【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性のスチレン系樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、熱安定性の改良された難燃
性スチレン系樹脂組成物に関する。
プラスチツクはその優れた特性を生かして種々
の分野に使用されている。その中でもスチレン系
樹脂は優れた加工性、電気的特性、美観性に加え
て価格も安いために、広く家庭電気機器類、家具
類等に使用されている。またスチレン系樹脂の発
泡体は断熱保温材あるいは包装材として広く利用
されている。しかしながら、スチレン系樹脂は可
燃性のため使用上の制限を受ける場合が多い。こ
のため難燃加工が要求され、特に発泡製品として
建材用に使用される場合には、難燃処理が施され
ている。
スチレン系樹脂の一般な難燃剤としては種々の
構造の有機ハロゲン化合物が知られている。比較
的少量の適用で難燃性を付与できる化合物とし
て、アリロキシ基またはメタリロキシ基を有する
芳香族ハロゲン化合物が発泡スチレン樹脂に対し
て効果的である。
もつとも、このようなアリロキシ基又はメタリ
ロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物をスチレ
ン系樹脂に配合した場合、スチレン系樹脂の熱安
定性が低下し、成形加工性や成形物の機械的特性
が低下する欠点を有する。すなわち、アリロキシ
基又はメタリロキシ基を有する芳香族ハロゲン化
合物はスチレン系樹脂の難燃化に対しては有効な
物質であるものの、スチレン系樹脂の加工性、機
械的特性等を劣化せしめるため難燃剤して充分満
足できるものとはいえない。
スチレン系樹脂の難燃剤としてアリロキシ基又
はメタリロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物
を使用した場合、これと併用する安定剤として、
ジアルキル錫ラウレート系、ジアルキル錫マレエ
ート系及び含硫有機錫化合物の群から選ばれる１
種又は２種以上の有機錫化合物を配合して、スチ
レン系樹脂の分子量低下が少く熱安定性の改良さ
れた難燃性スチレン系樹脂組成物となし得ること
が提案されている（特開昭53―125457号公報参
照）。
これらの有機錫化合物は着色防止効果は優れて
いるが、加熱成形時の滞留や繰返し成形時のスチ
レン系樹脂の熱分解等に基づく分子量低下に関し
ては、十分満足できるとはいえず、実用性になお
問題がある。
そこで本発明者はアリロキシ基またはメタリロ
キシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を配合した
スチレン系樹脂の加熱成形時の分子量低下を防止
する方法について鋭意検討した結果、この組成物
に更にエポキシ化合物およびヒンダードフエノー
ル系化合物を含有せしめると難燃化効果に優れ、
加熱成形時の分子量低下が著しく改善できること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、(A)スチレン系樹脂、(B)ア
リロキシ基またはメタリロキシ基を有する有機芳
香族ハロゲン化合物、(C)エポキシ化合物および(D)
ヒンダードフエノール系化合物よりなる難燃性の
スチレン系樹脂組成物である。
本発明を説明する。
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン等のスチレン系ホモ
ポリマー、スチレン―メチルスチレン、スチレン
―ジビニルベンゼン等の共重合体である。
さらに発泡用のポリスチレンビーズも用いるこ
とができる。
次に本発明に適用できるアリロキシ基又はメタ
リロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物として
は、例えばテトラビスフエノールＡのジアリルエ
ーテル、テトラクロルビスフエノールＡのジアリ
ルエーテル、テトラブロムビスフエノールＳのジ
アリルエーテル、テトラブロムビスフエノールＡ
のジメタリルエーテル、テトラブロムビスフエノ
ールＳのジメタリルエーテルなどのハロゲン化ビ
スフエノールのジアリル又はジメタリルエーテル
類、テトラブロムハイドロキノンのジアリルエー
テル、テトラブロムハイドロキノンのジメタリル
エーテル、テトラブロムレゾルシンのジアリルエ
ーテルなどのハロゲン化二価フエノールのジアリ
ル又はジメタリルエーテル類、アリロキシペンタ
ブロムベンゼン、アリロキシテトラブロムベンゼ
ン、アリロキシジブロムベンゼン、アリロキシト
リブロムベンゼン、メタリロキシペンタブロムベ
ンゼン、メタリロキシトリブロムベンゼン、アリ
ロキシペンタクロルベンゼン、アリロキシトリク
ロルベンゼン、テトラブロムオキシ安息香酸のア
リルエーテルなどのハロゲン化一価フエノールの
アリルエーテル又はメタリルエーテル類などをあ
げることができを。その使用量はスチレン系樹脂
の難燃化に適する量であつて、スチレン系樹脂
100重量部当り難燃剤として0.1〜20重量部、好ま
しくは0.5〜15重量部の範囲である。
本発明に用いられるエポキシ化合物は、例えば
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）アルカン、テトラブロム
ビスフエノールＡ、テトラクロルビスフエノール
ＡまたはテトラブロムビスフエノールＳ等の二価
フエノールとエピクロルヒドリンまたは２―メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポ
リグリシジルエーテルやエポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ
化ポリブタジエン等が挙げられる。これらのエポ
キシ化合物の使用量は、例えばスチレン系樹脂
100重量部当り0.001〜５重量部、好ましくは0.01
〜２重量部の範囲である。
本発明に用いられるヒンダードフエノール系化
合物は、例えば２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メ
チルフエノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―
エチルフエノール、２，５―ジ―ｔ―ブチルハイ
ドロキノン、４，4′―チオビス（２―メチル―６
―ｔ―ブチルフエノール）、４，4′―ブチリデン
―ビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′メチレン―ビス
（４―エチレン―６―ｔ―ブチルフエノール）、オ
クタデシル―３―（３，5′―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニール）プロピオネート、ペン
タエリスリチル―テトラキス〔３―（３，5′―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニール）プロ
ピオネート〕、１，３，５―トリス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）―Ｓ―
トリアジン―２，４，６（1H，3H，5H）トリオ
ン等が挙げられる。これらのヒンダード系化合物
は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併
用してもよい。その使用量は例えばスチレン系樹
脂100重量部当り0.001〜５重量部、好ましくは
0.01〜２重量部の範囲である。
本発明の組成物はスチレン系樹脂、アリロキシ
基又はメタリロキシ基を有する芳香族ハロゲン化
合物、エポキシ化合物、およびヒンダードフエノ
ール系化合物を混合することにより得られる。混
合の方法は種々の方法を採用できる。例えば、ア
リロキシ基又はメタリロキシ基を有する芳香族ハ
ロゲン化合物とエポキシ化合物およびヒンダード
フエノール系化合物をスチレン系樹脂にブレンド
して直接成形したり、押出機、ロール、バンバリ
ーミキサー等の通常の混練り手段で混練りしてか
ら成形してもよい。要するにスチレン系樹脂が加
熱成形加工される間に、芳香族ハロゲン化合物と
エポキシ化合物およびヒンダードフエノール系化
合物を共存させて練込めばよい。
本発明の組成物は発泡性物質を包含させること
により加熱加工中に発泡させることも可能であ
る。更に本発明の趣旨に反しない限り、顔料、充
填剤及びその他の改質剤を配合しても差支えな
い。
以下実施例を掲示して本発明を具体的に説明す
る。実施例中の「部」は全て重量部であり、「η
SP」はトルエン溶媒で１ｇ／100ml濃度で30℃で
測定した値である。
実施例 １
ポリスチレン樹脂（電気化学製デンカスチロー
ルGP―１―301）100部にテトラブロムビスフエ
ノールＡのジアリルエーテル1.25部とビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル（アデカ・アーガス
化学製MARK，EP―17）0.1部と２，2′―メチレ
ン―ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）（川口化学工業製アンテージＷ―400）0.1部
をプレンダーで混合した後、30ｍ／ｍ径の押出機
にて押出温度200℃で押出しペレツト化する操作
を２回繰返した。押出成形１回目のペレツトのη
SPは0.966で、押出成形２回目のペレツトのηSP
は0.941であつた。
押出成形１回目のペレツトを180℃で射出成形
した試験片の酸素指数（OI）は28.1（％）であつ
た。
実施例 ２，３，４
添加剤の種類と添加量が第１表に示す以外は実
施例１と同様な方法で実施した。
比較例 １，２，３
添加剤が芳香族ハロゲン化合物のみであるか、
またはスチレン樹脂のみである以外は実施例１と
同様な方法で実施した。これらの結果を第１表に
示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant styrenic resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant styrenic resin composition with improved thermal stability. Plastics are used in various fields due to their excellent properties. Among them, styrene resins are widely used in home electrical appliances, furniture, etc. because of their excellent processability, electrical properties, aesthetics, and low price. Furthermore, styrene resin foams are widely used as heat insulating materials or packaging materials. However, styrenic resins are often subject to restrictions in use due to their flammability. For this reason, flame retardant treatment is required, and flame retardant treatment is applied particularly when the foamed product is used as a building material. Organic halogen compounds with various structures are known as general flame retardants for styrene resins. As a compound that can impart flame retardancy when applied in a relatively small amount, an aromatic halogen compound having an allyloxy group or a metalryloxy group is effective for foamed styrene resin. However, when an aromatic halogen compound having such an allyloxy group or metalryloxy group is blended into a styrene resin, the thermal stability of the styrenic resin decreases, resulting in a decrease in moldability and mechanical properties of the molded product. has. That is, although aromatic halogen compounds having an allyloxy group or metalloxy group are effective substances for making styrenic resins flame retardant, they deteriorate the processability, mechanical properties, etc. of styrenic resins, so they are not used as flame retardants. It cannot be said that the results are completely satisfactory. When an aromatic halogen compound having an allyloxy group or metalryloxy group is used as a flame retardant for styrene resin, as a stabilizer used in combination with this,
1 selected from the group of dialkyltin laurate, dialkyltin maleate, and sulfur-containing organotin compounds;
It has been proposed that a flame-retardant styrenic resin composition with less molecular weight reduction and improved thermal stability can be obtained by blending one or more organic tin compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. (Refer to Publication No. 53-125457). Although these organic tin compounds have excellent coloration prevention effects, they cannot be said to be fully satisfactory in terms of molecular weight reduction due to retention during hot molding and thermal decomposition of styrene resin during repeated molding, and are not suitable for practical use. However, there is a problem. Therefore, the present inventor has conducted intensive studies on a method for preventing a decrease in molecular weight during heat molding of styrenic resin containing an aromatic halogen compound having an allyloxy group or metalryloxy group. Containing such compounds has an excellent flame retardant effect,
The present invention was achieved by discovering that molecular weight reduction during heat molding can be significantly improved. That is, the present invention provides (A) a styrene resin, (B) an organic aromatic halogen compound having an allyloxy group or metalryloxy group, (C) an epoxy compound, and (D)
This is a flame-retardant styrene resin composition made of a hindered phenol compound. The present invention will be explained. The styrene resin used in the present invention is a styrene homopolymer such as polystyrene or polymethylstyrene, or a copolymer such as styrene-methylstyrene or styrene-divinylbenzene. Furthermore, polystyrene beads for foaming can also be used. Next, examples of aromatic halogen compounds having an allyloxy group or metalryloxy group that can be applied to the present invention include diallyl ether of tetrabisphenol A, diallyl ether of tetrachlorbisphenol A, diallyl ether of tetrabromobisphenol S, and tetrabromide Bisphenol A
diallyl or dimethallyl ethers of halogenated bisphenols such as dimethallyl ether of , dimethallyl ether of tetrabromo bisphenol S, diallyl ether of tetrabromo hydroquinone, dimethallyl ether of tetrabromo hydroquinone, diallyl ether of tetrabrom resorcin, etc. diallyl or dimethallyl ethers of halogenated dihydric phenols, allyloxypentabromobenzene, allyloxytetrabromobenzene, allyloxydibromobenzene, allyloxytribromobenzene, methallyloxypentabromobenzene, methallyloxytribromobenzene, Examples include allyl ethers or methallyl ethers of halogenated monovalent phenols such as allyloxypentachlorobenzene, allyloxytrichlorobenzene, and allyl ether of tetrabromooxybenzoic acid. The amount used is an amount suitable for making styrene resin flame retardant.
The flame retardant content is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight. Epoxy compounds used in the present invention include, for example, bisphenol A, bisphenol S, bis(4
Polyglycidyl ethers and epoxidized polymers obtained by reacting divalent phenols such as -hydroxyphenyl) alkanes, tetrabromobisphenol A, tetrachlorbisphenol A, or tetrabromobisphenol S with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin. Examples include soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, and epoxidized polybutadiene. The amount of these epoxy compounds used is, for example, styrene resin.
0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight, preferably 0.01
-2 parts by weight. Examples of the hindered phenol compounds used in the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-
Ethylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-thiobis(2-methyl-6
-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol)2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-
t-butylphenol), 2,2'methylene-bis(4-ethylene-6-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5'-di-t-butyl-4
-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris(3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-
Examples include triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione. These hindered compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is, for example, 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of styrene resin, preferably
It is in the range of 0.01 to 2 parts by weight. The composition of the present invention can be obtained by mixing a styrene resin, an aromatic halogen compound having an allyloxy group or metalloxy group, an epoxy compound, and a hindered phenol compound. Various methods can be used for mixing. For example, an aromatic halogen compound having an allyloxy or metalloxy group, an epoxy compound, and a hindered phenol compound may be blended into a styrene resin and molded directly, or by ordinary kneading means such as an extruder, roll, or Banbury mixer. It may be kneaded and then molded. In short, the aromatic halogen compound, the epoxy compound, and the hindered phenol compound may be coexisting and kneaded while the styrene resin is being heat-molded. The composition of the present invention can also be foamed during heat processing by incorporating a foamable material. Furthermore, pigments, fillers, and other modifiers may be added as long as they do not go against the spirit of the present invention. The present invention will be specifically explained below by presenting examples. All "parts" in the examples are parts by weight, and "η
"SP" is a value measured at 30°C at a concentration of 1 g/100 ml in toluene solvent. Example 1 1.25 parts of diallyl ether of tetrabromobisphenol A and 0.1 part of bisphenol A diglycidyl ether (MARK, EP-17, manufactured by Adeka Argus Chemical) were added to 100 parts of polystyrene resin (Denka Styrol GP-1-301 manufactured by Denki Kagaku). and 0.1 part of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) (Antage W-400 manufactured by Kawaguchi Chemical Industries) in a blender, and then in an extruder with a diameter of 30 m/m. The operation of extruding into pellets at an extrusion temperature of 200°C was repeated twice. η of pellets in the first extrusion molding
SP is 0.966, and ηSP of the pellet in the second extrusion molding is
was 0.941. The oxygen index (OI) of the test piece obtained by injection molding the pellets of the first extrusion molding at 180°C was 28.1 (%). Examples 2, 3, 4 Examples were conducted in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of additives were shown in Table 1. Comparative Examples 1, 2, 3 Is the additive only an aromatic halogen compound?
Alternatively, the same method as in Example 1 was carried out except that only styrene resin was used. These results are shown in Table 1. 【table】