JPS6241985B2

JPS6241985B2 -

Info

Publication number: JPS6241985B2
Application number: JP14346783A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakai
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1983-08-04
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPS6035065A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海水に接触する構造物、たとえば、灯
浮標、ケイ留用ブイ、浮桟橋、浮防波提、冷却用
その他の用途の海水採取管ならびに排出管その他
の海水通路等に付着して汚染（フアウリング、
fouling）を生ずる付着性海棲生物、たとえば触
手動物、環形動物、節足動物、軟体動物、原索動
物などに属する付着性海棲生物による該構造物の
防汚方法に関する。さらに詳しくは本発明は海水に接触する構造物
の少くとも該接触面にａバインダーとしてのケイ酸アルカリｂヨウ素吸着量が30〜300mg・／ｇ・MgOで
ある活性酸化マグネシウムを上記ａ）中の
SiO₂量に基いて15〜400重量％ｃ亜硫酸カルシウムを上記ｂ）との合計量ｂ）
＋ｃ）に基づいて０〜15重量％未満ｄ金属亜鉛および無機亜鉛化合物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種を上記合計量ｂ）＋
ｃ）に基づいて０〜900重量％、以上ａ），ｂ），ｃ），ｄ）を含む被覆組成物を
塗布し、該塗布面に付着性海棲生物が付着するこ
とを防止することを特徴とする海水接触物の防汚
方法である。近年、沿岸海域における海洋開発の進展に伴つ
て、種々の目的で大型の海洋構造物、その付属構
造物、その他類似の海水に接触する構造物の建
設、設置が増加している。そして、このような海水に接触する構造物は、
海水による腐食の問題に加えて、該接触部または
その付近に汚染を生ずる付着性海棲生物が付着生
育する汚染のトラブルがあり、これを防止する効
果的な方法の開発が望まれている。たとえば航路浮標、灯浮標、係留用ブイ、浮桟
橋、浮防波提、浮ドツク等の如き湾、港内施設構
造物、たとえば係留用船舶レストランやホテル、
係留浮フイツシング用構造物その他のレジヤー構
造物、たとえば養・蓄魚介用イケス構造物、魚業
用定置網その他類似の水産用施設構造等の海水接
触構造物は汚染を生ずる付着性海棲生物がこれら
構造物に付着生育することによつて、構造物基材
の腐食促進、重量増加に伴う不都合な沈下発生や
バランスの不安定化発生等の被害を受ける。また
沿岸における各種の施設や工場、発電所等で、冷
却用その他各種の利用目的で海水を利用する際
に、海水の採取管、排出管その他の水路や溝等の
沿岸構造物に、汚染を生ずる付着性海棲生物が付
着生育し、甚だしい場合には数十センチのオーダ
ーにも付着生育して、水路有効面積の減小、流れ
抵抗の増大、浮遊固形物除去用スクリーンの目詰
り、その他の被害を受ける。このような海水接触構造物に対する汚染を生ず
る付着性海棲生物による被害を防止する目的で、
たとえば次亜塩素酸ナトリウムや塩素水等を注入
することが行われてきたが、環境汚染のトラブル
が伴うことが避けられないため、現在では防汚剤
を含む被覆組成物で被覆処理し、該組成物から有
効濃度の防汚剤の溶出を生じさせて、汚染を生ず
る付着性海棲生物を死滅または付着忌避させる方
法が一般的である。たとえば防汚被覆組成物として利用される船底
塗料には、防汚剤（anti―fouling agent）として
亜酸化銅、テトラメチルチウラムサルフアイド、
ジンクメチルジチオカーバメート、トリフエニル
錫ハイドロオキサイド、トリフエニル錫アセテー
ト、トリフエニル錫クロライド等が利用されてい
る。しかしながら、このような防汚剤はその毒性
の点に問題があり、上記例示のごとき有機錫化合
物その他の防汚剤は、マウス経口投与24時間の
LD₅₀がいずれも1000mg／Kg以下と可成り高い毒
性を示し、他の生物に対する悪影響が無視できず
安全性の点で疑問が残り、二次的な海洋汚染を引
き起すおそれを伴う。さらに汚染を生ずる付着性
海棲生物を死滅または付着忌避させるために十分
な有効濃度の防汚剤の溶出によつて汚染を防止す
るという防止機構から、当然のことながら上記二
次的な汚染のトラブルが回避し難い欠点に加え
て、該防止剤の溶出速度の調節が実際上困難であ
るという技術課題、溶出に伴つて防汚剤の含有量
が減少するため防汚効果の持続性にも本質的な欠
陥がある。さらに、海水接触構造物に用いる汚染被覆組成
物であるため、波浪に対しておよび海水に対して
十分に耐えうる該構造物表面への密着強度および
耐海水性が要求される。本発明者は、このように要求に満足し、かつ防
汚剤の溶出によつて汚染を防止するという防止機
構による従来組成物が本来的に有する前述のごと
き二次汚染のトラブルおよび持続性に乏しいトラ
ブルを克服できる新しいタイプの防汚剤を開発す
べく研究を進めてきた。その結果、海洋二次汚染トラブルとなるような
汚染剤を全く含有せしめることなしに、満足すべ
き密着強度および耐海水性を示し。かつ顕著に優
れた防汚効果を発揮できる無機防汚性被覆組成物
の開発成功した。本発明者の研究によればａ）ケイ酸アルカリを
バインダーとしｂ）該ａ）中のSiO₂量に基づい
て15〜500重量％の量の、ヨウ素吸着量が30〜300
mg・／ｇ・MgOである活性酸化マグネシウム
を必須の構成成分とする無機質組成物が、所謂防
汚剤（anti―fouling agent）と呼ばれる成分を特
に含有しないに拘わらず、汚染を生ずる付着性海
棲生物に対して顕著に優れた防汚効果を示し、そ
の上、海水に接触しまたは接触する可能性のある
構造物への満足すべき密着強度および優れた耐海
水性を示すユニークな防汚性皮覆組成物となるこ
とが発見された。この意外な作用効果を生ずる作用機構について
は不明であるが、後に多くの実施例および比較例
を挙げて実験的に示すとおり、本発明に使用され
る防汚性被覆組成物は優れた耐水性、耐海水性、
基材への密着性、コーテイング作業性等とともに
汚染を生ずる付着性海棲生物に対する優れた防汚
効果を兼備した新しいタイプの非環境汚染性の防
汚性被覆組成物であることが発見された。本発明者は上記ａ）バインダーとしてのケイ酸
アルカリ、およびｂ）該ａ）中のSiO₂量に基づ
いて15〜500重量％の量のヨウ素吸着量が30〜300
mg．／ｇ・MgOである活性酸化マグネシウム
とｃ）亜硫酸カルシウムよりなる硬化剤を含有す
る自己硬化性無機質組成物が、優れた作業性、耐
水性、耐候性、表面硬度、特に耐沸騰水性、耐熱
性等において優れた効果を発揮する組成となるこ
とを発見して特開昭57―56364号を提案した。し
かしながら、この提案においては、汚染を生ずる
付着性海棲生物に対する防汚効果については全く
言及されておらず、本発明者自らそのような意外
な効果については全く気付なかつた。したがつて
当然のことながら、本発明者の特開昭57―56364
号の提案にはそのような新しい用途を示唆し得る
いかなる開示も記載されていない。今回、必須成分である前記(a)および(b)、任意成
分である前記(c)および／または前記(d)を含む組成
物が海水接触構造物に汚染を生じさせる付着性海
棲生物に対して、卓越した防汚効果を発揮し、し
かも二次汚染発生の原因となるような防汚剤を全
く含有しないにも拘らず顕著に優れた防汚効果を
持続性良く示し、かつ波浪に耐える満足すべき密
着強度が耐海水性を維持できることが発見され
た。さらにまた、特に低温の冷海水域を除いて世界
の沿岸域に広く分布し、汚染の原因となるイガイ
科に属する付着性海棲生物、たとえばムラサキイ
ガイ等に対して特に優れた防汚効果を発揮するこ
とが判つた。したがつて本発明の目的は海水に接触しまたは
海水に接触する可能性のある構造物を上記防汚性
組成物で被覆処理する防汚方法を提供することに
ある。本発明に使用される防汚性被覆組成物は下記
ａ）およびｂ）を必須成分として含有する。ａバインダーとしてケイ酸アルカリ、ｂヨウ素吸着量が30〜300mg・／ｇ・MgOで
ある活性酸化マグネシウムを上記ａ）中の
SiO₂量に基づいて15〜400重量％上記ａ）ケイ酸アルカリの例としてはケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、四
級アンモニウムシリケート、これらの任意の２種
またはそれ以上の混合物を例示することができ
る。これらケイ酸アルカリの固形分は適宜選択で
きるが、たとえば約15〜50重量％の如き固形分含
量を例示することができる。上記ｂ）活性酸化マ
グネシウムは市場で入手でき、本発明に利用でき
る。その製法も公知であり、たとえば塩基性炭酸
マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等を、たとえば粒径数100μ以下に粉砕
し、たとえばロータリーキルンその他の適当な焼
成装置で焼成し、焼成組成物をたとえばペブルミ
ルその他の適当な粉砕機で粉砕じ、所望により、
篩分け等の手段で粒度を調節して所望の活性酸化
マグネシウムを得ることができる。本発明においては、上述の様にして得ることが
できる活性酸化マグネシウムの中でヨウ素吸着量
が30〜300mg・／ｇ・MgOの活性酸化マグネシ
ウムを選択して使用する。ヨウ素吸着量が上記範
囲を離れて小さすぎるとａ）成分に対する硬化作
用が不十分になる傾向があり、さらに耐海水性の
点でも悪化する。逆にヨウ素吸着量が上記範囲を
離れて大きすぎるとａ）成分に対する硬化作用、
特に硬化速度が過大となつて混合時にきわめて短
時間でゲル化を起し、被覆処理における作業性が
著しく悪くなる。したがつて上記ヨウ素吸着量範
囲において適宜に選択利用される。該ｂ）活性酸化マグネシウムの量は、該ａ）の
バインダーとしてケイ酸アルカリ中のSiO₂量に
基づいて15〜400重量％好ましくは30〜300重量％
である。この量範囲を逸脱して、ｂ）酸化マグネ
シウムの量が多すぎると被覆処理に際して作業性
が悪くなり、さらに耐海水性の悪化原因となるの
で、上記範囲量において選択使用される。本発明に使用される防汚性被覆組成物はｃ）亜
硫酸カルシウムをさらに含有することができる。
その使用量は上記ｂ）との合計量ｂ）＋ｃ）に基
づいて15重量％未満、すなわち該合計量に基づい
てｂ）活性酸化マグネシウムが85重量％を越える
主成分量を占めるような量で使用できる。ｃ）亜
硫酸カルシウム使用量が上記合計量ｂ）＋ｃ）に
基づいて０〜15重量％未満の範囲を逸脱して多量
になると、たとえば長期に海水と接触した際に、
塗膜にチヨーキングが発生するトラブルがあり、
さらに汚染を生ずる付着性海棲生物に対する防汚
効果の持続性が失われるのでｃ）成分を利用する
場合には合計量ｂ）＋ｃ）を基準として15重量％
未満の量で利用される。ｃ）亜硫酸カルシウムの
併用は基材との密着性の一層の向上に役立つ。好
ましくは該合計量ｂ）＋ｃ）に基づいて５〜15重
量未満の量で利用できる。本発明に使用される防汚性組成物ｄ）金属亜鉛
および無機亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１種を含有することができる。その使用量
は上記合計量ｂ）＋ｃ）に基づいて０〜900重量
％、好ましくは０〜300重量％である。該ｄ）成
分は湿潤したコンクリート面のごとき湿つた基材
との密着性の向上に役立つ。しかしながら該合計
量ｂ）＋ｃ）に基づいて約900重量％を越えて多す
ぎると防汚性組成物の耐海水性を降下させる傾向
があるので合計量ｂ）＋ｃ）に基づいて900重量％
を越えぬ量で利用される。このようなｄ）成分
中、無機亜鉛化合物の例としては、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、硫酸亜鉛の如き亜鉛化合物を例示するこ
とができる。本発明に使用される海水に接触するかまたは接
触する可能性のある構造物を被覆する防汚性組成
物は、以上述べた必須成分ａ）とｂ）、さらには
任意成分ｃ）および／またはｄ）のほかに、他の
補助添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、充填剤、分散剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤、沈降防止剤等を挙げる
ことができる。それらの具体例としては、たとえ
ばタルク、カオリン、炭酸カルシウム、アスベス
ト、パルプ等のごとき無機または有機の粉末状な
いし繊維状充填剤、たとえば酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化コバルト、鉛白、リサージ、ベンガ
ラ、群青、モリブデン赤等の無機顔料および水分
散性有機顔料のごとき着色剤たとえばヘキサメタ
リン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル、ナフタレンスルホン酸縮合
物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸
アンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース等の
増粘剤、たとえばポリメチルシロキサン、ソルビ
ツト誘導体等のごとき消泡剤、たとえばベントナ
イト、マイカ、シリカゲル等のごとき沈降防止剤
等を例示することができる。これらの添加剤の使用量は適宜に選択できる
が、防汚性被覆組成物の重量に基づいて約85重量
％以下の使用量を例示できる。本発明に使用される組成物は以上に説明した必
須成分ａ）とｂ）、さらには任意成分ｃ）およ
び／またはｄ）および／または添加剤を混合する
ことにより形成できる。その混合手段に特別な制
約はないが、たとえば液状物質は高速回転撹拌機
を用いるのが最も容易であり、粉体物質はスタテ
イクミキサー、リボンブレンダー、等のごとき適
当な混合機を利用して混合することができる。このような防汚性組成物を用いて海水に接触し
または接触の可能性のある構造物の防汚方法を提
供することができる。上記構造物としては、すでに例示したような
湾、港内施設構造物、レジヤー用構造物、水産用
施設構造物、沿岸構造物を例示できる。このよう
な海水に接触する構造物の上記接触部分を構成す
る基材の例としては、たとえばコンクリート、石
材、各種スレート、ケイ酸カルシウム等の板、柱
や管等のごとき無機材料基材、アルミニウム、
鉄、ステンレス等の金属板、柱、管等のごとき金
属無機基材等を例示することができる。上記被覆処理は、上記構造物に本発明に使用さ
れる組成物を被覆できる任意の方法を利用して行
うことができる。たとえば、スプレーコーテイン
グ、ローラーコーテイング刷毛塗りコーテイング
その他任意の公知の被覆処理方法を利用すること
ができる。本発明に使用される防汚性組成物は室
温において自己硬化性であるので、組成物の形に
形成した後、長時間貯蔵することはできない。し
たがつて少くとも必須成分ａ）とｂ）、さらには
ｃ）および／又はｄ）は被覆処理する現場もしく
はその付近で施用に先立つて混合して利用するの
がよい。被覆処理後、自己硬化するのを待てばよ
いが、所望により硬化後期または硬化後に熱風、
赤外線その他適当な加熱手段で加熱して、物性の
一層の良化や養生期間の短縮をすることもでき
る。コーテイング厚みは、所望により適宜選択でき
るが、たとえば約20μｍ〜約１mmのごときコーテ
イング厚みを例示することができる。本発明方法は汚染を生ずる付着性海棲生物の付
着防止に優れた防止効果を示す。特にイガイ科に
属する付着性海棲生物たとえばムラサキイガイ等
の防除に顕著に優れた効果を発揮することができ
る。本発明に使用される防汚性被覆組成物は、いわ
ゆる防汚剤に該当する成分を含有しないにもかか
わらず、汚染を生ずる付着性海棲生物に対する優
れた防汚効果を示し、さらに有機塗膜形成成分か
らなる溶出性の防汚剤を含有する有機質防汚塗料
組成物とは異なつて、実質的に無機質の被覆組成
物であつて多くの優れた利点を有する。たとえば防汚剤による二次汚染のトラブルなしに優れ
た防汚効果を示しかつ該効果の優れた持続性を
示す。実質的に無機質でかつ施工硬化前には水溶性
かつ無臭の組成物であつて、たとえば希釈、塗
装用具の洗滌、等は水を使用して行うことがで
きる利点があり、さらにたとえば密閉条件下で
の塗装においても不快臭、引火性乃至可燃性ガ
ス発生等のおそれがなく、取扱いおよび施工に
際して優れた作業安全性および衛性安全性を有
する。コンクリート壁をはじめとするセメント系基
材と非常に強い密着性を有し、湿潤面にも塗装
に支障なく密着強度が十分に保たれる。一般の
有機質塗料では被塗装面を十分に乾燥させる必
要があり、塗装前の下地処理に相当の労力を必
要とするが本発明に使用される塗料ではそのよ
うな下地処理を要しない。このようにして、被塗装面の乾燥操作が省略
でき、さらにプライマー施工も不要となつて塗
装操作および回数が低減でき、施工が著しく容
易でかつ工期の短縮が可能である。室温で自己硬化性の組成物であつて、特に加
熱処理を必要とせずに、施工現場で容易に被覆
処理してそのまま硬化塗膜を形成せしめること
が可能であつて、硬化のための加熱処理を省略
できる。以下比較例をまじえて、実施例により本発明の
数態様についてさらに詳しく説明する。なお以下の例において試験方法および評価は以
下のとおりである。 (1) 耐水性：― 供試被覆組成物をガラス強化セメント板（５
×75×150mm）に、厚み約200μｍに塗装し20
℃、60％RH（相対湿度）の条件下で24時間養
生した試料を試験する。同試料を水中に720時
間浸清した後、取り出して塗膜の表面状態を肉
眼で観察し、日本塗料検査協会の塗膜の評価基
準（1970）により、下記評価に従つて白亜化、
ふくれ及びはがれを評価する。１白亜化 JISK5516の５，17，４に規程した白亜化
試験器を用いて印画紙を塗面に付着した離脱
粉末の程度を標準判定写真と比べて点数で示
す。白亜化がないときを10点とする。数値の
大きいほど耐チヨーキング性が優れているこ
とを示す。２ふくれふくれのないものを10点とし、ふくれた部
分の総合面積とふくれの大きさ（平均径）の
組合せにより下表にしたがつて等級判定す
る。

【表】３はがれはがれのないものを10点とし、はがれた部
分の総合面積により等級判定する。

【表】 (2) 耐海水性：― 上記(1)耐水性に記載したと同様にして調整し
た試料について試験する。試料をJISK2510に
定める人工海水中に720時間浸清した後、取り
出して塗膜の表面状態を肉眼で観察し、上記(1)
と同じ日本塗料検査協会の塗膜の評価基準にし
たがつて評価する。 (3) 密着性：―供試被覆組成物を、含水率５％お
よび含水率80％のコンンクリート板25×75×75
mmの夫々に、厚み約200μｍに塗装し、20℃、
60％RHの条件で24時間養生した試料について
試験する。試料を上記(2)と同様な人工海水中に
240時間浸漬した後、取り出して、JISA6909に
定める平面引張り試験法に従つて、付着強度
（Kg／cm²）を測定し、その数値で示す。数値の
大きいほど密着性が大であることを示す。 (4) 可使時間（コーテイング作業性）：― 被覆組成物を形成するための成分を、20℃の
恒温室内で混合した後、30分毎にJISK5402の
塗料用フオードカツプによる流出時間の測定を
行う。カツプにより流出しなくなるまでの時間
の可使時間（hrs）とする。この時間が短かす
ぎるとコーテイング作業が不満足である。望ま
しい可使時間は約１時間以上である。 (5) 防汚性（付着性海棲生物に対する付着防止能
力）：― 供試被覆組成物を、ガラス強化セメント板
（５×1000×1000mm）に、厚み約200μｍに塗装
し、20℃、60％RHの条件下で24時間養生した
試料について試験する。付着性海棲生物（主と
してイガイ類に属する付着性海棲生物たとえば
ムラサキイガイなど）の生息する天然海水域の
海面下約1mに上記試料を２年間浸漬しイガイ
類に属する付着性海棲生物の単位面積当りの付
着重量を測定し、３カ所の測定値の算術平均値
（ｇ／m²）で表わす。以下の実施例および比較例の試験は大阪湾、松
山沖、倉敷沖の３カ所における試験で示した。実施例１〜６および比較例、対照例第１表に示した各被覆組成物を調整した。これ
ら被覆組成物について、上述した各種の試験を行
つた結果を第１表に示した。第１表中、使用したMgOにカツコで付記した
数値はヨウ素吸着量の値を示す数値である。また
使用したケイ酸ソーダはSiO₂30重量％、Na₂O10
重量％、固形分40重量％であり、ケイ酸カリは
SiO₂27重量％、K₂Oは13重量％、固形分40重量％
である。さらに第１表中、安全性を示す数値は、マウス
の経口投与急性毒性試験LD₅₀値である。または第１表中、(b)および(b)〓はケイ酸アル
カリの硬化剤として公知の他の硬化剤Na₂SiF₆お
よびAl₃P₅O₁₀である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１海水に接触する構造物の少くとも該接触表面
にａバインダーとしてのケイ酸アルカリｂヨウ素吸着量が30〜300mg・／ｇ・MgOで
ある活性酸化マグネシウムを上記ａ）中の
SiO₂量に基づいて15〜400重量％ｃ亜硫酸カルシウムを上記ｂ）との合計量ｂ）
＋ｃ）に基づいて０〜15重量％未満ｄ金属亜鉛および無機亜鉛化合物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種を上記合計量ｂ）＋
ｃ）に基づいて０〜900重量％以上ａ），ｂ），ｃ），ｄ）を含む被覆組成物を
塗布し、該塗布面に付着性海棲生物が付着するこ
とを防止することを特徴とする海水接触物の防汚
方法。