JPS6241577B2

JPS6241577B2 -

Info

Publication number: JPS6241577B2
Application number: JP55075438A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Takada; Masataka Mori
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS572224A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は流動床を用いるオキシハロゲン化方
法、特にエチレンから１，２―ジクロルエタンの
製造に好適に用いられるオキシハロゲン化方法に
関する。詳しくは、特定の流動助材を用いること
により安定した流動状態を持続しながら、副反
応、特に燃料反応による一酸化炭素または炭酸ガ
スの生成を抑制したオキシハロゲン化方法を提供
する。従来、流動床を用いるオキシハロゲン化方法は
公知である。例えばアルミナ担体に塩化第二銅を
担持させたオキシハロゲン化触媒を用いて、流動
床でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行ない
１，２―ジクロルエタンを製造することは工業的
規模で実施されている。この流動床を用いたオキ
シハロゲン化反応においては、反応中良好な流動
状態を維持することが極めて重要であり、流動状
態が悪化した場合は反応収率が著しく低下する。
流動状態を良好に維持する方策は種々提案されて
いるが、そのうち流動助材を添加することは特に
望ましいことであり、例えば特公昭53−24045号
においては、ガラス玉、シリカ砂、α―アルミナ
等の粒子の流動助材を、流動床全体の粒子に対し
て50〜95重量％添加することが示されている。し
かし特公昭53−24045号において示されている粒
子はいずれも内部に細孔を持たず、平滑な表面を
有しているため粒子密度が真密度に近く、ほぼ
2.2〜3.9ｇ／cm³の範囲である。このような粒子密
度を有する流動助材をオキシハロゲン化触媒、そ
の最も代表的であるアルミナ担体に塩化第２銅を
担持させた触媒の場合に用いても流動効果の改善
はさほど望めない。その理由は、触媒粒子の密度
1.5ｇ／cm³に比べて流動助材の密度があまりにも
大きいため、流動状態を良好に維持することがで
きないからである。流動助材の添加量を増せば流
動状態は改善されるが、流動助材の添加量が増す
につれて反応率は低くなり、また反応装置も大き
くなるという欠点がある。一方反応率は担体に担
持される触媒量を多くすることによつて向上させ
ることができるが、担持量が増すにつれて触媒粒
子同志の凝集性が増大し、吹抜け現象を起こし流
動状態を悪化させるので、触媒の担持量はこの点
から制限を受ける。そこで触媒粒子と流動助材の流動状態を良好に
保つために、流動助材として、その密度が触媒粒
子と同程度のものの使用が考えられる。常識的に
は触媒担体として用いた粒子を流動助材として用
いることが考えられ、この観点からはオキシハロ
ゲン化触媒の代表的な触媒担体であるアルミナ、
シリカ等が好ましいことになる。事実、本発明者
等の実験によればアルミナからなる流動助材は、
アルミナ担体に塩化第二銅を担持させた触媒粒子
と流動床で良好な流動状態が得られることが確認
された。特にエチレンのオキシクロリネーシヨン
反応のように副生物として水を生成するような場
合でも触媒粒子の凝集を起こさず流動状態が良好
である。この理由は明らかではないが、アルミナ
粒子が多孔性であるため生成した水分が吸着され
それで流動状態が良好になつたものと思われる。
しかしながら、このような利点とは別の新たな問
題が提起された。即ち副反応、特に燃焼反応によ
る一酸化炭素または炭素ガスの生成量が多いとい
うことである。本発明者等は上記副反応の生因ついて種々検討
の結果、副反応はアルミナが有する酸点に関係す
ること、この酸点を塩基性化処理して中和したア
ルミナを用いると、流動状態を良好に保つたまま
で副反応を抑制できることを見い出した。この知
見に基いてアルミナの他、シリカ、シリカ―アル
ミナも予じめ塩基性化処理して酸点を中和するこ
とにより同様の結果が得られることを確認し、本
発明を完成するに至つた。本発明は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素
を触媒の存在下に流動床でオキシハロゲン化する
方法において、流動助材として塩基性化処理され
たアルミナ、シリカおよびシリカ―アルミナから
選ばれた粒子の少くとも１種を用いることを特徴
とするオキシハロゲン化方法である。本発明において、炭化水素またはハロゲン化炭
化水素を流動床を用いてオキシハロゲン化する方
法は公知の方法がそのまま採用される。炭化水素またはハロゲン化炭化水素としては、
飽和または不飽和のものでよく、例えばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、クロロエタン、１，２―ジクロ
ルエタン等が用いられ、これらの混合物を使用し
てもよい。また、オキシハロゲン化触媒としては、塩化
銅、塩化鉄、塩化銀、塩化鉛、塩化白金、塩化
金、塩化ルテニウム、塩化クロム等を主成分と
し、これに補助成分として塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、塩化セシウム等の
塩化物を適宜組合せ、こられを担体に担持させた
ものが一般に用いられる。担体としてはアルミ
ナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、活
性炭、酸性白土、軽石等が知られているが、実用
的には比表面積が大きいこと、耐熱性があるこ
と、機械的強度が大きい等の特長を有するアルミ
ナ、シリカあるいはこれらを主体としたものが用
いられている。この他、本発明者等が先に提案したアルミナ、
シリカ等の酸性担体をアルカリ処理し後述の定義
の塩基性としたもの、特にハメツトの酸強度関数
Ｈ_pで12以上の塩基性としたものに触媒成分を担
持させ、これを塩基性化処理して塩基性化したオ
キシハロゲン化触媒を用いるのが、更に燃焼反応
を抑制するので好ましい（特願昭55−60680（特
開昭56−158148号）号）更に流動床としては、従来一般に用いられてい
る目皿、バブルキヤツプ等を分散板とし、あるい
は格子状パイプに穴をあけたものを用いて原料ガ
スで触媒粒子および流動助材を流動させる方法が
採用される。また触媒粒子が反応ガスに同伴して
流動床外へ飛散するのを防ぐため流動床上部にサ
イクロンを設けることも好ましく採用される。更
に流動床の塔径が大きいものは内部に多管式のパ
イプを設置し、パイプ内に熱媒を通して温度制御
を行うのがよい。本発明においては、上記した原料成分、オキシ
ハロゲン化触媒および流動床を用いてオキシハロ
ゲン化反応を行う際に、流動助材として塩基性化
処理されたアルミナ、シリカおよびシリカ―アル
ミナから選ばれた少くとも１種以上の粒子を用い
ることが特徴である。アルミナとしてはγ―アルミナ、η―アルミナ
等の活性アルミナで比表面積が150〜350m²／ｇの
ものが用いられる。また、シリカとしては比表面
積が200〜6600m²／ｇのものが用いられる。更に
シリカ―アルミナとしては、シリカとアルミナの
割合は特定されないが、市販されているアルミナ
の含有量が約13及び28重量％のものが入手しやす
いので好ましく用いられる。比表面積はだいたい
200〜600m²／ｇである。以上の流動助材は多孔質である。一般にその粒
子密度が0.6〜1.6ｇ／cm³、平均粒径が55〜65μ
ｍ、粒度分布が０〜149μｍのものが好ましく用
いられる。以上に示したアルミナ、シリカ、あるいはシリ
カ―アルミナ（以下単に流動助材ともいう）を塩
基性化処理する方法は特に限定されない。一般に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水
酸化物；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リ
チウム等のアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属；更に炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、特に好
ましくはアルカリ金属の水酸化物が塩基性化剤と
して用いられる。これらの塩基性化剤は一般に水
溶液で用いるのがよい。塩基性化方法は特に限定されず、塩基性化剤の
水溶液中に流動助材を浸漬する方法が簡便である
ので好ましく採用される。流動助材の塩基性化程度は、ハメツトの酸強度
関数Ｈ_p＝6.8以上、好ましくは12以上とするのが
よく、その制御は塩基性化剤の種類若しくは濃度
または浸漬回数を変えることによつて行なわれ
る。このようにして塩基性化された流動助材は酸
点が中和され、更に塩基性化剤が担体に含浸され
た状態となつている。その含浸量は一般に水酸化
物換算で２重量％以上好ましくは９重量％以上で
ある。本発明において塩基性とは、指示薬ニユートラ
ルレツドで塩基性色を呈する、ハメツトの酸強度
関数Ｈ_pで6.8以上を言うものとする（尚、ハメツ
トの酸強度関数については「触媒実験マニユア
ル」246〜248頁、触媒学会編、昭和46年発行、槙
書点発行を参照）。上記に示した塩基性化処理された流動助材を更
に高温で焼成すれば塩基性は若干低下するが強固
な結合とすることができる。しかし、塩基性化剤
としてアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭
酸塩等を用いて得られた塩基性担体は高温焼成に
より新たに酸点が生成するので、この場合は高温
焼成は好ましくない。本発明において、塩基性化処理された流動助材
の流動床における添加量は、流動床全体の粒子に
対して10〜80重量％の範囲とするのがよい。流動
助材の添加量が10重量％未満では流動効果が十分
でない。流動助材の添加量を増すほど流動状態は
良好になるが、触媒成分の全体に占める割合が減
少するため反応率は低下してくる。一般に触媒成
分の流動床全体の粒子に占める割合は８〜30重量
％であるので、この範囲となる如く流動助材添加
量の上限を定めるのがよい。触媒成分の流動床全
体の粒子に占める割合が８重量％の時の流動助材
の添加量は、γ―アルミナに塩化第二銅を最大30
重量％担持させた触媒を用いた場合は73重量％と
なる。また、触媒担体としてシリカ―アルミナを
用いた場合は塩化第二銅の担持量を更に多く出来
るので流動助材の添加量を更に増すことができ
る。これらのことを考え合せると流動助材添加量
の上限は一般に80重量％である。本発明において、流動床における反応条件は従
来公知の反応条件がそのまま採用できる。例えば
エチレンのオキシクロリネーシヨンにより、１，
２―ジクロルエタンを製造する場合は、一般に反
応温度が200〜300℃、反応圧力が常圧〜５Kg／cm²
Ｇが採用される。本発明の塩基性化処理された流動助材は、流動
床によるオキシハロゲン化反応において副反応、
特に燃焼反応を著しく抑制するという特徴を有す
る。従つて、エチレンのオキシクロリネーシヨン
による１，２―ジクロルエタンの製造、１，２―
ジクロルエタンのオキシクロリネーシヨンによる
トリクロルエチレンおよびパークロルエチレンの
製造、メタンのオキシクロリネーシヨンによるメ
チレンクロライド、四塩化炭素およびクロロホル
ムの製造等に好ましく用いられる。以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。尚、酸強度関数Ｈ_pの測定は、約0.1ｇの試料を
試験管に入れ、３〜５mlのベンゼンを加えた後第
１表に示す種々のPKaの指示薬0.1％を含むべン
ゼン溶液を少量加えて色を観察して行つた。また、実施例において選択率は次の式で求め
た。選択率＝生成物になつたエチレンのモル数／反応した
エチレンのモル数 ×100（％）

【表】

【表】実施例１平均粒径55μｍ、ハメツトの酸強度関数Ｈ_pが
−3.0〜＋4.8のγ―アルミナ（比表面積203m²／
ｇ）を13％の塩化第二銅水溶液に３時間浸漬し、
次いで120℃で乾燥して触媒とした。触媒成分の
塩化第二銅担持量は20重量％であつた。上記と同
じγ―アルミナを６％水酸化ナトリウム水溶液に
３時間浸漬し、120℃で乾燥して水酸化ナトリウ
ムの含浸量が９重量％で、酸強度関数Ｈ_pが＋
15.0〜＋18.4の流動助材を得た。上記の触媒と流
動助材とを２：１の重量比で混合したものを30ml
使用した。この時、塩化第二銅の流動床全体の粒
子に占める割合は13.3重量％であつた。反応器は内径30mmで全ガラス製のものを用い
た。反応器の上部にはサイクロンを、下部にはガ
ラスフイルターの分散板を取りつけて触媒粒子が
循環されるように構成した。この反応器を温度調
節付きの砂浴に入れ、エチレンのオキシクロリネ
ーシヨン反応を260℃、常圧で行つた。原料とし
てエチレン、塩化水素および酸素をそのモル比が
２：４：１で、また窒素を窒素：酸素のモル比が
79：21となるよう合計で3.51mol／hr供給した。
反応中における流動状態は良好であつた。反応の
結果は第２表に示す通りであつた。

【表】

【表】比較例１流動助材を用いない場合について行つた。実施例１で用いたと同様のγ―アルミナに、浸
漬法により塩化第二銅を14.7％担持した触媒を得
た。この触媒だけを用いて実施例１と同様の条件
でエチレンのオキシクロリネーシヨンを行つた
が、流動状態は不良であつた。また反応の結果は
第３表に示す通りであつた。

【表】比較例２実施例１で用いたと同じγ―アルミナを10％の
塩化第二銅水溶液に浸漬し、120℃で乾燥したも
のを触媒とした。γ―アルミナの塩化第二銅担持
量は15重量％であつた。この触媒と実施例１で用
いたと同じγ―アルミナからなる流動助材を、
２：１の重量比で混合したものを使用して実施例
１と同様の条件でエチレンのオキシクロリネーシ
ヨン反応を行つた。反応中流動状態は良好であつ
た。反応の結果は第４表に示す通りであつた。

【表】実施例２〜４実施例１で使用したと同じγ―アルミナを水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬して水酸化ナトリウム
が９重量％含浸したγ―アルミナを得た。これの
酸強度関数Ｈ_pは＋15.0〜＋18.4であつた。これ
を３組用意し、更に13％、17％および20％の塩化
第二銅水溶液に浸漬して120℃で乾燥し、塩化第
二銅担持量がそれぞれ20重量％、25重量％および
30重量％の触媒を得た。これらの触媒をＡ触媒、Ｂ触媒およびＣ触媒と
し、実施例１で用いたと同様の流動助材と２：１
の重量比でそれぞれ混合し、実施例１と同様条件
でエチレのオキシクロリネーシヨン反応を行なつ
た。いずれの場合も、反応中流動状態は良好であ
つた。また、反応結果は第５表に示す通りであつ
た。

【表】実施例５〜６実施例１で用いたと同じγ―アルミナを水酸化
ナトリウム溶に浸漬し、水酸化ナトリウムが９重
量％含浸したγ―アルミナを得た（酸強度関数Ｈ
_pは＋15.0〜＋18.4であつた）。これを２組用意
し、更に10％および18％の塩化第二銅水溶液に浸
漬して120℃で乾燥し、塩化第二銅担持量がそれ
ぞれ16重量％および27重量％の触媒を得た。それ
ぞれＤ触媒およびＥ触媒とした。実施例１で用い
たと同じ流動助材を用い、Ｄ触媒と流動助材は重
量比で５：１、Ｅ触媒と流動助材は重量比で１：
１でそれぞれ混合したものを用いた。両者は流動
助材の添加割合は異なるが、流動床全体の粒子に
対する塩化第二銅の割合はほぼ13重量％で等しく
なつている。実施例１と同様の条件でエチレンのオキシクロ
リネーシヨン反応を行つた。どちらの場合も反応
中の流動状態は良好であつた。また反応の結果は
第６表に示す通りであつた。

【表】実施例７実施例１で使用したものと同じγ―アルミナを
1.4％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、120℃
で乾燥した。水酸化ナトリウム含浸量が２重量％
で、酸強度関数Ｈ_pが＋6.8〜＋12.2の担体を得
た。この担体の一部を流動助材として用いた。ま
た担体の他の一部を13％の塩化第二銅水溶液に浸
漬して120℃で乾燥し、塩化第二銅の担持量が20
重量％の触媒を調製した。この触媒と前記した流
動助材を２：１の重量比で混合したものを使用し
て、実施例１と同様の条件でエチレンのオキシク
ロリネーシヨン反応を行つたが、流動状態は良好
であつた。反応の結果は、第７表に示す通りであ
つた。

【表】実施例８実施例１で用いたと同じγ―アルミナを６％水
酸化リチウム水溶液に３時間浸漬し、120℃で乾
燥した。水酸化リチウムの含浸量が９重量％で酸
強度関数Ｈ_pが＋6.8〜＋15.0の担体を得た。この
担体の一部を流動助材とした。また担体の他の一
部を13％の塩化第二銅水溶液に浸漬して120℃で
乾燥し触媒とした。塩化第二銅の担持量は20重量
％であつた。この触媒と前記した流動助材とを
２：１の重量比で混合したものを用いて、実施例
１と同様の条件でエチレンのオキシクロリネーシ
ヨン反応を行つたところ流動状態は良好であつ
た。また反応結果は第８表に示す通りであつつ
た。

【表】実施例９アルミナ含量28.6重量％のシリカ・アルミナ
（比表面積510m²／ｇ、平均粒径61μｍ、酸強度関
数Ｈ_p＜−8.2）を６％の水酸化ナトリウム水溶液
に３時間浸漬し、120℃で乾燥した。水酸化ナト
リウムの含浸量が９重量％で、酸強度関数Ｈ_pが
＋6.8〜＋15.0の担体を得た。この担体の一部を
流動助材とした。また担体の他の一部を13％の塩
化第二銅水溶液に浸漬して120℃で乾燥し触媒と
した。塩化第二銅の担持量は20重量％であつた。
このようにして調製した触媒と前記の流動助材と
を２：１の重量比で混合したものを使用して実施
例１と同様の条件でエチレンのオキシクロリネー
シヨン反応を行つた。反応中流動状態は良好であ
つた。反応の結果は第９表に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例 10 実施例１で用いたと同じγ―アルミナを６％の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、120℃で乾燥
した。水酸化ナトリウムの含浸量が９重量％で酸
強度関数Ｈ_pが＋15.0〜＋18.4であつた。これを
13％の塩化第二銅水溶液に浸漬して120℃で乾燥
し、塩化第二銅の担持量が20重量％の触媒を得
た。平均粒経60μｍのシリカゲル（酸強度関数Ｈ
_pは−3.0〜＋4.8、比表面積320m²／ｇ）を1.4％水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し120℃で乾燥し流
動助材とした。水酸化ナトリウムの含浸量は２重
量％で、酸強度関数Ｈ_pは＋6.8〜＋12.2であつ
た。前記触媒と流動助材を２：１の重量比で混合
したものを使用して、実施例１と同様の条件でエ
チレンのオキシクロリネーシヨン反応を行つた。
反応中流動状態は良好であつた。また、反応の結
果は第10表に示す通りであつた。

【表】実施例 11 実施例１で用いたものと同じγ―アルミナを６
％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し120℃で乾
燥した。水酸化ナトリウム含浸量が９重量％で酸
強度関数Ｈ_pが＋15.0〜＋18.4の担体を得た。こ
の担体の一部を流動助材とした。担体の他の一部
を８％の塩化第二銅および１％の塩化カリウムを
含む水溶液に３時間浸漬し、120℃で乾燥した。
塩化第二銅および塩化カリウムの担持量が12重量
％および1.5重量％の触媒を得た。この触媒と前記流動助材を２：１の重量比で混
合したものを用いて420℃で１，２―ジクロルエ
タンのオキシクロリネーシヨン反応を行つた。使
用した反応装置は実施例１で使用したガラス製の
反応器を用いた。使用触媒量は30mlで、原料とし
て予め加熱によりガス化した１，２―ジクロルエ
タン、塩化水素および酸素をそのモル比が１：
１：11で、また窒素：酸素のモル比が79：21にな
るように加え、それらの合計2.79mol／hr供給し
た。反応中流動状態は良好であつた。反応の結果
は第11表に示す通りであつた。

【表】実施例３実施例１で用いたと同様のγ―アルミナを８％
の塩化第二銅水溶液および１％の塩化カリウムを
含む水溶液に３時間浸漬し、120℃で乾燥した。
塩化第二銅および塩化カリウムの担持量がそれぞ
れ12重量％および1.5重量％の触媒を得た。この
触媒と実施例１で用いたと同様のγ―アルミナか
らなる流動助材とを２：１の重量比で混合したも
のを用いて実施例11と同様の条件で１，２―ジク
ロルエタンのオキシクロリネーシヨン反応を行つ
た。反応中流動状態は良好であつた。また反応の
結果は第12表に示す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素またはハロゲン化炭化水素を触媒の
存在下に流動床でオキシハロゲン化する方法にお
いて、流動助材として塩基性化処理されたアルミ
ナ、シリカおよびシリカ―アルミナから選ばれた
粒子の少くとも１種を用いることを特徴とするオ
キシハロゲン化方法。２炭化水素のオキシハロゲン化方法が、エチレ
ンのオキシクロリネーシヨン反応である特許請求
の範囲第１項記載の方法。３触媒として、酸性担体を塩基性化処理したも
のにオキシハロゲン化触媒成分を担持させたもの
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。４酸性担体が、シリカ、アルミナもしくはシリ
カ―アルミナである特許請求の範囲第３項記載の
方法。５塩基性化処理をアルカリ金属の水酸化物を用
いて行なう特許請求の範囲第１項あるいは第３項
記載の方法。６流動助材の塩基性がハメツトの酸強度関数Ｈ
_pで12以上である特許請求の範囲第１項記載の方
法。７酸性担体の塩基性をハメツトの酸強度関数Ｈ
_pで12以上とする特許請求の範囲第３項記載の方
法。８流動床における塩基性化処理された流動助材
の添加量が、流動床全体の粒子に対して10〜80重
量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。