる。実施例７２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アミノピペリジン29.8ｇを乾燥トルエン200
mlに溶解する。フエニルイソシアネート17.9ｇ
をこの溶液に約30分以内で滴下し、その結果発熱
反応が始まる。混合物を更に12時間撹拌し、この
間に生成物は結晶化する。再結晶した後、４−
（３−フエニルウレイド）−２・６−ジエチル−
２・３・６−トリメチルピペリジン（番号15）は
187℃で溶融する。フエニルイソシアネートの代りに相当量のエ
チルイソシアネートおよびヘキサメチレンジ
イソシアネートを各々用いて同様の方法で実施し
て、４−（３−エチルウレイド）−２・６−ジエチル
−２・３・６−トリメチルピペリジン（番号16）
が粘性の黄色塊として、および１・６−ビス〔３−（２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−ピペリジル）ウレイ
ド〕ヘキサン（番号17）、融点246℃ が得られる。実施例８４−（３−フエニルウレイド）−２・６−ジエチ
ル−２・３・６−トリメチルピペリジン7.9ｇを
塩化メチレン30mlに溶解する。ｍ−クロル過安息
香酸12.2ｇを塩化メチレン100mlに溶解した溶液
を先の溶液に加え、次いで混合物を12時間撹拌す
る。沈澱したｍ−クロル安息香酸をろ去し、ろ
過された溶液は２規定の水酸化ナトリウム100ml
で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして
溶剤を留去する。粗残留物はトルエンで結晶化さ
せて、融点176℃を有する４−（３−フエニルウレ
イド）−２・６−ジエチル−２・３・６−トリメ
チルピペリジン−１−オキシル（番号18）が得ら
れる。実施例９２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−メチルアミノピペリジン21.2ｇおよびトリエ
チルアミン11ｇを乾燥トルエン100mlに溶解す
る。この溶液に塩化アセチル８ｇおよびトルエン
30mlの溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温で
24時間撹拌する。反応混合物を２回水洗し、そし
てトルエン溶液を真空中で留去する。残留物を
0.005mmHgまで分子蒸留する。この圧力下で、
２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−４
−（Ｎ−メチルアセトアミド）ピペリジン（番号
19）が110℃で留去する。これは油状液である。実施例 10 ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ベンズアミドピペリジン（番号３）６ｇ、沃
化メチル5.6ｇ、炭酸カリウム３ｇおよびジメチ
ルホルムアミド100mlを45℃で48時間撹拌する。
反応混合物に水10mlを加え、生成する沈澱物をろ
過により分離し、水洗し、そして乾燥する。アセ
トニトリルで再結晶した後、得られる２・６−ジ
エチル−１・２・３・６−テトラメチル−４−ベ
ンズアミドピペリジン（番号20）は183℃で溶融
する。実施例 11 ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ベンズアミドピペリジン（番号３）12ｇおよ
び無水酢酸100mlを80℃で48時間撹拌する。反応
混合物を真空中で乾燥するまで蒸発させる。残留
物は約200mlの水で洗浄し、乾燥し、そしてトル
エン−ヘキサンで再結晶する。得られる１−アセ
チル−２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチ
ル−４−ベンズアミドピペリジン（番号21）は
169℃で溶融する。実施例 12 ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−アミノピペリジン（化合物番号１）49.5ｇ、
無水酢酸71.5ｇおよび微粉末の焼カリ70.5ｇをキ
シレン350ml中で130−135℃の温度で撹拌する。
反応の初期に二酸化炭素の激しい発生が始まるが
撹拌中に徐々に止まる。反応終了後、酢酸カリウ
ムのスラリーをろ去し、そしてキシレン溶液を減
圧下で留去する。残留する褐色の結晶性は塊はト
ルエンで２回再結晶する。このようにして精製さ
れた１−アセチル−２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−アセトアミノピペリジン
（化合物番号22）は151℃で溶融する。実施例 13 ポリプロピレン粉末〔モプレン（Moplen）、フ
アイバーグレード（fibre grade）、モントエジ
ソン社〔Montedison Comp・）〕100部および酸
化防止剤としてオクタデシルβ−（３・５−ジタ
ーシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート0.2部および表１にリストした光安定
剤0.25部をブラベンダープラストグラフ
（Brabender plastograph）中で200℃で10分間均
質にする。得られる塊を実験用プレス機で２〜３
mm厚のシートに加圧する。このシートを油圧プレ
ス機で260℃で12トン圧で６分間加熱加圧し、次
いで直ちに冷水中に投入して0.5mm厚のフイルム
が得られる。同様の方法によつて、0.5mmのフイ
ルムから0.1mmのフイルムが成形される。このフ
イルムから66×44mmの試験片を切断し、次いで
“ゼノテスト150”（Xenotest150）照射装置で照
射する。照射されたフイルムのカルボニル基の含
量を赤外分光分析法で定期的に検査する。5.85μ
における赤外吸光度によつて確認されるカルボニ
ル基の増加はポリプロピレンの光劣化に対して適
切な測定方法であり〔エル・バラバン（L.
Balaban）等、ジヤーナルオブポリマーサ
イエンス（J.Polymer Sci・）、パートＣ（Part
Ｃ）、22（1969）、1059−1071参照〕、そして、経
験によれば、ポリマーの機械的性質が徐々に失な
われていく。安定剤の有効性の尺度として、対照
試料が脆化するところのカルボニル基の吸光度が
0.3に達するまでの時間を測定し、そして表１に
示す。In the case of a group having [Formula], R ¹⁴ is a hydrogen atom, R ¹⁵ is a hydrogen atom; 1 to 18
an alkyl group having 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, n-hexadecyl or n-octadecyl; or optionally chlorine or
Aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms optionally substituted by C _1-4 alkyl, such as phenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-
-, m- or p-tolyl or α- or β-naphthyl. When n is 2: When Y is a diacyl group having the formula -CO- ^R18 -CO-, ^R18 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, tetramethylene, hexamethylene. It can be methylene, octamethylene or decamethylene or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, such as o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene. When Y is a group having the formula -CO-NH- ^R19 -NHCO-, ^R19 can be an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, tetramethylene, hexamethylene or decamethylene. If R ⁷ is a hydrogen atom or an acyl group having -CO-R ¹³ , Y can also be an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as di-, tri-, tetra-, hexa-, octa- - or a decamethylene residue. The 4-aminopiperidine derivatives having the above general formula have asymmetric carbon atoms. Therefore, "a mixture of its isomers" means not only a mixture of positional isomers at the 3-position, but also a mixture of various stereoisomers. The corresponding 4 used as starting compound
- The mixtures of isomers usually obtained in the preparation of piperidone derivatives are separated in a manner known per se at any stage of the synthesis of the compounds according to the invention. The most preferred compound has the formula: R ¹ and R ³ represent an ethyl group; R ² , R ⁴ and R ⁵ represent a methyl group; R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group; radical, methyl group,
represents an acetyl group, an acryloyl group or ^a ^crotonoyl group; ' is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or optionally substituted with up to 3 substituents, the substituents being the same or different and C _1-4 alkyl and/or hydroxy groups; Y is of the formula -SO ₂ R ¹⁶ in which R ¹⁶ is methyl, phenyl or tolyl; −
CONH-R ¹⁵ (wherein R ¹⁵ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms); and when n is 2: Y is a group -CO-, - COCO− or −CO−R ¹⁸ −
CO- (wherein R ¹⁸ represents an alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms); or Y represents the formula -CONH-R ¹⁹ -NHCO- (wherein R ¹⁹ is hexamethylene (indicates a group). Individual 4-aminopiperidine derivatives having the formula are shown below. However, the present invention is not limited to these exemplified compounds. 4-acetamido-2・6-diethyl-2・
3,6-trimethylpiperidine 4-lauroylamide-2,6-diethyl-
2,3,6-trimethylpiperidine 4-stearoamide-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-benzamide-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-benzamide-2,6-diethyl-1.
2,3,6-tetramethylpiperidine 4-benzamide-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine-1-oxyl 4-p-chlorobenzamide-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-p-toluamide-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-o-toluamide-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-ureido-2,6-diethyl-2,3,6
-Trimethylpiperidine 4-(3-ethylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-(3-phenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4- (3-phenylureido)-2,6-diethyl-1,2,3,6-tetramethylpiperidine 4-(3-stearylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-methanesulfone Amido-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-Benzenesulfonamide-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-p-Toluenesulfonamide-2,6-diethyl- 2,3,6-trimethylpiperidine 4-amino-2,6-diethyl-2,3,6-
Trimethylpiperidine 4-methylamino-2・6-diethyl-2・
3,6-trimethylpiperidine 4-caprylamido-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-benzylamino-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-(N-methylacetamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-(N-methylbenzamide)-2,6-diethyl-2,3,6- Trimethylpiperidine 4-(N-benzylbenzamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-acetamido-1-butyl-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 1,3 -bis(2,6-diethyl-2,3,6
-trimethyl-4-piperidyl)urea N.N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl)oxalamide N・N'-bis(2.6-diethyl-1.2.
3,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalamide N,N'-bis(2,6-diethyl-2,3,
6-trimethyl-4-piperidyl)succinamide N・N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl)adipamide N.N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl) sebacinamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)terephthalamide 1,6-bis[3-(2,6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-n-hexane 1,6-bis[3-(2,6-diethyl-1.
2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)ureido]-n-hexane 4-(3-phenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-1-oxyl 4-amino-2・6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-ethylpiperidine 4-methylamino-2,6-dipropyl-2・
6-dimethyl-3-ethylpiperidine 4-acetamido-2・6-dipropyl-2・
6-dimethyl-3-ethylpiperidine 4-benzamide-2・6-dipropyl-2・
6-dimethylpiperidine 4-benzamide-2・6-dipropyl-1・
2,6-trimethyl-3-ethylpiperidine 4-(N-methylbenzamide)-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-ethylpiperidine N・N'-bis(2,6-dipropyl-2. 6
-dimethyl-3-ethyl-4-piperidyl)oxalamide 4-butylamino-2.6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-octylamino-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-dodecylamino-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethylpiperidine 4-(N-butylbenzamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-(N-octylacetamide)-2,6-diethyl-2,3,6- Trimethylpiperidine 4-(N-octylbenzamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-(N-dodecylacetamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4- (N-dodecylbenzamide)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine N,N'-bis(2,6-diethyl-2,3,
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dibutyloxalamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dioctyloxalamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-didodecyloxalamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dibutyladipamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dioctyl sebacinamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dibutylterephthalamide N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-dioctyl isophthalamide 1,3-bis(2,6-diethyl-2,3,6
-trimethyl-4-piperidyl)-1,3-dibutylurea 1,3-bis(2,6-diethyl-2,3,6
-trimethyl-4-piperidyl)-1,3-dioctylurea 1,3-bis(2,6-diethyl-2,3,6
-trimethyl-4-piperidyl)-1,3-didodecylurea N,N'-bis(2,6-diethyl-2,3,
6-trimethyl-4-piperidyl)ethylenediamine N.N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine N・N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-diacetylethylenediamine N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)-N・N'-diacetylhexamethylenediamine 4-amino-2,6-diisobutyl-2,6-
Dimethyl-3-isopropylpiperidine 4-methylamino-2,6-diisobutyl-
2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidine 4-acetamido-2,6-diisobutyl-
2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidine 4-benzamide-2,6-diisobutyl-
2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidine 4-(N-methylbenzamide)-2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidine 4-(N-methylbenzamide)-2,6-diisobutyl- 1,2,6-trimethyl-3-isopropylpiperidine 4-amino-2,6-diisopentyl-2,6
-dimethyl-3-isobutylpiperidine 4-methylamino-2,6-diisopentyl-
2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidine 4-acetamido-2,6-diisopentyl-
2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidine 4-benzamide-2,6-diisopentyl-
2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidine 4-benzamide-2,6-diisopentyl-
1,2,6-trimethyl-3-isobutylpiperidine 4-(N-methylbenzamide)-2,6-diisopentyl-1,2,6-trimethyl-3-isobutylpiperidine N・N'-bis(2,6- Diisopentyl-
2,6-dimethyl-3-isobutyl-4-piperidyl)oxalamide 4-benzamide-2,6-diisopentyl-
2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidine-
1-Oxyl 4-amino-2,2-di-n-butyl-6-ethyl-3,6-dimethylpiperidine 4-acetamido-2,2-di-n-butyl-
6-ethyl-3,6-dimethylpiperidine 2,4,6-tris(2,6-diethyl-2,
3,6-trimethylpiperidinyl-4-amino)
-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(2,6-diethyl-1,
2,3,6-tetramethylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(2,6-diethyl-2,
3,6-trimethyl-1-oxylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(2,6-dipropyl-
2,6-dimethyl-3-ethylpiperidinyl-4
-amino)-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(2,6-diisobutyl-
2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidin) Nyl-4-amino)-1,3,5-triazine 1-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6
-Trimethyl-4-acetamidopiperidine 1-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6
-Trimethyl-4-benzamidopiperidine 1-capryloyl-2,6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidine 1-lauroyl-2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-benzamidopiperidine N・N'-bis(1-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)oxalamide 4-(4-tertiarybutylbenzamide)-
2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine 4-(3,5-dithyabutyl-4-hydroxybenzamide)-2,6-diethyl-2.
4-Aminopiperidine derivatives having the formula 3,6-trimethylpiperidine are prepared in a variety of ways using reaction procedures commonly known as the synthesis of amines and amine derivatives. Depending on the type of compound having the formula,
An appropriate reaction means must be selected, which can be selected from among possible production methods, as shown below, without limitation. (1) R ⁷ and Y are hydrogen atoms, or Y
Compounds having the formula where is a hydrogen atom and R ⁷ is alkyl or aralkyl are synthesized by catalytic hydrogenation of the corresponding 4-oxopiperidine () in the presence of ammonia or a primary amine. Catalysts are, for example, Raney nickel, palladium-charcoal or platinum oxide. Hydrogenation is preferably carried out in an organic solvent such as methanol, ethanol or dioxane. 4-Oxopiperidine having the formula is prepared by reacting an aliphatic ketone, a higher homolog of acetone, with ammonia. For example, 2,3,6-trimethyl-2,6 - diethyl-4-oxopiperidine is described by W.
Obtained from methyl ethyl ketone and ammonia as described by Traube. Another synthesis method is to hydrolyze an alkyl-substituted tetrahydropyrimidine in the presence of an acid catalyst, for example by a method similar to that of Japanese Patent Publication No. 44-12141. Compounds having the formula with different substituents in the 2- and 6-positions are described in Helvet.Chim.Acta 30 (1947),
First the ketone as described in 1114
Reacting R ¹ −CO−R ² with ammonia and then hydrolyzing the piperidine derivative produced,
aminoketone is formed. As a second stage, Monatsh・Chemie 88 (1957),
464, this aminoketone is combined with ammonia and a second ketone R ³ −CO−
Reaction with R ⁴ yields pyrimidine derivatives. From this, piperidone derivatives can be obtained by hydrolysis. A similar method for producing such alkyl-substituted 4-piperidones is further described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 151878, Japanese Patent Application Publication No. 151879, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 36472, Japanese Patent Application Publication No. 1983-36473, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
Described in No. 36474. (2) Compounds having the formula in which Y is an acyl residue -COR ¹³ ', -COCO- or -CO-R ¹⁸ -CO can be prepared by a conventional acylation method for primary or secondary amines. Accordingly, they are prepared by acylation with the corresponding carboxylic or dicarboxylic acids, their anhydrides, their esters or their halides. (3) Y is a carbamoyl group -CO-NH- ^R15 ' (in the formula, ^R15 ' represents a group obtained by removing a hydrogen atom from ^R15 ) or -CO-NH- ^R19 -NH-CO- Compounds having a certain formula are synthesized by reacting amines having the formula with isocyanate ^R15' -NCO and diisocyanate OCN- ^R19 -NCO, respectively. (4) Compounds with the formula where n is 2 and Y is -CO- or n is 1 and Y is -CONH ₂ can be prepared by combining the amine with the formula with urea or alkyl carbamates. Manufactured by reaction. (5) When Y is a sulfonyl group _-SO2 - ^R16 ,
A compound having the formula is prepared by reacting an amine having the formula with a sulfonic acid chloride, such as p-toluenesulfonic acid chloride. (6) A compound having the formula where n is 3 and Y is a triazinetriyl residue is synthesized by reacting an amine having the formula with cyanuric trichloride. (7) A compound having the formula in which X is an alkyl group is synthesized by reacting a compound having the formula in which X is a hydrogen atom with a conventional substitution reaction, such as dimethyl sulfate. Similarly, compounds in which X is an oxyl radical are prepared by reacting compounds in which X is a hydrogen atom with a percarboxylic acid, such as 3-chloroperbenzoic acid, or hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, such as sodium tungstate. obtained by (8) A compound where X is an acyl group can be obtained by acylating a compound where X is a hydrogen atom with a carboxylic acid chloride, ester or anhydride. If n is 1, reaction (9) and reaction (2)
When carried out together, acylation of the ring nitrogen atom and the 4-position amino group is achieved simultaneously. Acid addition salts of compounds having formula (9) are prepared by neutralizing piperidine derivatives in a suitable acid and preferably an organic solvent or a mixture thereof with water. Salt formation is not possible if X and Y are acyl groups. (10) The compound in which n is 2, Y is an alkylene group, and R ⁷ is a hydrogen atom can be obtained by catalytic hydrogenation of 4-oxopiperidine having the formula in the presence of a corresponding amount of a suitable diamine. obtained by. From these products, R ⁷ is −CO−R ¹³
The corresponding acyl derivatives are prepared by reaction with R ¹³ COCl or (R ¹³ CO) ₂ O. According to the present invention, the 4-aminopiperidine derivative and its acid addition salt having the formula effectively stabilize a wide range of organic polymeric substances against light-induced degradation while maintaining excellent compatibility with the polymeric substances. It was discovered that it can be transformed into Macromolecules stabilized by this method include: 1 Mono- and diolefin polymers: e.g. polyethylene (including cross-linked polyethylene), polypropylene, polyisobutylene,
Polymethylbutene-1, polymethylpentene-1
1. Polyisoprene, polybutadiene 2. Mixtures of the homopolymers of (1) above: For example, mixtures of polypropylene and polyethylene, mixtures of polypropylene and polybutene-1, or mixtures of polypropylene and polyisobutylene 3. Copolymerization of mono- and diolefins Coalescence: For example, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer,
Propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with dienes such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidenenorbornene4 Polystyrene5 Copolymers of styrene or α-methylstyrene: e.g. , styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonilyl copolymers, styrene-acrylonitrile-methylacrylate copolymers, high impact combinations of styrene copolymers with other polymers, such as polyacrylates or diene polymers or ethylene-propylene-diene terpolymers. Strength mixtures: Block copolymers of styrene, such as styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene or styrene-ethylene-butylene-styrene 6 Graft copolymers of styrene: For example, graft polymers of styrene on polybutadiene, usually acrylonitrile Graft polymers of styrene and acrylonitrile to polybutadiene, called butadiene-styrene or ABS plastics, and mixtures thereof with copolymers of (5) above 7 Vinyl halide polymers: For example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, Polychloroprene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer 8 Polymers of α/β-unsaturated acids and their derivatives: For example, polyacrylic esters and polymethacrylic acid esters, polyacrylamides and polyacrylonitrile 9 Polymers of unsaturated alcohols and unsaturated amines or their acyl derivatives or acetals: e.g. polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate , polyvinyl butyral, allyl polyphthalate, allyl melamine and copolymers of the above monomers with other vinyl compounds, e.g. ethylene-vinyl acetate copolymers 10 Homopolymers and copolymers of epoxy compounds: e.g. polyethylene oxide, polypropylene Oxides or polyisobutylene oxides11 Polyacetals: e.g. polyoxymethylene, and polyoxymethylenes containing e.g. ethylene oxide as comonomers12 Polyphenylene oxides13 Polyurethanes and polyureas14 Polycarbonates15 Polysulfones16 Derived from diamines and dicarboxylic acids , and/or polyamides and copolyamides derived from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams: for example polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12 17 from dicarboxylic acids and dialcohols, and/or polyesters derived from oxyacids or their corresponding lactones: e.g. polyethylene glycol terephthalate, poly-
1,4-Dimethylol-cyclohexane terephthalate18 Crosslinked polymers derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand: e.g. phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins19 Alkyd resins: e.g. Glycerol-phthalic acid resins and their mixtures with melamine-formaldehyde resins20 Unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and obtained using vinyl compounds as crosslinking agents 21 Polyepoxides, e.g. bis-glycidyl-
Crosslinked epoxide resins derived from ethers or cycloaliphatic diepoxides22 Natural polymers: e.g. cellulose, rubber,
Proteins and chemically modified homogeneous structural derivatives thereof, such as cellulose ethers such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and methyl cellulose. Among these, polymers of groups 1-6, 13 and 16 are suitable for use in the present invention. The application of stabilizers to these polymers is of great interest since it has had significant effects. The stabilizer of the formula is added to the polymeric material in an amount of 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the polymeric material. Preferably 0.02 to 1.0% by weight is added, most preferably 0.05 to 0.5% by weight. Stabilizers having the formula can be readily incorporated into organic polymers by conventional techniques at any convenient stage prior to manufacturing shaped articles. For example, the stabilizer can be mixed with the polymer in dry powder form, or a suspension or emulsion of the stabilizer can be mixed with a solution, suspension or emulsion of the polymer. The stabilized polymeric compositions of the present invention may also optionally contain other known stabilizers or other additives commonly known in the plastics art.
Such additives are described in British Patent No. 1401924.
It is described on pages 11-13. The use of stabilizers of the formula with such known additives may exhibit additive effects. This is especially true when combined with other light stabilizers and with organic phosphites. Of particular importance, the combination of light stabilizers and antioxidants of the formula is effective for stabilizing polyolefins. The invention is further illustrated in the following examples, in which all parts and percentages are by weight. Example 1 197.3 g of 2.6-diethyl-2.3.6-trimethylpiperidin-4-one are dissolved in 1.5 g of methanol saturated with ammonia. This solution is hydrogenated in a 3-degree autoclave in the presence of 30 g of Raney nickel at a hydrogen pressure of 100 bar. After 24 hours, the solution is filtered and the solvent is distilled off. The residue was dissolved in vacuo as 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-aminopiperidine (compound no. 1) having a boiling point of 133-35°C/23 mmHg.
g is obtained. In the above method, a methanolic solution of methylamine is used in place of the ammonia solution, and the boiling point
2,6-diethyl with 132-35℃/21mmHg
2,3,6-trimethyl-4-methylaminopiperidine (number 2) is obtained. The raw material compound is obtained as follows. 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-piperidone 2,4,6-triethyl-2,6-dimethyl-
1,2,5,6-tetrahydropyrimidine 19.6g
and ammonium bromide 0.4g in methanol 200ml
added to. 10 g of 37% hydrochloric acid was added dropwise to this mixture at 10° C. while stirring. After the addition was complete, the whole was stirred at room temperature for 4 hours and then a further 20 ml of 13% hydrochloric acid were added. The mixture was then heated at 30-40°C for 7 hours and left at room temperature overnight. The mixture was made alkaline with 40% aqueous potassium carbonate solution, and after distilling off the methanol under reduced pressure, the mixture was extracted with ether. The ether solution was dried over potassium carbonate and then the ether was distilled off. The residue was distilled under reduced pressure to yield 15.1 g of the desired compound as an oil with a boiling point of 91-93 DEG C./2.0 mm Hg. Example 2 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
Dissolve 19.8 g of 4-aminopiperidine in 100 ml of toluene. 14 g of benzoyl chloride are added dropwise to this solution within 45 minutes at room temperature while stirring. The reaction mixture is approx.
Warm to 80°C and continue stirring at this temperature for a further 3 hours. After cooling to room temperature, this toluene solution was diluted with 2
Wash with 200 ml of the specified sodium hydroxide solution, dry over sodium sulfate and then evaporate to about half the volume. Add hexane until the solution becomes cloudy. The product crystallizes on standing. After recrystallization from toluene-hexane, the resulting 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidine (number 3) dissolves at 160°C. carried out in a similar manner using corresponding stoichiometric amounts of acetyl chloride, capryloyl chloride, adipoyl dichloride, sebacoyl dichloride, terephthaloyl dichloride, methanesulfochloride or p-toluenesulfochloride instead of benzoyl chloride. , 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-acetamidopiperidine (number 4) Boiling point 105℃/0.005mmHg 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-Caprylamidopiperidine (No. 5) Boiling point 115℃/0.005mmHg N・N'-bis(2.6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl)adipamide (number 6) Melting point 191℃ N・N'-bis(2,6-diethyl-2.3.
6-trimethyl-4-piperidyl) sebacinamide (number 7) (yellow resin) N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3.
6-trimethyl-4-piperidyl)terephthalamide (number 8) Melting point 272℃ 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-Methanesulfonamidopiperidine (number 9) Boiling point 110℃/0.005mmHg 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-Toluenesulfonamidopiperidine (No.
10) A melting point of 92℃ is obtained. Example 3 14.6 g of diethyl oxalate are dissolved in 100 ml of dry methanol. 2.6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-aminopiperidine 39.6
g into this solution dropwise within about 15 minutes. The reaction mixture is heated under reflux and stirred for 12 hours. After distilling off the solvent, the residue crystallizes on cooling. After recrystallization from acetonitrile, the resulting N・N'-bis(2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-piperidyl)oxalamide (number 11)
Melt at 142℃. Example 4 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
39.7g of 4-methylaminopiperidine in toluene
Dissolve in 100ml. 28.1 g of benzoyl chloride are added to this solution via the addition funnel within 45 minutes. The reaction is exothermic and the temperature rises to 54°C. The reaction mixture is stirred for 24 hours without cooling or heating. Thereafter, 200 ml of toluene are added and the toluene solution is washed with 2N sodium hydroxide solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue is purified by molecular distillation. 2.6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-(N-methylbenzamide)piperidine (number 12) at 125℃/0.005mm
Distill with Hg. Example 5 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
29.8 g of 4-aminopiperidine and 9 g of urea.
Heat at 130℃ for 20 hours. At the beginning of the reaction, the mixture can be stirred, but then it gradually solidifies. Recrystallize the product from toluene to obtain 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-Ureidopiperidine (number 13) melts at 176°C. Example 6 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
39.7 g of 4-aminopiperidine and 9 g of ethyl carbamate are reacted at 155°C for 8 hours. The crude reaction product is recrystallized twice from toluene. Obtained 1.
3-bis(2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)urea (number 14)
It does not melt until 280℃ and sublimation begins. Example 7 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-aminopiperidine 29.8g dried toluene 200g
Dissolve in ml. Phenyl isocyanate 17.9g
is added dropwise to this solution within about 30 minutes, resulting in the initiation of an exothermic reaction. The mixture is stirred for a further 12 hours, during which time the product crystallizes. After recrystallization, 4-
(3-phenylureido)-2,6-diethyl-
2,3,6-trimethylpiperidine (number 15) is
Melts at 187℃. 4-(3-ethylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine ( Number 16)
as a viscous yellow mass, and 1,6-bis[3-(2,6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]hexane (number 17), melting point 246°C, is obtained. Example 8 7.9 g of 4-(3-phenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine are dissolved in 30 ml of methylene chloride. A solution of 12.2 g of m-chloroperbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride is added to the previous solution and the mixture is then stirred for 12 hours. The precipitated m-chlorbenzoic acid was filtered off, and the filtered solution was mixed with 100 ml of 2N sodium hydroxide.
twice with water, dry with sodium sulfate and evaporate the solvent. The crude residue is crystallized with toluene to give 4-(3-phenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-1-oxyl (number 18) having a melting point of 176°C. Example 9 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
21.2 g of 4-methylaminopiperidine and 11 g of triethylamine are dissolved in 100 ml of dry toluene. Add 8g of acetyl chloride and toluene to this solution.
Add 30ml of the solution dropwise and then let the mixture stand at room temperature.
Stir for 24 hours. The reaction mixture is washed twice with water and the toluene solution is distilled off in vacuo. residue
Molecularly distill to 0.005mmHg. Under this pressure,
2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4
-(N-methylacetamido)piperidine (No.
19) is distilled off at 110℃. This is an oily liquid. Example 10 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
6 g of 4-benzamidopiperidine (number 3), 5.6 g of methyl iodide, 3 g of potassium carbonate and 100 ml of dimethylformamide are stirred at 45° C. for 48 hours.
10 ml of water are added to the reaction mixture and the precipitate formed is separated by filtration, washed with water and dried. After recrystallization from acetonitrile, the resulting 2,6-diethyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-benzamidopiperidine (number 20) melts at 183°C. Example 11 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
12 g of 4-benzamidopiperidine (number 3) and 100 ml of acetic anhydride are stirred at 80° C. for 48 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo. The residue is washed with about 200 ml of water, dried and recrystallized from toluene-hexane. The obtained 1-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidine (number 21) is
Melts at 169℃. Example 12 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
49.5 g of 4-aminopiperidine (compound number 1),
71.5 g of acetic anhydride and 70.5 g of finely powdered calcined potash are stirred in 350 ml of xylene at a temperature of 130-135°C.
Intense evolution of carbon dioxide begins at the beginning of the reaction, but gradually stops during stirring. After the reaction is complete, the potassium acetate slurry is filtered off and the xylene solution is distilled off under reduced pressure. The remaining brown crystalline mass is recrystallized twice in toluene. 1-acetyl-2,6-diethyl-2,3, purified in this way
6-Trimethyl-4-acetaminopiperidine (Compound No. 22) melts at 151°C. Example 13 100 parts of polypropylene powder (Moplen, fiber grade, Montedison Comp) and octadecyl β-(3,5-ditertyabutyl-4-hydroxy) as an antioxidant. 0.2 part of phenyl)propionate and 0.25 part of the light stabilizers listed in Table 1 are homogenized in a Brabender plastograph at 200° C. for 10 minutes. The resulting mass is crushed in a laboratory press for 2-3
Pressure is applied to a mm thick sheet. This sheet is heated and pressed using a hydraulic press at 260° C. and 12 tons of pressure for 6 minutes, and then immediately placed in cold water to obtain a 0.5 mm thick film. A 0.1 mm film is formed from a 0.5 mm film using a similar method. A 66 x 44 mm specimen is cut from this film and then irradiated with a "Xenotest 150" irradiation device. The content of carbonyl groups in the irradiated film is periodically checked by infrared spectroscopy. 5.85μ
The increase in carbonyl groups confirmed by the infrared absorbance in polypropylene is a suitable measurement method for photodegradation of polypropylene [El Balaban (L.
Balaban), etc., Journal of Polymer Science (J. Polymer Sci・), Part C (Part
C), 22 (1969), 1059-1071], and experience shows that the mechanical properties of the polymer are gradually lost. As a measure of the effectiveness of the stabilizer, the absorbance of the carbonyl group where the control sample becomes brittle is
The time to reach 0.3 was measured and shown in Table 1.

【表】【table】

【表】実施例 14 粒状ポリスチレン100部を表２にリストした光
安定剤の一種0.25部と混合する。混合物を押出機
で再粒状化し、次いで射出成形して２mm厚のシー
トとする。このシートを“ゼノテスト150”
（Xenotest150）照射装置で各2000および3000時
間照射し、そしてその黄変を次の黄変系数（Ｙ・
Ｆ・）で測定する。黄変係数（Ｙ・Ｆ・）＝△Ｔ（４２０）−△Ｔ（６８０）／Ｔ（５６０）×
100 ここで△Ｔは照射中に波長420および680nｍの
それぞれにおける透過損失を示し、Ｔ（560）は
560nｍで照射されなかつた試料の透過値であ
る。Table: Example 14 100 parts of granular polystyrene are mixed with 0.25 parts of one of the light stabilizers listed in Table 2. The mixture is regranulated in an extruder and then injection molded into 2 mm thick sheets. Use this sheet as “Xenotest 150”
(Xenotest150) irradiation device for 2000 and 3000 hours, and the yellowing was measured using the following yellowing system number (Y・
Measure with F.). Yellowing coefficient (Y・F・) =△T(420)−△T(680)/T(560)×
100 where △T represents the transmission loss at wavelengths 420 and 680 nm, respectively, during irradiation, and T(560) is
Transmission values for samples that were not irradiated at 560 nm.

【表】実施例 15 実施例１の方法において、アンモニア溶液の代
りに、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン又
はベンジルアミンの各メタノール溶液を用いて、
それぞれ以下の３個の化合物を製造した。２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ｎ−ブチルアミノピペリジン（番号23）：沸
点161−165℃／20mmHg ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ｎ−ドデシルアミノピペリジン（番号24）：
沸点160−165℃／0.1mmHg ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ベンジルアミノピペリジン（番号25）：沸点
126−128℃／0.1mmHg 実施例 16 ２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチルピ
ペリジン−４−オン197.3ｇとエチレンジアミン
30.3ｇをメタノール１中に溶解させ、白金−炭
素触媒（５％白金含有）10ｇを加え、常圧の水素
のもとで、30−35℃で水素化反応を行つた。106
時間で反応は完結した。その後、触媒を別し、
液から溶剤を減圧で留去し、得られた残渣を分
子蒸留して、沸点150℃／0.005mmHgを有する
Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）−エチレンジア
ミン（番号26）を無色油状物として得た。エチレンジアミンの代りに、等モル量の1.6−
ヘキサメチレンジアミンを用いる他、上記方法と
同様にして、沸点180℃／0.002mmHgを有する
Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル−２・３・６
−トリメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレ
ン−１・６−ジアミン（番号27）を無色油状物と
して得た。実施例 17 Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−エチレンジ
アミン（番号26）84.4ｇを無水酢酸250ml中に注
意深く加えた後、100℃で５時間撹拌した。過剰
の無水酢酸を減圧下留去し、得られた残渣を水に
溶解させた。この水溶液に濃水酸化ナトリウム水
溶液を注意深く加えて、PH11−12に調整し、トル
エン300mlで抽出した。トルエン溶液を水洗し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧で留去し
た。得られた残渣をアセトニトリルから再結し
て、融点173−175℃を有するＮ・N′−ジアセチ
ル−Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル−２・
３・６−トリメチル−４−ピペリジル）−エチレ
ンジアミン（番号28）を得た。Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル−２・３・
６−トリメチル−４−ピペリジル）−エチレンジ
アミンの代りに、等モル量のＮ・N′−ビス−
（２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチル−
４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１・６−ジ
アミン（番号27）を用いる他、上記方法と同様に
して、沸点150℃／0.002mmHgを有するＮ・N′−
ジアセチル−Ｎ・N′−ビス−（２・６−ジエチル
−２・３・６−トリメチル−４−ピペリジル）−
ヘキサメチレン−１・６−ジアミン（番号29）を
淡褐色の樹脂状物として得た。実施例 18 塩化シアヌル18.4ｇをキシレン200mlに懸濁さ
せ、室温で２・６−ジエチル−２・３・６−トリ
メチル−４−アミノピペリジン65.5ｇを30分間か
けて滴下した。その後、35−45℃で２時間反応さ
せた。水酸化ナトリウム13.2ｇの水50mlの溶液を
約15分間かけて滴下し、反応混合物を90−95℃で
８時間加熱した。共沸によつて水を除去した後、
キシレン溶液を130℃で16時間撹拌した。反応混
合物を水100mlで３回抽出した後、キシレン溶液
を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を減圧で留去し
て得た残渣をアセトニトリルから再結晶して、融
点115−120℃を有する２・４・６−トリス−
（２・６−ジエチル−２・３・６−トリメチルピ
ペリジル−４−アミノ）−１・３・６−トリアジ
ン（番号30）を得た。[Table] Example 15 In the method of Example 1, using each methanol solution of n-butylamine, n-dodecylamine or benzylamine instead of the ammonia solution,
The following three compounds were produced. 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-n-Butylaminopiperidine (No. 23): Boiling point 161-165℃/20mmHg 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-n-dodecylaminopiperidine (number 24):
Boiling point 160-165℃/0.1mmHg 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-benzylaminopiperidine (number 25): boiling point
126-128℃/0.1mmHg Example 16 197.3g of 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-one and ethylenediamine
30.3 g was dissolved in methanol 1, 10 g of platinum-carbon catalyst (containing 5% platinum) was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 30-35° C. under hydrogen at normal pressure. 106
The reaction was completed in time. Then separate the catalyst,
The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to molecular distillation to obtain N.N'-bis-(2.6-diethyl-2.3.6) having a boiling point of 150°C/0.005 mmHg.
-trimethyl-4-piperidyl)-ethylenediamine (number 26) was obtained as a colorless oil. Instead of ethylenediamine, an equimolar amount of 1.6-
In addition to using hexamethylene diamine, N・N'-bis-(2,6-diethyl-2,3,6
-Trimethyl-4-piperidyl)-hexamethylene-1,6-diamine (number 27) was obtained as a colorless oil. Example 17 N.N'-bis-(2.6-diethyl-2.3.
84.4 g of 6-trimethyl-4-piperidyl)-ethylenediamine (No. 26) was carefully added to 250 ml of acetic anhydride, and then stirred at 100°C for 5 hours. Excess acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in water. A concentrated aqueous sodium hydroxide solution was carefully added to this aqueous solution to adjust the pH to 11-12, and the mixture was extracted with 300 ml of toluene. Wash the toluene solution with water,
After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was recrystallized from acetonitrile to give N.N'-diacetyl-N.N'-bis-(2.6-diethyl-2.
3,6-trimethyl-4-piperidyl)-ethylenediamine (number 28) was obtained. N.N'-bis-(2.6-diethyl-2.3.
Instead of 6-trimethyl-4-piperidyl)-ethylenediamine, an equimolar amount of N.N'-bis-
(2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
4-Piperidyl)-hexamethylene-1,6-diamine (No. 27) and in the same manner as above, N.N'- having a boiling point of 150°C/0.002 mmHg was prepared.
Diacetyl-N・N'-bis-(2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-
Hexamethylene-1,6-diamine (No. 29) was obtained as a light brown resinous material. Example 18 18.4 g of cyanuric chloride was suspended in 200 ml of xylene, and 65.5 g of 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-aminopiperidine was added dropwise over 30 minutes at room temperature. Thereafter, the reaction was carried out at 35-45°C for 2 hours. A solution of 13.2 g of sodium hydroxide in 50 ml of water was added dropwise over about 15 minutes and the reaction mixture was heated at 90-95° C. for 8 hours. After removing water by azeotropy,
The xylene solution was stirred at 130°C for 16 hours. After extracting the reaction mixture three times with 100 ml of water, the xylene solution was dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure.・6-Tris-
(2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidyl-4-amino)-1,3,6-triazine (number 30) was obtained.

Claims

[Claims] 1 formula or a compound represented by a mixture of these isomers or an acid addition salt thereof. In the formula, R ¹ is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom, and R ⁷ is a hydrogen atom. an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, and if n is 2 and Y is an alkylene group, R ⁷ is hydrogen Atom or group -CO-R ¹³ where R ¹³ is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms. ], X is a hydrogen atom, an oxyl radical, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3; , when n is 1; Y is a hydrogen atom, a group -CO-R ¹³ ' group [formula] or a group -SO ₂ -R ¹⁶ , provided that in the formula, R ¹³ ' is a hydrogen atom, 1 to 17 _an alkyl group or _a phenyl group having carbon atoms ^of , R ¹⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (wherein the aryl is chlorine or
(optionally substituted with C _1-4 alkyl), R ¹⁶ is a methyl group, ethyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group or tetrahydronaphthyl group, and when n is 2; Y is a group -CO-, a group -COCO-, a group -CO-R ¹⁸ -CO- or a group -CONH-R ¹⁹ -NHCO-, where R ¹⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or If it is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, R ¹⁹ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R ⁷ is a hydrogen atom or a group -CO-R ¹³ , Y may be an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; if n is 3; Y is a 1,3,5-triazine-2,4,6-triyl residue. 2. The compound according to claim 1, wherein in the formula, R ⁵ is an alkyl group having one fewer carbon atoms than R ¹ . 3. The compound according to claim 2, wherein in the formula, R ¹ and R ³ are ethyl groups, and R ² , R ⁴ and R ⁵ are methyl groups. 4. The compound according to claim 3, wherein in the formula, R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group. 5 In the formula, X is a hydrogen atom, an oxyl radical, a methyl group,
acetyl, acryloyl or crotonoyl, n is 1 or 2, and if n is 1, Y is a group -COR ¹³ ', where R ¹³ ' is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms; is a phenyl group which may be optionally substituted with up to 3 substituents, and the phenyl substituents may be the same or different and have 1 to 4 carbon atoms. ), -SO ₂ R ¹⁶ (wherein R ¹⁶ is a methyl, phenyl or tolyl group), or -CONHR ¹⁵ (where R ¹⁵ is represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms), and if n is 2, Y is a group -CO-, a group -COCO-, a group -CO-R ¹⁸ -CO- (where R ¹⁸ represents an alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms), or the group -CO.NH-R ¹⁹ -NH.CO- (wherein R ¹⁹ represents a hexamethylene group). , a compound according to claim 4. 6. The compound according to claim 5, wherein in the formula, X is an acetyl group, an acryloyl group, or a crotonoyl group. 7. The compound according to claim 5, wherein in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group.