【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は硝子繊維を製造する際用いられるサイ
ジング剤の組成に関するものであり、帯電防止効
果を有し且つ“マイグレーシヨン”現象の少ない
サイジング剤を提供することを目的とする。
硝子繊維ストランドはブツシングから引出され
た多数の硝子単繊維にサイジング剤を附与し集束
して高速で回巻するマンドレルに嵌挿されたチユ
ーブ（紙製或はプラスチツク製）上に巻取ること
によつて製造される。チユーブ上に巻取られたス
トランドはケーキと呼ばれ、要すれば加熱して乾
燥後巻戻し、ロービング、チヨツプドストラン
ド、チヨツプドストランドマツト、撚糸等の製造
に使用される。
ロービングは又ブツシングから引出された硝子
繊維の極めて多数に集束剤を附与して集束しこれ
を直接円筒状に巻取ることによつて製造すること
もでき、得られた大直捲ロービングは其後乾燥し
て出荷される。
上記いづれの場合にも相当な厚みに巻取られた
ストランド、ロービングのような硝子繊維束は集
束剤で湿つた状態（通常水分５〜20％位）で得ら
れた使用前に乾燥されるが、この際“マイグレー
シヨン”を生ずる。このマイグレーシヨンが大き
いと、以下述べるようなトラブルの原因となる。
ケーキ、直捲ロービングのように相当の厚みに
巻取られた硝子繊維束を乾燥すると水分はその表
面から蒸発し、これに伴ない内部の水分が次第に
表面に移動する。水分が移動すると水分と共にサ
イジング剤を構成する固形成分も移動し、このた
め表面部に近い硝子繊維束ほど固形分の含有量が
大となる。この現象をマイグレーシヨンと呼ぶ
が、マイグレーシヨンを生ずると次のようなトラ
ブルが発生する。
即ち、硝子繊維束に対するサイジング剤の附着
量が不均一となり、品質ムラの原因となる。表面
部に露出した部分はサイジング剤の含有量が特に
大となり時としては着色を生ずる。
ケーキの場合表面部を形成するストランドはほ
ぼ連続しており、この連続したストランドを取除
くことにより、この着色部分のストランドを原料
とした製品への混入を防止することができる。し
かしながら直捲ロービングは円筒状に形成され、
この端縁部を構成するロービングは、ロービング
の全長に亘つて飛び飛びに散在するためこの着色
部分だけ除去してロービングを使用することがで
きず、ロービングを原料とした製品の品質低下を
招来する。
サイジング剤は通常、潤滑剤、フイルム形成剤
を必須成分として含み、必要に応じてシランカツ
プリング剤が加えられる。更にストランド、ロー
ビングを乾燥後引出し、切断する場合の静電気発
生によるトラブルを防止する目的でサイジング剤
中に帯電防止が添加される。帯電防止剤としては
塩化リチウム、塩化アンモニウム等が広く用いら
れるが、帯電防止剤を添加するとマイグレーシヨ
ンが著しく増大し、その含有量が不均一となるた
め、帯電防止効果を生ずる部分と生じない部分が
生成することが判明した。
本発明者はマイグレーシヨンの少なく均一な帯
電防止作用を有するサイジング剤を得るため研究
を重ねた結果、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド又はアルキルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド（以下本アンモニウム塩とい
う）を含むサイジング剤が極めて好適な結果を与
えることを見出し本発明として提案したものであ
る。
以下述べる実施例にも見る通り、本発明サイジ
ング剤を使用して得られたロービング、ストラン
ドはマイグレーシヨンが少く充分且つ均一な帯電
防止作用を有するほか本発明のサイジング剤を使
用して得られた硝子繊維を不飽和ポリエステルの
補強材として用いてFRPを製造すると透明性が
良く、硬化速度がはやい耐水性の大きい、FRP
が得られることが見出された。
本アンモニウム塩が何故帯電防止作用を有する
か、又本アンモニウム塩が不飽和ポリエステル樹
脂と如何なる反応を行なうかは明らかでない。し
かしながら本アンモニウム塩の存在下に不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化を行なわせると、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化が促進され、強固な結合が
得られると共に透明性の高いFRPが得られる。
このため本アンモニウム塩を含むサイジング剤
を附与した硝子繊維を不飽和ポリエステル樹脂の
補強材として使用すると、樹脂の硬化は硝子繊維
補強体と不飽和ポリエステル樹脂との界面におい
て開始され、この部分で特に強固な結合が形成さ
れるため、この界面に空隙が生じたり、この界面
の隙間部分から水が侵入したりすることが防止さ
れ、耐水性が向上するものと思われる。
次に本発明を更に具体的に説明する。
本発明においては、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド又はアルキルベンジルジメチル
アンモニウムクロライドを含む硝子繊維サイジン
グ剤を使用する。
本アンモニウム塩の添加量は液状サイジング剤
に対し0.01〜１重量％とするのが適当である。
本発明のサイジング剤としては本アンモニウム
塩の他に必須成分として潤滑剤、フイルム形成剤
を含むサイジング液を使用する。
潤滑剤としては例えば、ステアリン酸、カプリ
ル酸、又はペラルゴン酸とテトラエチレンペンタ
ミンとの縮合物、脂肪酸のエチレンオキサイド縮
合物等を用いることができる。
又フイルム形成剤としては、澱粉、澱粉誘導体
（例えばエチル澱粉、エーテル化澱粉）、ポリビニ
ールアルコール、ゼラチン、ニカワ、水溶性のア
セテート、ヒドキキシエチルセルロース、アクリ
レート類、コロイド状動物性蛋白質、ポリオツク
ス、リテンエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、カチ
オニツクウレタンのようなポリウレタンを用いる
ことができる。これらは溶液又はエマルジヨンの
形で使用される。本発明に用いられるサイジング
剤には上述の成分に加えて更にカツプリング剤を
含むものも使用することができる。カツプリング
としては例えば一般式
で表わされる。シランカツプリング剤を用いるこ
とができる。上式においてＲは−CH＝CH2又は
−CH2−CH2−CH2−NH2のようなアミノアルキ
ル基であり、R′はCl又は−OCH3，−OC2H5のよ
うな低級アルコキシ基である。そして３個の
R′は同一であつても異なつていてもよい。具体
的にはビニールトリクロロシラン、ビニール−ト
リス−β−メトキシエトキシシラン、ビニールト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等である。その他シラン系カツプリン
グ剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランのような不飽和シラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの
ようなエポキシシラン等が挙げられる。
サイジング剤中の潤滑剤は0.05〜0.5重量％、
フイルム形成剤は１〜15重量％、カツプリング剤
は0.05〜0.6重量％程度とするのが適当である。
なお本発明潤滑剤上記成分の他に乳化安定剤等
の副成分を含有するものを使用することができ
る。
次に本発明サイジング剤の使用方法を硝子繊維
ストランドの製造方法を例として説明する。
ブツシングから引出した太さ４〜25μ程度の多
数の硝子繊維に本発明サイジング剤を附与し、要
すれば複数群に分割し、100〜4000本程度集束し
てなる硝子繊維ストランドを巻取りケーキとす
る。このケーキを炉に送り110〜150℃に約10時間
程度加熱して乾燥し、次いで多数のケーキから並
列的にストランドを引出し所定の長さに切断して
チヨツプドストランドを得ることができる。なお
サイジング剤の附与量は固形分として硝子繊維に
対し0.1〜２重量％程度とするのが適当である。
本発明のサイジング剤を使用して得られた硝子
繊維ストランドは、ケーキの乾燥に際しマイグレ
ーシヨンを生ずることが極めて少ないので、ケー
キ表面層のストランドが着色されることがなく、
表面層のストランドも使用可能であるため、製品
のロスを少なくすることができ、又充分且つ均一
な帯電防止作用を有し、切断等の際静電気を発生
することがない。
更に又本発明のサイジング剤を使用して得られ
たストランド製品（例えばチヨツプドストラン
ド）を補強材として使用し、不飽和ポリエステル
樹脂を含浸せしめて硬化せしめFRPを得ると
き、硬化速度は大きく、透明性、耐水性の優れた
FRPを得ることができる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
ブツシングから引出した太さ10μの硝子繊維に
次の組成を有するサイジング剤を硝子繊維に対す
る固形分附着量が0.5重量％となるよう附与し、
200本を集束してストランドとなし、巻取つてケ
ーキとした。
酢ビエマルジヨン（固形分50％） 8.0wt％
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
0.3
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
0.3
氷酢酸 0.2
水 残量
このものを加熱乾燥した場合マイグレーシヨン
は少なく、又均一且つ充分な帯電防止効果を有し
取扱い中帯電を生じなかつた。これに対しラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの代りに塩
化アンモニウムを使用した場合、マイグレーシヨ
ンが著しく、このため帯電を生ずる部分と生じな
い部分が生成した。
実施例 ２
下記組成のサイジング剤を使用し、実施例１と
同様の結果を得た。
酢ビエマルジヨン（固形分50％） 8.0wt％
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
0.3
アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライ
ド 0.3
氷酢酸 0.2
水 残 量
実施例 ３
実施例１，２及び下記のサイジング剤（比較例
１）を使用したストランド切断物を不飽和ポリエ
ステル樹脂の補強材として使用し、夫々厚み
3m／ｍのFRP板を製造した。実施例１，２及び
比較例１のFRP板は耐煮沸試験を行なう前はい
づれも透明であつた。これらのFRP板から50m／
ｍ×200m／ｍの大きさの試験片を取り、これら
の試験片をオートクレープ中で温水（100℃）に
浸漬し、４時間、24時間、48時間煮沸経過後の
FRP板の耐水性及び透明性は第１表に示す通り
であり、本発明のサイジング剤（実施例１，２）
を使用したものは、比較例１のサイジング剤を使
用したものに比し、耐水性及び透明性に優れてい
た。
The present invention relates to the composition of a sizing agent used in the production of glass fibers, and an object of the present invention is to provide a sizing agent that has an antistatic effect and exhibits less "migration" phenomenon. The glass fiber strand is produced by adding a sizing agent to a large number of single glass fibers pulled out from the bushing, converging them, and winding them onto a tube (made of paper or plastic) inserted into a mandrel that is wound at high speed. It is manufactured by The strand wound onto a tube is called a cake, and if necessary, it is heated and dried, then unwound and used for manufacturing roving, chopped strand, chopped strand mat, twisted yarn, etc. Rovings can also be produced by adding a sizing agent to a large number of glass fibers drawn from a bushing, converging them, and directly winding them into a cylindrical shape, and the resulting large straight-wound rovings It is then dried and shipped. In any of the above cases, the glass fiber bundles such as strands or rovings wound to a considerable thickness are moistened with a sizing agent (usually about 5 to 20% moisture) and are dried before use. In this case, "migration" occurs. If this migration is large, it causes troubles as described below. When a glass fiber bundle wound to a considerable thickness, such as a cake or direct-wound roving, is dried, water evaporates from its surface, and as a result, internal water gradually moves to the surface. When the moisture moves, the solid components constituting the sizing agent also move together with the moisture, so that the closer the glass fiber bundle is to the surface, the higher the solid content. This phenomenon is called migration, and when migration occurs, the following troubles occur. That is, the amount of sizing agent applied to the glass fiber bundle becomes uneven, causing uneven quality. The exposed surface area has a particularly large content of sizing agent, sometimes causing coloration. In the case of a cake, the strands forming the surface portion are almost continuous, and by removing these continuous strands, it is possible to prevent the colored portion from being mixed into products made from the strands. However, direct-wound rovings are formed into a cylindrical shape;
Since the roving constituting the edge portion is scattered throughout the entire length of the roving, it is impossible to use the roving by removing only the colored portion, which leads to a decrease in the quality of products made from the roving. The sizing agent usually contains a lubricant and a film forming agent as essential components, and a silane coupling agent is added as necessary. Further, an antistatic agent is added to the sizing agent in order to prevent troubles caused by static electricity when the strands or rovings are drawn out and cut after drying. Lithium chloride, ammonium chloride, etc. are widely used as antistatic agents, but when antistatic agents are added, migration increases significantly and the content becomes uneven, so some parts produce an antistatic effect and others do not. was found to be generated. As a result of repeated research in order to obtain a sizing agent having a uniform antistatic effect with less migration, the present inventor found that a sizing agent containing lauryltrimethylammonium chloride or alkylbenzyldimethylammonium chloride (hereinafter referred to as the present ammonium salt) is extremely suitable. The present invention has been proposed based on the discovery that this method can provide excellent results. As can be seen in the Examples described below, the rovings and strands obtained using the sizing agent of the present invention have little migration and sufficient and uniform antistatic effect. When FRP is manufactured using glass fiber as a reinforcing material for unsaturated polyester, FRP has good transparency, fast curing speed, and high water resistance.
was found to be obtained. It is not clear why the present ammonium salt has an antistatic effect or how the present ammonium salt reacts with the unsaturated polyester resin. However, when the unsaturated polyester resin is cured in the presence of the present ammonium salt, the curing of the unsaturated polyester resin is accelerated, a strong bond is obtained, and a highly transparent FRP can be obtained. Therefore, when glass fibers to which a sizing agent containing the present ammonium salt has been added are used as a reinforcing material for unsaturated polyester resin, curing of the resin starts at the interface between the glass fiber reinforcement and the unsaturated polyester resin, and at this point, the resin hardens. Since a particularly strong bond is formed, it is thought that the formation of voids at this interface and the intrusion of water through the gaps at this interface are prevented, thereby improving water resistance. Next, the present invention will be explained in more detail. In the present invention, a glass fiber sizing agent containing lauryltrimethylammonium chloride or alkylbenzyldimethylammonium chloride is used. The amount of the ammonium salt added is suitably 0.01 to 1% by weight based on the liquid sizing agent. As the sizing agent of the present invention, a sizing liquid containing a lubricant and a film forming agent as essential components in addition to the ammonium salt of the present invention is used. As the lubricant, for example, a condensate of stearic acid, caprylic acid, or pelargonic acid with tetraethylenepentamine, an ethylene oxide condensate of fatty acids, etc. can be used. Film-forming agents include starch, starch derivatives (e.g. ethyl starch, etherified starch), polyvinyl alcohol, gelatin, glue, water-soluble acetate, hydroxyethylcellulose, acrylates, colloidal animal protein, polyox, Polyurethanes such as litene epoxy resins, polyvinyl acetate, and cationic urethanes can be used. These are used in the form of solutions or emulsions. The sizing agent used in the present invention may also contain a coupling agent in addition to the above-mentioned components. As a coupling, for example, a general type It is expressed as Silane coupling agents can be used. In the above formula, R is an aminoalkyl group such as -CH=CH 2 or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , and R' is Cl or a lower group such as -OCH 3 or -OC 2 H 5 . It is an alkoxy group. and three
R′ may be the same or different. Specific examples include vinyl trichlorosilane, vinyl-tris-β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Other silane coupling agents include unsaturated silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and the like. The lubricant in the sizing agent is 0.05-0.5% by weight,
It is appropriate that the amount of the film forming agent be 1 to 15% by weight, and the amount of the coupling agent be about 0.05 to 0.6% by weight. In addition to the above-mentioned components, the lubricant of the present invention may contain subcomponents such as emulsion stabilizers. Next, a method for using the sizing agent of the present invention will be explained using a method for manufacturing glass fiber strands as an example. The sizing agent of the present invention is applied to a large number of glass fibers with a thickness of about 4 to 25 μm pulled out from a bushing, and the sizing agent of the present invention is divided into multiple groups if necessary, and the glass fiber strands made of about 100 to 4000 fibers are wound into a cake. shall be. This cake is sent to a furnace and heated at 110 to 150°C for about 10 hours to dry it, and then strands are pulled out in parallel from many cakes and cut to a predetermined length to obtain chopped strands. . The amount of the sizing agent added is preferably about 0.1 to 2% by weight based on the glass fiber as a solid content. The glass fiber strands obtained using the sizing agent of the present invention hardly cause migration when drying the cake, so the strands on the surface layer of the cake are not colored.
Since the surface layer strands can also be used, it is possible to reduce product loss, and it has a sufficient and uniform antistatic effect, and does not generate static electricity during cutting, etc. Furthermore, when a strand product (for example, chopped strand) obtained using the sizing agent of the present invention is used as a reinforcing material and is impregnated with an unsaturated polyester resin and cured to obtain FRP, the curing speed is high. , excellent transparency and water resistance
You can get FRP. Next, examples of the present invention will be shown. Example 1 A sizing agent having the following composition was added to glass fibers with a thickness of 10μ pulled out from a bushing so that the amount of solid content attached to the glass fibers was 0.5% by weight,
The 200 strands were bundled into strands and rolled into cakes. Vinegar emulsion (solid content 50%) 8.0wt% γ-methacryloxypropylmethoxysilane
0.3 Lauryltrimethylammonium chloride
0.3 Glacial acetic acid 0.2 Water Remaining amount When this product was heated and dried, there was little migration, and it had a uniform and sufficient antistatic effect, and did not generate static electricity during handling. On the other hand, when ammonium chloride was used in place of lauryltrimethylammonium chloride, migration was significant, and as a result, some parts were charged and others were not. Example 2 A sizing agent having the following composition was used, and the same results as in Example 1 were obtained. Vinegar emulsion (solid content 50%) 8.0wt% γ-methacryloxypropylmethoxysilane
0.3 Alkylbenzylmethylammonium chloride 0.3 Glacial acetic acid 0.2 Water Remaining amount Example 3 Cut strands prepared using Examples 1 and 2 and the following sizing agent (Comparative Example 1) were used as reinforcing materials for unsaturated polyester resin, and each Thickness
A 3m/m FRP board was manufactured. The FRP boards of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were all transparent before the boiling test. 50m/ from these FRP boards
Take test pieces with a size of m x 200 m/m, immerse these test pieces in hot water (100°C) in an autoclave, and boil for 4 hours, 24 hours, and 48 hours.
The water resistance and transparency of the FRP board are as shown in Table 1, and the sizing agent of the present invention (Examples 1 and 2)
The product using the sizing agent of Comparative Example 1 had better water resistance and transparency than the product using the sizing agent of Comparative Example 1.
【表】
○：浸水なし、透明
△：浸水あり、一部白化
×：浸水あり、全部白化
比較例 １
酢ビエマルジヨン（固形分50％） 8.0wt％
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
0.3
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド
0.3
氷酢酸 0.2
水 残 量
実施例１，２及び比較例のサイジング剤を附与
した重量８Kgのケーキから25℃、湿度40％におい
てストランドを130m／minの速さで引出し、長
さ25mmに切断し、CS（チヨツプドストランド）
を製造した。
ケーキの外側の部分、中心部分及び内側の部分
について夫々50grのCSを採取し、発生した静電
気を集電式電位測定装置（KS−325、春日電機
製）を用いて測定した結果を次表に示す。[Table] ○: No water seepage, transparent △: Water seepage, partial whitening ×: Water seepage, complete whitening Comparative example 1 Vinyl vinegar emulsion (solid content 50%) 8.0wt% γ-methacryloxypropylmethoxysilane
0.3 Distearyldimethylammonium chloride
0.3 Glacial acetic acid 0.2 Water Remaining amount Strands were pulled out at a speed of 130 m/min at 25°C and 40% humidity from a cake weighing 8 kg to which the sizing agents of Examples 1 and 2 and Comparative Example had been added, and cut into lengths of 25 mm. CS (chipped strand)
was manufactured. 50gr of CS was collected from each of the outer, center and inner parts of the cake, and the static electricity generated was measured using a collector potential measuring device (KS-325, manufactured by Kasuga Denki).The results are shown in the table below. show.
【表】
この測定結果から本発明サイジング剤は帯電防
止効果も格段に大きく、且つマイグレーシヨンに
起因する効果のバラツキも小さいことが判明す
る。
なお実施例１，２のケーキは外側、内側の部分
各200grを除いて不飽和ポリエステル樹脂補強用
として使用可能であつたが、比較例のケーキにお
いては不飽和ポリエステル樹脂の補強用として使
用するためには外側500gr、内側400grを取除く必
要があつた。
実施例 ４
実施例１の酢ビエマルジヨンの量を4.0wt％と
し、エポキシ樹脂エマルジヨン（固型分48％）を
4.2wt％加えたサイジング剤を使用し実施例１と
同様な結果を得た。
実施例 ５
実施例３のラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライドの代りにアルキルベンジルジメチルアン
モニウムクロライドを使用し、実施例１と同様な
結果を得た。[Table] From the measurement results, it is clear that the sizing agent of the present invention has a significantly large antistatic effect and also has small variations in the effect due to migration. The cakes of Examples 1 and 2 could be used for reinforcing the unsaturated polyester resin except for the outer and inner parts of 200g each, but in the cake of the comparative example, the cakes could be used for reinforcing the unsaturated polyester resin. It was necessary to remove 500gr on the outside and 400gr on the inside. Example 4 The amount of the acetic acid vinyl emulsion in Example 1 was 4.0wt%, and the epoxy resin emulsion (solid content 48%) was
The same results as in Example 1 were obtained using a sizing agent added at 4.2 wt%. Example 5 Alkylbenzyldimethylammonium chloride was used in place of lauryltrimethylammonium chloride in Example 3, and the same results as in Example 1 were obtained.